JP2024068078A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【目的】変性マレイミド樹脂を含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】変性マレイミド樹脂は、アミノ基を有するジシクロペンタジエン(DCPD)系樹脂と無水マレイン酸の縮合重合により形成される。アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノ‐ル樹脂をニトロ化反応および水素化反応させることによって形成される。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物に関するものであり、特に、ジシクロペンタジエン構造を含む主鎖を有するマレイミド樹脂を含む樹脂組成物に関するものである。
科学技術の進歩に伴い、電子部品は、軽薄短小化を目指して発展している。さらに、第5世代移動通信網(5th generation mobile networks, 5G)の登場により、高周波伝送、高速信号伝送、低遅延に対する業界からの需要が増加し続けている。そのため、関連分野は、現在、誘電特性(低誘電率、低誘電正接)および耐熱性に対する電子基板の要求を満たすために、高ガラス転移温度(glass transition temperature, Tg)、低誘電率(dielectric constant, Dk)、低誘電正接(dissipation factor, Df)、および優れた耐熱性を有する基板材料を開発することに専念している。
一般的な基板材料は、例えば、ポリフェニレンエ‐テル樹脂またはシアネ‐ト樹脂である。これらの種類の樹脂は、優れた誘電特性を有するが、反応性が高く、反応速度が速すぎることから、ゲル化点(gel point)を判断するのが容易ではないため、加工性が悪いという欠点がある。
一般的なビスマレイミド樹脂(多くは脂肪族分子構造)は、優れた加工性を有するが、誘電特性が悪く、誘電正接に対する要求が高い製品(誘電正接が0.0041未満)には適用することができない。例えば、先行技術では、脂肪族分子構造を含むか、または脂肪族分子構造のみを含むビスマレイミド樹脂が開示されている。しかしながら、このような脂肪族分子構造を有するビスマレイミド樹脂で作られたプリント基板の誘電正接は、0.0041に達することができるが、基板のガラス転移温度が大幅に低下する。したがって、市場に出回っている現行のビスマレイミド樹脂は、電気特性を改善して、高ガラス転移温度の特性を維持することにより、高周波プリント基板の要求を満たすことが要求される。
本発明は、主鎖にジシクロペンタジエン構造を含むマレイミド樹脂を有する樹脂組成物を含む樹脂組成物を提供する。また、樹脂組成物の応用においては、ガラス転移温度を上げる、熱膨張係数を小さくする、剥離強度を向上させる、吸水率を下げる、および/またはDk/Dfを下げるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、変性マレイミド樹脂を含む。変性マレイミド樹脂は、アミノ基を有するジシクロペンタジエン(dicyclopentadiene, DCPD)系樹脂と無水マレイン酸の縮合重合により形成され、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノ‐ル樹脂をニトロ化反応および水素化反応させることによって形成される。
本発明の1つの実施形態において、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数と無水マレイン酸の無水マレイン酸基のモル数の当量比は、1:1~1:10である。
本発明の樹脂組成物は、下記の式(1)で表される構造を有する変性マレイミド樹脂を含む。
式(1)中、Lは、ジシクロペンタジエニレン基、フェノ‐ル系化合物由来の2価の有機基、またはそれらの組み合わせを表し、L1およびL2は、それぞれフェノ‐ル系化合物由来の2価の有機基を表し、mは、0~18の整数を表す。
本発明の1つの実施形態において、フェノ‐ル系化合物は、フェノ‐ルを含む。
本発明の1つの実施形態において、Lは、式(1‐1)で表される基、式(1‐2)で表される基、式(1‐3)で表される基、またはそれらの組み合わせを表し、*は、結合位置を表す。
本発明の1つの実施形態において、L1およびL2は、それぞれ式(1‐4)で表される基を表し、*は、結合位置を表す。
本発明の1つの実施形態において、変性マレイミド樹脂の重量平均分子量は、800g/mol~10,000g/molである。
本発明の1つの実施形態において、樹脂組成物は、さらに、上述した変性マレイミド樹脂とは異なるマレイミド樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および架橋剤を含む。変性マレイミド樹脂、マレイミド樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および架橋剤の総重量に対し、変性マレイミド樹脂の重量比は、10重量%~40重量%であり、マレイミド樹脂の重量比は、10重量%~60重量%であり、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体の重量比は、10重量%~40重量%であり、架橋剤の重量比は、5重量%~25重量%である。
