JPS62172048A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、耐熱性、接着性にすぐれた、成形材料、積層
材料、塗料、接着剤などに有用な樹脂組成物に関する。

［発明の背景〕 電子機器、電気機器の分野では、耐熱性、耐湿性などの
信頼性向上は、装置の小型・軽量化、多機能化を達成す
る上で不可欠の要件となっている。

このため、これらに用いられる有機材料、例えば、被覆
材、封止材、絶縁材、ハウジング材などに対しては、従
来にも増して、耐熱性、耐湿性、金属や無機インサート
物との密着性、接着性のすぐれた材料の開発が強く望ま
れている。

例えば、樹脂封止型半導体装置においては、高集積度化
、多機能化のすう勢が著るしく、これに対処可能な高信
頼性を付与可能な封止材の開発が強く望まれている。従
来、封止材料用樹脂組成物は、ノボラック型のエポキシ
樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化する系が主流で
あるが、更に耐熱性、耐湿性の一層の向上が望まれてい
る。

また、積層板においても、ＬＳＩの高密度実装に伴ない
、発熱量の増大に対応可能な耐熱性のすぐれた樹脂板の
要望と、高速化に対処可能な低誘電率樹脂板の要望が強
くある。

これに対処する手段として、マレイシド系やブタジエ系
材料の検討がなされている。しかし、金属や無機物との
接着性と耐熱性とのバランス化などに、まだ改善すべき
点が残されており、更にすくれた樹脂組成物の開発に強
い要求がある。

なお、この種の技術としては、例えば、ポリマーダイジ
ェストＰ　７５．　Ｎｎｌ　１（１９８４）に記載があ
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐熱性、耐湿性、あるいは又は金属や
無機質素材に対する接着性、＄１着性のすぐれた樹脂組
成物を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の要旨は、 １、少なくとも、クマロン環、又はインデン環を有する
重合体［Ａ）と、Ｎ、Ｎ’　−置換ビスイミド系化合物
〔Ｂ〕とを含むことを特徴とする樹脂組成物。

２、少なくとも、クマロン環あるいは、又はインデン環
を有する化合物（Ａ）と、Ｎ、Ｎ’−置換ビスイミド系
化合物［Ｂ］と、フェノール樹脂（Ｃ）とを含むことを
特徴とする樹脂組成物。

３、少なくとも、クマロン環あるいは、又はインデン環
を有する重合物（Ａ、　）と、Ｎ、Ｎ’　−置換ビスイ
ミド系化合物ＣＢ）と、多官能エポキシ化合物（Ｄ）と
を含むことを特徴とする樹脂組成物。

４、少なくとも、クマロン環あるいは、又はインデン環
を有する重合体（Ａ）と、Ｎ、Ｎ’　−置換ビスイミド
系化合物ＣＢ）と、不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）とを
含むことを特徴とする樹脂組成物。

本発明において、クマロン環、又はインデン環を含有す
る重合体（Ａ）とは。

次式 で表わされる重合体である。上記重合体は１日鉄化学社
より、日鉄クマロンの商品名で市販されている。

上記、クマロン環あるいは、又はインデン環を含む重合
体［Ａ）の、添加配合割合は、特に制限されるものでは
ないが、好ましくは、Ｎ、Ｎ’　−置換ビスマレイミド
系化合物（Ｂ）１．００重量部に対して、５〜２００重
量部の範囲で使用すればよい。

また、本発明において、Ｎ、Ｎ’　−１ｉ１換ビスイミ
ド系化合物ＣＢ）とは、 例えば、Ｎ、Ｎ’　−エチレンジマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−エチレンビス〔２−メチルマレイミド〕、Ｎ、Ｎ
’−トリメチレンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’−テトラメチ
レンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−へキサメチレンジマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’　−へキサメチレンビス〔２−メチル
マレイミド）、Ｎ、Ｎ’　−ドデカメチレンジマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フ二二レンジマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−ｐ−フ二二レンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（オキ
シ−Ｐ−フェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（メ
チレン−ジーｐ−フエレニン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’
　−（メチレン−ジーＰ−フェニレン）ビス［２−メチ
ルマレイミド］、Ｎ、Ｎ’−２，４−トリレンジマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、Ｎ、
Ｎ’　−ｍ−キシリレンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’−Ｔ）
−キシリレンシマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−オキシプロピレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチ
レンビス（オキシプロピレンマレイミド）、Ｎ、Ｎ’　
−オキシジエチレンシマレイミドなどがあり、これらの
少なくとも１種が用いられる。また、上記ビスマレイミ
ド系化合物とアミン付加物。

