TWI814956B - 毫米波基板用樹脂組成物、毫米波基板用接著膜、毫米波基板、毫米波雷達基板及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種毫米波基板用樹脂組成物，該樹脂組成物之硬化物為高頻特性優異，tan δ的溫度依賴性小，而且阻燃性優異，而能夠使用作為毫米波雷達用的絶緣體者。

上述本發明課題之解決手段為提供一種毫米波基板用樹脂組成物，係含有：(A)氫化苯乙烯系彈性體、(B)具有聯苯基骨架之可交聯的化合物、以及(C)含有膦酸金屬鹽之阻燃劑；其中，相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份，(C)成分為15質量份至50質量份，硬化物之在10GHz下之介電損耗正切係在120℃的值相對於在25℃的值之變化率為30%以下。

Description

毫米波基板用樹脂組成物、毫米波基板用接著膜、毫米波基板、毫米波雷達基板及半導體裝置
本發明有關於毫米波基板用樹脂組成物、毫米波基板用接著膜、毫米波基板、毫米波雷達基板及半導體裝置。
一般而言，高頻率用途的印刷線路版被要求為傳輸損失小。以往，即使在高頻率用途，也只要於1GHz帶域的傳輸損失小的話便為充分，而就印刷電路板的接著層、覆蓋層、和基板本身而言，作為傳輸損失的程度的指標之介電損耗正切(tan δ)的值只要是在0.01以下的水準，便不構成問題。因此，即使tan δ的值會因為溫度變化而或多或少地有所改變(drift)也能被接受。例如，當tan δ在常溫下的值為0.0100，而在高溫下的值為0.0110時，其變化量為0.0010，tan δ的變化率落於10%。
但是，近年來係變得要求於3GHz以上的高頻帶之特性，為了減少傳輸損失，而尋求tan δ為更小的值，例如0.003以下其結果係即使 tan δ的值只有些微的變化，tan δ的變化率也會變大，例如，當tan δ在常溫的值為0.0030，而在高溫的值為0.0040時，其變化量為0.0010，但tan δ的變化率則增大為33.3%。因此，變得更需要基於溫度變化的tan δ之變化率為小的材料。
特別是在毫米波線路用基板(以下，稱為毫米波基板)用途的情況下，對於在高頻帶之基於溫度變化的tan δ的變化率為小(亦即，tan δ的溫度依賴性小)的要求更是變得更加嚴苛。對於使用了毫米波雷達用基板(以下，稱為毫米波雷達基板)之車載用毫米波雷達也有同樣嚴苛的要求。
此外，就基板用途而言，除了要求對tan δ的溫度依賴性小之外，還進一步要求阻燃性。此時，變得必需使用阻燃劑，但在現在係以無鹵(non-halogen)作為前提，故無法使用鹵系阻燃劑。
在此，就「對於在高頻帶的介電特性優異以及介電特性對於溫度變化的偏移性小，展現優異的穩定性之印刷電路板用樹脂組成物」(專利文獻1的第0012段、第0015段等)而言，係揭示「一種印刷電路板用樹脂組成物，係含有：於分子中具有2個以上氰氧基之氰酸酯化合物及/或此等之預聚物、與於分子中含有至少一種具有聯苯基骨架之環氧樹脂之環氧樹脂」(專利文獻1)。
然而，由於此種印刷電路板用樹脂組成物在25℃的比介電率(ε)之值為3.5以上，tan δ的值高達0.004以上，因此即使tan δ的溫度依賴性小，也還是難以使用於毫米波基板用途。此外，具體揭示的阻燃劑屬於鹵系阻燃劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-212689號公報
本發明係有鑑於上述情事者，目的在於提供一種毫米波基板用樹脂組成物，係樹脂組成物之硬化物係高頻特性優異，tan δ的溫度依賴性小，而且阻燃性優異，能夠使用作為毫米波基板用的絶緣體者。
本發明係關於藉由具有下列構成而解決上述課題之毫米波基板用樹脂組成物、毫米波基板用接著膜、毫米波基板、毫米波雷達基板及半導體裝置。
〔1〕一種毫米波基板用樹脂組成物，係包含：(A)氫化苯乙烯系彈性體、(B)具有聯苯基骨架之可交聯的化合物、以及(C)含有膦酸金屬鹽之阻燃劑，其中，
相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份，(C)成分為15質量份至50質量份；
硬化物之在10GHz下之介電損耗正切係在120℃的值相對於在25℃的值之變化率為30%以下。
〔2〕上述〔1〕所述之毫米波基板用樹脂組成物，其中，(C)成分的膦酸金屬鹽為5質量份以上。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述之毫米波基板用樹脂組成物，其中，在10GHz之介電損耗正切為0.0030以下。
〔4〕上述〔1〕至〔3〕中任一者所述之毫米波基板用樹脂組成物，其中，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(A)成分為50至80質量份。
〔5〕上述〔1〕至〔4〕之任一者所述之毫米波基板用樹脂組成物，其中，(A)成分為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