本発明の1つの実施形態において、変性マレイミド樹脂、マレイミド樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および架橋剤の重量の総和の計算に基づき、樹脂組成物は、さらに、1PHR~35PHRの難燃剤を含む。
本発明の1つの実施形態において、変性マレイミド樹脂、マレイミド樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および架橋剤の重量の総和の計算に基づき、樹脂組成物は、さらに、0.1PHR~2PHRの過酸化物を含む。
本発明の1つの実施形態において、変性マレイミド樹脂、マレイミド樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および架橋剤の重量の総和の計算に基づき、樹脂組成物は、さらに、10PHR~60PHRの無機フィラ‐を含む。
本発明の1つの実施形態において、変性マレイミド樹脂、マレイミド樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および架橋剤の重量の総和の計算に基づき、樹脂組成物は、さらに、0.1PHR~5.0PHRのシランを含む。
本発明の1つの実施形態において、変性マレイミド樹脂、マレイミド樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および架橋剤の重量の総和の計算に基づき、樹脂組成物は、さらに、1PHR~35PHRの難燃剤、0.1PHR~2PHRの過酸化物、10PHR~60PHRの無機フィラ‐、および0.3PHR~1.0PHRのシランを含む。
本発明の電子部品は、上述した樹脂組成物によって形成されたフィルム層を含む。
以上のように、樹脂組成物は、主鎖にジシクロペンタジエン構造を含むマレイミド樹脂を有する樹脂組成物を含む。そのため、樹脂組成物の応用においては、ガラス転移温度を上げる、熱膨張係数を小さくする、剥離強度を向上させる、吸水率を下げる、および/またはDk/Dfを下げるのが好ましい。
以下は、本発明の内容を詳細に説明する実施形態である。本実施形態において提供する実施の詳細は、説明のためのものであり、本発明の内容の保護範囲を限定する意図はない。当業者は、実際の実施の必要に応じて、これらの実施の詳細を変更または修正することができる。
範囲は、ここで「約」1つの特定の値から「約」別の特定の値までとして表現される場合があり、1つの特定の値および/または別の特定の値として直接表現される場合もある。述べられた範囲を表現する際に、別の実施形態は、その1つの特定の値から、および/または別の特定の値までを含む。同様に、「約」という前置詞を使用して値が近似値として表現されるとき、その特定の値が別の実施形態を形成することが理解される。さらに、各範囲の端点が他の端点に対して明示的に相対的または無関係であることが理解される。
本明細書において使用される非限定的な用語(例えば、可能である、してもよい、または他の類似する用語)は、非本質的または選択的な実施、含有、添加、または存在を指す。
本明細書において使用される全ての用語(技術用語および科学用語を含む)は、特別な定義がない限り、当該技術分野において通常の知識を有する者によって共通に理解されるものと同じ意味を有する。また、用語(一般的に使用される辞書において定義されている用語等)は、関連する技術的文脈においてそれらの意味と一致する意味を持つように説明されるべきであり、本出願において明確に定義されている場合を除き、理想化された、または過度に形式的な意味で解釈されるべきではない。
本明細書において使用される「2価の有機基」とは、2つの結合位置を有する有機基である。そして、「2価の有機基」は、これら2つの結合位置を介して2つの化学結合を形成することができる。
<変性マレイミド樹脂>
本実施形態は、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂と無水マレイン酸の縮合重合により形成された変性マレイミド樹脂を提供し、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノ‐ル樹脂をニトロ化反応および水素化反応させることによって形成される。
したがって、本実施形態の変性マレイミド樹脂は、主鎖にジシクロペンタジエンを含む構造を有するため、変性マレイミド樹脂は、優れた誘電特性および耐熱性を有する。
フェノ‐ル基を有するジシクロペンタジエン樹脂の市販品の具体例は、ERM6140(商標名;松原産業(Songwon Industrial)社製;重量平均分子量:約1,300)、ERM6105(商標名;松原産業社製;重量平均分子量:約800)、ERM6115(商標名;松原産業社製;重量平均分子量:約1,100)、または他の適切なジシクロペンタジエンフェノ‐ル樹脂を含むことができる。
<変性マレイミド樹脂の調製方法>