フェノール類の付加物、チオコール類の付加物も用いる
ことができる。

また、本発明において用いることのできるフェノール樹
脂（Ｃ）とは、フェノール、またはその誘導体と、アル
デヒド類１例えばホルムアルデヒドとを、酸性、あるい
はアルカリ性解媒の元に縮合反応して得られる樹脂であ
る。

塗料、接着剤などの用途の場合には、アルカリ性触媒の
元に縮合度して得られるレゾール型のフェノール樹脂が
有用であり、成形材料や積層板用材料などの用途には、
酸性触媒の元に縮合反応して得られるノボラック型フェ
ノール樹脂が有用である。

また、本発明に用いるフェノール樹脂は、予めクマロン
環あるいは又はインデン環を有する重合体、あるいは、
Ｎ、Ｎ’　−置換ビスイミドと予備反応して用いること
も出来る。その際の成分比。

反応条件などは、目的、用途により適宜選択されるべき
ものである。

また、本発明に於いて用いることのできる、多官能エポ
キシ化合物とは、例えばビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、ブダジエンジエボキサイド、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シク
ロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジ
オキサイド、４．４−ジ（１，２−エポキシエチル）ジ
フェニルエーテル、４．４’　−（１，２−エポキシエ
チル）ビフェニル、２，２−ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、レゾルシンのグリシジルエー
テル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチル
フロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス−（２，
３’　−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−　（
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ（
３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン
、ビス−（３，４−エポキシシー６−メチルシクロヘキ
シル）アジペート、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビス（
４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサン）ジカルボ
キシイミドなどの官能のエポキシ化合物、パラアミノフ
ェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシ
ジルエーテル、１，３．５−１−リ（１，２−エポキシ
エチル）ベンゼン、２．２’　。

４．４′−テトラグリシドキシベンゾフェノン、フェノ
ールホルムルデヒドノボラックのポリグリシジエーテル
、グリセリンノドリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンのトリグリシジルエーテルなど３官能以上の
エポキシ化合物が用いられる。

また１次式 で表わされるトリス（ヒドロキシフェニル）メタンベー
スのエポキシ化合物は、本発明の樹脂硬化物の耐熱性を
付与する上で、極めて効果が大きく、各種用途に巾広い
適用が可能可能である。

上記化合物は、用途、目的に応じて１種以上併用して使
用することも出来る。これらのエポキシ樹脂には硬化剤
が併用される。それらは、次記文献〔垣内弘著；エポキ
シ樹脂（昭和４５年９月発行）１．０９〜１４９ページ
、Ｌｅｅ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ著；Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉ
ｎｓ（Ｍｅ　Ｇｒａｔｉ−１（ｉｌ、１Ｂｏｏｋ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９５７年発行）６３〜１４１ペ
ージ、Ｐ、　Ｅ、ＢｒｕｎＬｑ著；　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ
５ｉｎｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、
　１９６８年発行）４５〜１１１ページなど〕に記載の
化合物であり、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリア
ミン、第２おわび第３アミンを含むアミン類、カルボン
酸類、トリメリット酸トリグリセライド（例、リカレジ
ンＴＭＴＡ）などのカルボン酸無水物類、脂肪族および
芳香族ポリアミドオリゴマーおよびポリマー類、三フッ
化ホウ素−アミンコンブレックス類、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹
脂初期縮合物類、その他５ジシアンジアミド、カルボン
酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類などがある。