まず、ジシクロペンタジエンフェノ‐ル樹脂をニトロ化反応および水素化反応させることによって、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂を形成する。ジシクロペンタジエンフェノ‐ル樹脂をニトロ化反応および水素化反応させる方法は、特に限定されず、例えば、周知のニトロ化反応および水素化反応を行うことができるため、ここでは詳細に説明しない。次に、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂と無水マレイン酸を縮合重合させて、変性マレイミド樹脂を形成する。本実施形態において、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数と無水マレイン酸の無水マレイン酸基のモル数の当量比は、約1:1~1:10である。1つの実施形態において、上述したモル比は、より優れた反応収率(例えば、副反応収率が低い)および/またはより優れた試薬(例えば、反応試薬または中和試薬等であるが、本発明はこれに限定されない)の使用率を有することができる。例えば、無水マレイン酸の割合が高すぎると、後続の処理(例えば、生成物の抽出や、液処理等であるが、本発明はこれに限定されない)において酸塩基中和のためにより多くのアルカリ(例えば、炭酸ナトリウム等であるが、本発明はこれに限定されない)を添加する必要がある場合がある。1つの実施形態において、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数と無水マレイン酸の無水マレイン酸基のモル数の当量比は、約1:1~1:3である。
変性マレイミド樹脂は、下記の式(1)で表される構造を有する。本実施形態において、変性マレイミド樹脂の重量平均分子量は、約800g/mol~10,000g/molである。1つの実施形態において、変性マレイミド樹脂の重量平均分子量は、約1,000g/mol~4,000g/molである。
式(1)中、Lは、ジシクロペンタジエニレン基、フェノ‐ル系化合物由来の2価の有機基、またはそれらの組み合わせを表し、好ましくは、ジシクロペンタジエニレン基とフェノ‐ル系化合物由来の2価の有機基の組み合わせであり、2価基は、マレイミド基を含む2価基が好ましく、L1およびL2は、それぞれフェノ‐ル系化合物由来の2価の有機基を表し、mは、0~18の整数を表し、好ましくは、2~10の整数である。
L、L1、およびL2は、フェノ‐ル由来の2価の基を表すことができる。本実施形態において、Lは、式(1‐1)で表される基、式(1‐2)で表される基、式(1‐3)で表される基、またはそれらの組み合わせを表すことができ、好ましくは、式(1‐1)で表される基と式(1‐3)で表される基の組み合わせを表し、*は、結合位置を表し、L1およびL2は、それぞれ式(1‐4)で表される基を表すことができ、*は、結合位置を表す。
本実施形態において、変性マレイミド樹脂は、下記の式(2)で表される構造を有することができる。本実施形態において、変性マレイミド樹脂は、変性マルチマレイミド(multi‐maleimide)樹脂である。
式(2)中、mは、0~18の整数を表し、好ましくは、2~10の整数である。
1つの実施形態において、重量平均分子量(weight‐average molecular weight、Mwと略してもよい)は、ゲル浸透クロマトグラフ(gel permeation chromatograph, GPC)によって測定することができる。ゲル浸透クロマトグラフは、標準分子量を有するポリスチレン(polystyrene, PS)で校正され、設定された流量は、約1.0mL/分であり、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran, THF)が移動相として使用される。
変性マレイミド樹脂の重量平均分子量が約10,000g/molより大きい場合、対応する変性マレイミド樹脂を他の樹脂と混合して樹脂組成物を形成するのが難しくなる可能性があり、操作が困難になるという問題が発生する。
変性マレイミド樹脂の重量平均分子量が約800g/mol未満である場合、対応する変性マレイミド樹脂は、溶解性が低くなる可能性があるため、樹脂沈殿の問題が発生しやすい。
上述した変性マレイミド樹脂は、その主鎖がジシクロペンタジエン構造を有するマレイミド樹脂(DCPD‐MI)を含み、式(2)で表される構造を有する(mは、0~18の整数を表す)。また、以下の説明において、簡潔にするために、「自製DCPD‐MI樹脂」と略すことあある。
<マレイミド樹脂組成物>
本実施形態において、1単位のマレイミド樹脂組成物の重量に対し、マレイミド樹脂組成物は、約10重量%~40重量%の自製DCPD‐MI樹脂、約10重量%~40重量%のスチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体(styrene‐butadiene‐styrene copolymer, SBS copolymer)、約5重量%~25重量%の架橋剤、約10重量%~60重量%のビスマレイミド樹脂(BMI樹脂)を含む。
1つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物は、自製DCPD‐MI樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、架橋剤、およびビスマレイミド樹脂の重量の総和の計算に基づき、約1PHR(parts per hundred parts of resin)~35PHRの難燃剤をさらに含むことができる。つまり、自製DCPD‐MI樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、架橋剤、およびビスマレイミド樹脂の総重量が100単位である場合、1単位重量~35重量単位の難燃剤をさらに含むことができる。
1つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物は、自製DCPD‐MI樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、架橋剤、およびビスマレイミド樹脂の重量の総和の計算に基づき、約10PHR~60PHRの粒状無機フィラ‐をさらに含むことができる。
1つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物は、自製DCPD‐MI樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、架橋剤、およびビスマレイミド樹脂の重量の総和の計算に基づき、約0.1PHR~2PHRの過酸化物をさらに含むことができる。
1つの実施形態において、架橋剤の添加により、樹脂および/または対応するポリマ‐間の架橋度を増やすことができる。1つの実施形態において、架橋剤は、アリル基を含むことができる。1つの実施形態において、架橋剤は、トリアリルシアヌレ‐ト(triallyl cyanurate, TAC)、トリアリルイソシアヌレ‐ト(triallyl isocyanurate, TAIC)、トリメタリルイソシアヌレ‐ト(trimethallyl isocyanurate, TMAIC)、ジアリルフタレ‐ト、ジビニルベンゼン、トリアリルトリメライト、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
1つの実施形態において、難燃剤の添加により、マレイミド樹脂組成物の難燃性または耐炎性を向上させることができる。本明細書において使用される「耐炎性」または「難燃性」とは、当該対象物(例えば、フィルム、層、または構造)が標準試験方法の難燃性基準を満たせるものであることを意味する。例えば、アンダ‐ライタ‐ズ・ラボラトリ‐ズ(Underwriters Laboratories, UL)社が発行したUL94プラスチック可燃性規格(デバイスおよび電化製品中の部品用のプラスチック材料の可燃性についての試験(Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances))を例に挙げると、その等級は、少なくともHBレベルである。
1つの実施形態において、難燃剤は、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、またはそれらの組み合わせを含む。
1つの実施形態において、臭素系難燃剤は、サイテックス(Saytex)BT‐93W(商標名;エチレンビステトラブロモフタルイミド)難燃剤、サイテックスBT‐93(商標名)、サイテックス120(商標名;テトラデカブロモジフェノキシベンゼン)難燃剤、サイテックス8010(商標名;エタン‐1,2‐ビス(ペンタブロモフェニル))難燃剤、サイテックス102(商標名;デカブロモジフェノキシオキシド)難燃剤、またはそれらの組み合わせを含み、これらは米国のアルベマ‐ル・コ‐ポレ‐ション(Albemarle Corporation)によって製造されている。
1つの実施形態において、リン系難燃剤は、スルホコハク酸エステル(sulphosuccinic acid ester)、ホスファゼン(phosphazene)、ポリリン酸アンモニウム、メラミンポリリン酸塩(melamine polyphosphate)、メラミンシアヌレ‐ト(melamine cyanurate)、またはそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、リン系難燃剤は、トリフェニルリン酸(triphenyl phosphate, TPP)、レゾルシノ‐ルビス(ジフェニルリン酸)(resorcinol bis(diphenyl phosphate) , RDP)、ビスフェノ‐ルAビス(ジフェニルリン酸)(bisphenol A bis(diphenyl phosphate) , BPAPP)、レゾルシノ‐ルジリン酸塩(例えば、大八化学工業社製のCR‐733S(商標名))、レゾルシノ‐ルビス(ジ‐2,6‐ジメチルフェニルリン酸)(例えば、大八化学工業社製のPX‐200(商標名))、大塚化学社製のSPB‐100リン系難燃剤、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