」二記硬化剤は、用途、目的に応じて】種以上使用する
ことが出来る。

特に、フェノールボラック樹脂は、硬化＠脂の金属イン
サートに対する密着性、成形時の作業性などの点から、
上記半導体封止用材料の硬化剤成分として、好適である
。

該樹脂組成物には、エポキシ化合物とノボラック型フェ
ノール樹脂の硬化反応を促進する効果が知られている公
知の触媒を使用することが出来る。

かかる触媒としては、例えば、トリエタノールアミン、
テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペタンジア
ミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジ
アミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルアミノベタノールなどのオ
キシアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リンなどのアミン類がある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチル１−デシル
アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトニデシ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルメチルバルミチル
アンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルア
ンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモ
ニウムアセテートなどの第４級アンモニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール。

２−メチル−４−エチルイミダゾール、■−ブチルイミ
ダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール。

１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール。

１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２
−ウンデシルイミダゾールなどのシミダゾール類、トリ
フェニルホスフィンテトラフェニルボレート、テトラフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、　トリエ
チルアミンテトニフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホ
リンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチル
イミダゾールテ１へラフェニルポレート、２−エチル−
１，４−ジメチルイミダゾールテトラフェニルボレート
などのテトラフエナルボロン塩などがある。

本発明においては樹脂組成物に、目的と用途に応じて、
各種の無機物質や添加剤を配合して用いることが出来る
。それらの具体例をあげればジルコン、シリカ、溶融石
英ガラス、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、石
英ガラス、ケイ酸カルシウム、石ロウ、炭酸カルシウム
、マグネサイ＋−、クレー５カオリン、タルク、鉄粉、
銅粉、マイカ、アスベスト、炭化珪素、窒化ホウ素、二
硫化モリブテン、鉛化合物、鉛酸化物、亜鉛子、チタン
白、カーボンブランクなどの充填剤、あるいは、高級脂
肪酸、ワックス類などの離型剤、エポキシシラン、ビニ
ルシラン、アミノシラン、ホラン系化合物２アルコキシ
チタネート系化合物、アルミニウムキレート化合物など
のカップリング剤などである。さらに、アンチモン、窒
化金物、臭素や塩素を含む公知の難燃側剤を用いること
が出来る。

本発明でいう不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）とは、不飽
和二塩基酸、飽和二塩基酸およびその無水物またはこれ
らの低級アルキルエステル誘導体等とジオールまたはア
ルキレンモノオキサイドおよびその誘導体等から、触媒
の存在または不存在下にエステル化、エステル交換等の
反応を利用して縮合またトよ付加重合することによって
合成された不飽和基を含有するポリエステル樹脂母体と
、エチレン系（例えばビニル基、アリル基等）の重合性
化合物、ならびに過酸化物触媒との混合物からなるもの
である。この他に、ビスフェノールＡ型ならびにノボラ
ック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型等のエ
ポキシ化合物とメタアクリル酸またはアクリル酸と反応
して得られるビニルエステル系樹脂も有用である。

ここで、前記不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸の代表的な
ものとしてはマレイン５７ｇ、＠水マレイン酸、フマー
ル酸、グロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、
コハク酸、アジピン酸。

セバシン酸、アゼライン酸、フタール酸、無水フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、無水メチルグル
タル酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロフタル酸および、そ
の無水物、テトラヒドロフタル酸、無水カーピック酸、
ヘット酸およびその無水物、テトラヒロフタル酸および
その無水物テトラヒロフタル酸および無水物、これらの
低級アルキルエステル等が使用され、ジオール成分とし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール２テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール。

２．２−ジエチルプロパンジオール、１．３−ネオペン
チルグリコール、ジブロムネオペンチルグリコール、ビ
スフェノールジオキシエチルエーテル、水素化ビスフェ
ノールＡ、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェ
ニル）プロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、３，３゜３−トリクロロプロピレンオキサイド
、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル等が使用される。また、必要に応じ、本発明の目的
を損なわない範囲で、３官能以上の多塩基酸およびまた
は多価アルコールを併用してもよい。