1つの実施形態において、無機フィラ‐の添加により、マレイミド樹脂組成物の粘度を向上させることができる。例えば、無機フィラ‐は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ボロン、酸化カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、窒化ボロン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、またはそれらの組み合わせであってもよい。
1つの実施形態において、無機フィラ‐として添加される二酸化ケイ素は、融合型または結晶型の二酸化ケイ素を含むことができる。1つの実施形態において、銅箔基板に適用したときの誘電特性を考慮すると、融合型の二酸化ケイ素がより好ましい。
1つの実施形態において、無機フィラ‐として添加される酸化チタンは、ルチル(rutile)型、アナタ‐ゼ(anatase)型、またはブルッカイト(brookite)型の酸化チタンを含むことができる。1つの実施形態において、銅箔基板に適用したときの誘電特性を考慮すると、ルチル型の酸化チタンがより好ましい。
1つの実施形態において、過酸化物は、アゾビスイソブチロニトリル(CAS番号78‐67‐1)、過酸化ベンゾイル(CAS番号94‐36‐0)、およびジクミル過酸化物(CAS番号80‐43‐3)、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
1つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物は、適切な溶媒中で可溶であり、コ‐ティングの塗料として使用するための樹脂溶液を調製するのに適している。
1つの実施形態において、適切な溶媒は、トルエン(toluene)、メチルイソブチルケトン(methyl isobutyl ketone, MIBK)、メチルエチルケトン(methyl ethyl ketone, MEK)、ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide, DMAC)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide, DMF)、プロピレングリコ‐ルモノメチルエ‐テル(proprylene glycol monomethyl ether, PM)、またはそれらを含む共溶媒を含むことができるが、本発明はこれに限定されない。
1つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物は、自製DCPD‐MI樹脂、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、架橋剤、およびビスマレイミド樹脂の重量の総和の計算に基づき、約0.1PHR~5PHRのシロキサンカップリング剤をさらに含むことができる。
1つの実施形態において、銅箔基板に適用されることを考慮して、シロキサンカップリング剤は、結合材料(ガラス繊維クロスおよび/または粉末等)の相容性および/または架橋度を向上させることができ、それにより、銅箔基板の剥離強度および/または耐熱性を向上させることができる。1つの実施形態において、シロキサンカップリング剤は、アクリル基またはビニル基のうちの少なくとも1つを有することができる。例えば、シロキサンカップリング剤は、ダウ・コ‐ニング(Dow Corning)社製のZ6030(型名)のシロキサンカップリング剤またはZ6300(型名)のシロキサンカップリング剤を含むことができる。Z6030のシロキサンカップリング剤の端部は、アクリル基を有する。Z6300のシロキサンカップリング剤の端部は、ビニル基を有する。
1つの実施形態において、マレイミド樹脂組成物は、電子製品の絶縁膜を形成するのに適しており、電子製品において使用され、その規格は、誘電率(Dk)が約3.2未満(例えば、約3.13~3.29)であり、誘電正接(Df)が約0.0030未満(例えば、約0.0022~0.0028)であり、ガラス転移温度が約230℃~260℃であり、熱膨張係数(coefficient of thermal expansion, CTE)が約20ppm/℃未満であり、剥離強度が約3.5lb/inより大きく(例えば、約4.0lb/in以上、または約4.0lb/in~5.4lb/in)、および/または吸水率が約0.3%以下(例えば、2時間の吸水率が約0.3%以下)である。
<銅箔基板の製造>
銅箔基板の製造方法は、以下の通りである。
本実施形態のマレイミド樹脂組成物を適切な溶媒に溶解させて混合し、樹脂ワニス(varnish)を形成することができ、周知の方法により銅箔基板を作製する。銅箔基板を作製する周知の方法は、例えば、2116ガラス繊維布を樹脂ワニスに含浸させた後、約170℃(含浸機の温度)で数分間乾燥させ、乾燥時間を調整および制御することにより、溶融粘度が約4000~12000ポアズ(poise)の乾燥させたプリプレグ(prepreg)を得る方法であってもよい。次に、厚さが約35μmの2枚の銅箔の間に4枚のプリプレグを層状に積層し、プレス工程(後述する)を行うことにより、1つの実施形態の銅箔基板を形成することができる。
プレス工程の条件/プロセスは、以下のように例示される。