架橋剤としては例えばスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルフタレートプレポリマ、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジ
アリルアリールホスフィル酸エステル、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレートプレポリマ、トリブロモフ
ェノールアリルエーテルなどが用いられる。

本発明において、酸成分、アルコール成分、架橋剤は１
種に限定するものではなく２種以上の併用も可能である
。また、各種の変性および変性剤の添加も可能である。

また、不飽和ポリエステル樹脂も１種に限定するもので
はなく２種以上の混合も可能である。

本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱によってその硬
化を完了させる目的で、重合開始剤を添加することが望
まして。そのような重合開始剤としては５ベンゾイルパ
ーオキシド、ｐ−クロロ−ベンゾイルパーオキシド、２
．４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオ
キシド。

メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、ビス（１−ヒドロキシンクロヘキシルパー
オキシド）、ヒドロキシヘプチルパーオキシド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキシド。

Ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ｔ−プチルパーベ
ンヅエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
、ジ−ｔ−ブチルシバ−フタレートなどの有機過酸化物
が有用であり、その１種または２種以上を用いることが
できる。

本発明においては、上述の重合触媒に１例えばメルカプ
タン類、サルファイド類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石酸など公知の促進剤を併用することも可能
である。また樹脂組成物の室温における貯蔵安定性良好
にするために１例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン
、フエナントラキノンなどのキノン類、ハイドロキノン
、ｐ　−ｔ−ブチルカテコール、２．５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンなどのフェノール類や、ニトロ化合物
、金属塩類など公知の重合防止剤を、用途に応じて使用
できる。

さらに、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて、
種々の素材が配合される。

すなわち、例えば成形材料としての用途には、ジルコン
、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、チタニア、
亜鉛華、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、カオ
リン、タルク、珪砂、ガラス、溶融石英ガラス、アスベ
スト、マイカ、各種ウィスカー、カーボンブロック、黒
鉛、二硫化モリブデンなどのような無機質充填剤、高級
脂肪酸やワックスなどのような離型剤、エポキシシラン
。

ビニルシラン、ボランやアルコキシチタネート系化合物
などのようなカップリング剤が配合される。

また必要に従って、含ハロゲン化合物、酸化アンチモン
やリン化合物などの難燃性付与剤などを用いることがで
きる。

またワニスなどのように、溶液として使用することもで
きる。その際用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキ
サメチルフオスホルアミド。

ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホン等があり。

また、フェノール系溶剤群としては、フェノール。

クレゾール、キシレノールなどがある。

以上のものについては単独または２種以上の混合して使
用される。

〔発明の実施例〕

実施例１〜５ クマロン環あるいは、又はインデン環を含有する重合体
として、白銑クマロン（日鉄化学社）５０重量部と、Ｎ
、Ｎ’　−（メチレン−ジーＰ−フェニレン）シマレイ
ミド、５０重量部とノボラック型フェノール樹脂（日立
化成社；数平均分子量：４３０）５０重量部、多官能エ
ポキシ化合物として、トリス（ヒドロキシフェニル）メ
タンベースのポリグリシジルエーテルＸＤ−９０５３（
ダウケミカル社）１００重量部、不飽和ポリエステル樹
脂として、ＰＳ−５１８（日立化成社、スチレン含有量
４０％）１００重量部を、第１表に示した配合組み合せ
とした８種類の配合物を作成した。

次いで、不飽和ポリエステル樹脂含有配合物を除く、配
合物は、７５−８５℃、８インチ径の２本ロールで、８
分間混練を行った後、粗粉砕して樹脂組成物を得た。

不飽和ポリエステル樹脂を含有する配合物は。

室温で、加圧ニーダにより約３０分間混練を行い樹脂組
成物を得た。

上記、樹脂組成物は、それぞれ第１表記載の添加剤を所
定量添加されている。１７０℃、　７０ｋｇｆ／ｄ、３
分間の条件で、トランスファ成形により、各特性測定用
試片金型を用いて、成形された。

第１表に、特性を記した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも、クマロン環又はインデン環を有する重
   合体と、Ｎ，Ｎ′−置換ビスイミド系化合物とを含むこ
   とを特徴とする樹脂組成物。