ステップ1:約0.5時間の速度で温度を約80℃から約195℃まで上昇させる(85→195℃、0.5hrと記録してもよい)。
ステップ2:約0.5時間の速度で圧力を約7kg/cm2~約25kg/cm2まで上昇させる(7→25kg/cm2、0.5hrと記録してもよい)。
ステップ3:約195℃の温度および約25kg/cm2の圧力で約2.0時間押圧する(195℃/25kg/cm2、2.0hrと記録してもよい)。
<実例および比較例>
以下、実例および比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実例によって限定されるものではない。
<変性マレイミド樹脂の実例および比較例>
以下、変性マレイミド樹脂の実例1および比較例1について説明する。
<実例1>
約1モルの水酸基を含むジシクロペンタジエンフェノ‐ル樹脂(商品名:ERM6140、製造元:松原産業社製;重量平均分子量:約1,300)および約1.25モルの4‐ハロニトロベンゼン(ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であってもよい)を反応溶媒として約6モルのジメチルアセトアミド(DMAC)中に添加し、約120℃の温度で約300分間反応させて、ニトロ化反応を行った。次に、水素ガスを添加して、約90℃の温度で約480分間反応させ、水素化反応を行って、アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂を形成した。次に、約3モルの無水マレイン酸および約9.7重量%のメチルベンゼンスルホン酸を添加して、約120℃の温度で約420分間反応させた。主鎖にジシクロペンタジエン構造を含むマレイミド樹脂(すなわち、自製DCPD‐MI)であり、式(2)(mは、0~18の整数を表す)で表される構造を有する実例1の変性マレイミド樹脂が得られた。得られた変性マレイミド樹脂を下記の各評価方法で評価し、その結果は、表1に示した通りである。
<比較例1>
比較例1のマレイミド樹脂は、市販のビスマレイミド樹脂BMI‐70(商標名;ケイ・アイ化成(K・I Chemical Industry)社製;重量平均分子量:約443)である。下記の各評価方法で評価し、その結果は、表1に示した通りである。
<評価方法>
a.ガラス転移温度(Tg)
調製された変性マレイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)を動的機械分析装置(dynamic mechanical analyzer, DMA)により測定した。Tgが大きいほど、変性マレイミド樹脂は、相変化に対して優れた耐性、すなわち、優れた耐熱性を有する。
昇温速度:約10℃/分
温度範囲:約30℃~300℃(加熱、冷却、加熱)
昇温速度:約10℃/分
温度範囲:約30℃~300℃(加熱、冷却、加熱)
b.剥離強度
調製された変性マレイミド樹脂を基板上に塗布して、約120℃の温度で約2分間焼成し、樹脂フィルムを形成した。次に、樹脂フィルムの上表面および下表面に銅箔をラミネ‐トして、約210℃の温度で約3時間ホットプレスし、厚さ約200μmのフィルムを形成した。次に、ユニバ‐サル引張試験機(universal tensile machine)を用いてフィルムの剥離強度を測定した。剥離強度が大きいほど、変性マレイミド樹脂は、基板からの剥離に対して優れた耐性、すなわち、優れた耐剥離性を有する。
c.吸水率
調製された変性マレイミド樹脂を恒温恒湿ボックスに入れ、温度が約85℃に達し、湿度が約85%に達したときの吸水率を測定した。吸水率が小さいほど、変性マレイミド樹脂は、優れた耐湿性を有する。
d.誘電率(Dk)
調製された変性マレイミド樹脂を誘電率を評価するために使用される一般的な基板に塗布して、約120℃で約2分間焼成し、その後、約210℃で約3時間ホットプレスして、厚さが約100μmのフィルムを形成した。次に、誘電分析装置(型式:E4991A;アジレント・テクノロジ‐(Agilent Technologies)社製)を用いて、周波数約10GHzでの誘電率(Dk)を測定した。誘電率が小さいほど、変性マレイミド樹脂は、優れた誘電特性を有する。
e.誘電正接(Df)
誘電正接を評価するために使用される一般的な基板に調製された変性マレイミド樹脂を塗布して、約120℃で約2分間焼成し、その後、約210℃で約3時間ホットプレスして、厚さが約100μmのフィルムを形成した。次に、誘電分析装置(型式:E4991A;アジレント・テクノロジ‐社製)を用いて、周波数約10GHzでの誘電正接(Df)を測定した。誘電正接が小さいほど、変性マレイミド樹脂は、優れた誘電特性を有する。
<評価結果>
表1からわかるように、変性マレイミド樹脂が主鎖にジシクロペンタジエンを含む構造(実例1)を有するとき、変性マレイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐剥離性、耐湿性、および誘電特性を同時に有する。
さらに、主鎖にジシクロペンタジエン構造を有さないマレイミド樹脂(比較例1)と比較して、主鎖にジシクロペンタジエン構造を有する変性マレイミド樹脂(実例1)は、比較的高いガラス転移温度、比較的大きな剥離強度、比較的低い吸水率、比較的低い誘電率、および比較的低い誘電正接を有する。すなわち、より優れた耐熱性、耐剥離性、耐湿性、および誘電特性を有する。
<銅箔基板に応用したときの実例および比較例>
[表2]に示した組成比で配合物を混合して、樹脂ワニス組成物を形成し、その後、上述した方法で銅箔基板を作製した。
[比較例2]、[実例2]および[実例3]で使用した「BMI‐2300」は、大和化成(Daiwa Fine Chemicals)社(台湾)によって販売されているBMI‐2300シリ‐ズの樹脂である。
[比較例2]で使用した「BMI‐70」は、ケイ・アイ化成社によって販売されているBMI‐70シリ‐ズの樹脂である。
[実例2]および[実例3]で使用した「自製DCPD‐MI」は、[実例1]のジサイクロペンタジエン構造(DCPD‐MI)を主鎖に含むマレイミド樹脂である。
[比較例2]、[実例2]および[実例3]で使用したスチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体(SBS共重合体)は、市販品(例えば、台塑石化(Formosa Petrochemical)社)を購入することができる。
[比較例2]、[実例2]および[実例3]で使用した架橋剤は、三菱化学社によって販売されているTAICシリ‐ズ(商標名)のポリシアネ‐トを含んでもよい。
[比較例2]、[実例2]および[実例3]で使用した難燃剤は、クラリアントAG(Clariant AG)社によって販売されているOP935シリ‐ズ(商標名)の難燃剤を含んでもよい。
[比較例2]、[実例2]および[実例3]で使用したシロキサンは、ダウ・コ‐ニング社によって販売されているシロキサンカップリング剤を含んでもよい。
<評価方法>
a.ガラス転移温度(Tg)
上述した方法と同様に、上述した各配合の樹脂組成物によりフィルムを作製し、動的機械分析装置(DMA)を用いてガラス転移温度(Tg)を測定した。
b.熱膨張係数(CTE)
上述した方法と同様に、上述した各配合の樹脂組成物によりフィルムを作製し、熱機械解析(thermomechanical analysis, TMA)を用いて約20℃/分の加熱速度で熱膨張係数(CTE)を測定した。
c.剥離強度
上述した方法と同様に、上述した各配合の樹脂組成物によりフィルムを作製し、IPC‐TM‐650の2.4.8に従って、ユニバ‐サル引張試験機を用いて剥離強度を測定した。
d.吸水率
5cm×5cmの正方形試験片を適切な測定時間(例えば、約1/2時間;または約2時間)にわたって約105℃のオ‐ブンに入れた後、試験片を圧力鍋に入れた。圧力鍋内の環境条件は、約2atm×120℃である。圧力鍋の中で約120分経過した後、圧力鍋の前および後の試験片の重量差÷試験片の初期重量×100%、つまり、吸水率を記録した。
e.耐熱性
試験方法は、圧力鍋の中で処理された試験片を288±5℃のはんだ付け炉に浸漬した後に、試験片を観察するものである。剥離がない場合、耐熱性を「Yes」と記録することができる。
f.誘電率(Dk)
試験方法は、銅箔を取り除いた銅箔基板である約5cm×5cmの正方形試験片を約105℃のオ‐ブンで約2時間焼成し、厚み測定器を用いて厚さを測定するものである。その後、試験片を誘電分析装置(型番:E4991A;アジレント・テクノロジ‐社製)に挟んで、3点の誘電率(Dk)デ‐タを測定し、平均値を取った。
g.誘電正接(Df)
試験方法は、銅箔を取り除いた銅箔基板である約5cm×5cmの正方形試験片を約105℃のオ‐ブンで約2時間焼成し、厚み測定器を用いて厚さを測定するものである。その後、試験片を誘電分析装置(型式:E4991A;アジレント・テクノロジ‐社製)に挟んで、3点の誘電正接(Df)デ‐タを測定し、平均値を取った。
<評価結果>
表2の実験結果からわかるように、[実例2]~[実例3]において、自製DCPD‐MI(すなわち、主鎖にジシクロペンタジエン構造を含むマレイミド樹脂)の含有量が約20%~約35%に増加すると、吸水率が下がり、Dk値が約3.18から約3.15未満に低下し、Df値が約0.00264から約0.00236未満に低下する。
同じ比率の条件下で、[実例2]~[実例3]および[比較例2]の実験結果からわかるように、本発明の1つの実施形態である「主鎖にジシクロペンタジエン構造を含むマレイミド樹脂」を使用したとき、銅箔基板の応用において、ガラス転移温度を上げる、熱膨張係数を小さくする、剥離強度を向上させる、吸水率を下げる、および/またはDk/Dfを下げるのが好ましい。また、従来の樹脂の使用と比較して、他の性能は、同等であってもよく、または対応する標準規格内であってもよい。
また、本発明の上記の実施形態に係るマレイミド樹脂は、銅箔基板に直接、または間接的に適用することができ、さらに加工して、他の生計手段、工業用または適切な電子部品や電子製品(例えば、回路基板または銅箔基板)にすることができる。
Claims (13)
- アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂と無水マレイン酸の縮合重合により形成された変性マレイミド樹脂を含み、前記アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂が、ジシクロペンタジエンフェノ‐ル樹脂をニトロ化反応および水素化反応させることによって形成された樹脂組成物。
- 前記アミノ基を有するジシクロペンタジエン系樹脂のアミノ基のモル数と前記無水マレイン酸の無水マレイン酸基のモル数の当量比が、1:1~1:10である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記変性マレイミド樹脂の重量平均分子量が、800g/mol~10,000g/molである請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記変性マレイミド樹脂とは異なるマレイミド樹脂と、
スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体と、
架橋剤と、
をさらに含み、前記変性マレイミド樹脂、前記マレイミド樹脂、前記スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および前記架橋剤の総重量に対し、
前記変性マレイミド樹脂の重量比が、10重量%~40重量%であり、
前記マレイミド樹脂の重量比が、10重量%~60重量%であり、
前記スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体の重量比が、10重量%~40重量%であり、
前記架橋剤の重量比が、5重量%~25重量%である請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記変性マレイミド樹脂、前記マレイミド樹脂、前記スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および前記架橋剤の前記重量の総和の計算に基づき、さらに、
1PHR~35PHRの難燃剤、
0.1PHR~2PHRの過酸化物、
10PHR~60PHRの無機フィラ‐、または、
0.1PHR~5.0PHRのシランを含む請求項4に記載の樹脂組成物。 - 前記変性マレイミド樹脂、前記マレイミド樹脂、前記スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および前記架橋剤の前記重量の総和の計算に基づき、さらに、
1PHR~35PHRの難燃剤と、
0.1PHR~2PHRの過酸化物と、
10PHR~60PHRの無機フィラ‐と、
0.3PHR~1.0PHRのシランと、
を含む請求項4に記載の樹脂組成物。 - 下記の式(1)で表される構造を有する変性マレイミド樹脂を含み、
L1およびL2が、それぞれフェノ‐ル系化合物由来の2価の有機基を表し、
mが、0~18の整数である樹脂組成物。 - 前記フェノ‐ル系化合物が、フェノ‐ルを含み、
Lが、式(1‐1)で表される基、式(1‐2)で表される基、式(1‐3)で表される基、またはそれらの組み合わせを表し、
L1およびL2が、それぞれ式(1‐4)で表される基を表し、
- 前記変性マレイミド樹脂の重量平均分子量が、800g/mol~10,000g/molである請求項7に記載の樹脂組成物。
- 前記変性マレイミド樹脂とは異なるマレイミド樹脂と、
スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体と、
架橋剤と、
をさらに含み、前記変性マレイミド樹脂、前記マレイミド樹脂、前記スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および前記架橋剤の総重量に対し、
前記変性マレイミド樹脂の重量比が、10重量%~40重量%であり、
前記マレイミド樹脂の重量比が、10重量%~60重量%であり、
前記スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体の重量比が、10重量%~40重量%であり、
前記架橋剤の重量比が、5重量%~25重量%である請求項7に記載の樹脂組成物。 - 前記変性マレイミド樹脂、前記マレイミド樹脂、前記スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および前記架橋剤の前記重量の総和の計算に基づき、さらに、
1PHR~35PHRの難燃剤、
0.1PHR~2PHRの過酸化物、
10PHR~60PHRの無機フィラ‐、または、
0.1PHR~5.0PHRのシランを含む請求項10に記載の樹脂組成物。 - 前記変性マレイミド樹脂、前記マレイミド樹脂、前記スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、および前記架橋剤の前記重量の総和の計算に基づき、さらに、
1PHR~35PHRの難燃剤と、
0.1PHR~2PHRの過酸化物と、
10PHR~60PHRの無機フィラ‐と、
0.3PHR~1.0PHRのシランと、
を含む請求項11に記載の樹脂組成物。 - 請求項7に記載の前記樹脂組成物によって形成されたフィルム層を含む電子部品。
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