〔6〕一種毫米波基板用接著膜，係包含上述〔1〕至〔5〕中任一者所述之毫米波基板用樹脂組成物。
〔7〕一種毫米波基板，係包含上述〔1〕至〔5〕中任一者所述之毫米波基板用樹脂組成物之硬化物。
〔8〕一種毫米波雷達基板，係包含上述〔1〕至〔5〕中任一者所述之毫米波基板用樹脂組成物之硬化物。
〔9〕一種半導體裝置，係包含上述〔7〕所述之毫米波基板或上述〔8〕所述之毫米波雷達基板。
依據本發明〔1〕，可提供一種毫米波基板用樹脂組成物，係樹脂組成物之硬化物的高頻特性優異，tan δ的溫度依賴性小，而且阻燃性優異，能夠使用作為毫米波基板用的絶緣體者。
依據本發明〔7〕，可提供一種毫米波基板，係高頻特性優異，tan δ的溫度依賴性小，而且阻燃性優異者。依據本發明〔8〕，可提供一種毫米波雷達基板，係高頻特性優異，tan δ的溫度依賴性小，而且阻燃性優異者。
依據本發明〔9〕，可提供一種半導體裝置，係可靠性高的半導體裝置，其中包含高頻特性優異，tan δ的溫度依賴性小，而且阻燃性優異之毫米波基板或毫米波雷達基板(以下，亦稱為基板)。
以下，詳細說明本發明之適合的實施形態。但是，本發明並不限於以下之實施形態。另外，本說明書中，毫米波基板和毫米波雷達基板所使用的頻率區域(frequency domain)係指3GHz至300GHz。
〔毫米波基板用樹脂組成物〕
本發明之毫米波基板用樹脂組成物(以下，稱為基板用樹脂組成物)係含有(A)氫化苯乙烯系彈性體、(B)具有聯苯基骨架之可交聯的化合物、以及(C)含有膦酸金屬鹽之阻燃劑，其中，
相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份，(C)成分為5質量份至50質量份，
硬化物之在10GHz下之介電損耗正切係在120℃的值相對於在25℃的值之變化率為30%以下。
屬於(A)成分之氫化苯乙烯系彈性體係有助於膜的性狀、耐熱性等。此外，係賦予於高頻帶中為優異的電特性、低介電率、低介電損耗正切。再者，tan δ的溫度依賴性小。此外，因為(A)成分具有可將硬化後的基板用樹脂組成物之來自外部的應力予以緩和之適度的柔軟性，故可緩和在基板內所產生之應力。(A)成分可列舉：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)，從耐熱性的觀點來看，係以苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)為較佳。(A)成分較佳為重量平均分子量為30,000至200,000者。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)並使用依據標準聚苯乙烯之校正曲線之值。(A)成分可單獨使用，亦可併用兩種以上。
就(B)成分之具有聯苯基骨架之可交聯的化合物而言，係硬化物之Tg高，可使硬化後的基板用樹脂組成物不易產生經時變化，而可維持基板的長期可靠性。此外，tan δ的溫度依賴性小。就具有聯苯基骨架之可交聯的化合物而言，可列舉：於兩末端具有鍵結有乙烯基之苯基的聚醚化合物(以下，稱為改質PPE)、具有聯苯基骨架之環氧樹脂等。改質PPE和具有聯苯基骨架之環氧樹脂，因為樹脂中的親水基數量少，故吸濕性小且耐濕性優異。此外，此等化合物之絶緣性優異，即使由基板用樹脂組成物所形成之基板的厚度變薄，亦可維持基板的可靠性。
就於兩末端具有鍵結有乙烯基之苯基的聚醚化合物而言，可列舉通式(1)所示之化合物(以下，稱為改質PPE)；
Figure 108144101-A0202-12-0007-1
Figure 108144101-A0202-12-0007-2
Figure 108144101-A0202-12-0007-3
(式中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可為相同或不同，而係氫原子、鹵原子、烷基、鹵化烷基或苯基，
-(O-X-O)-係以構造式(2)表示，其中，R8、R9、R10、R14、R15可為相同或不同，而係鹵原子或是碳數6以下之烷基或苯基，R11、R12、R13可為相同或不同，而係氫原子、鹵原子或是碳數6以下之烷基或苯基，
-(Y-O)-係一種構造式(3)所示之構造，或兩種以上的構造式(3)所示之構造無規地排列者，其中，R16、R17可為相同或不同，而係鹵原子或是碳數6以下之烷基或苯基，R18、R19可為相同或不同，而係氫原子、鹵原子或是碳數6以下之烷基或苯基，
Z為碳數1以上的有機基，視情況亦包含氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子，
a、b顯示至少一者不為0的0至300之整數，
c、d顯示0或1之整數)。
關於通式(1)所示之改質PPE的-(O-X-O)-的構造式(2)中，R8、R9、R10、R14、R15較佳為碳數3以下之烷基，R11、R12、R13較佳為氫原子或碳數3以下之烷基。具體而言，可列舉構造式(4)。
Figure 108144101-A0202-12-0008-4
關於-(Y-O)-之構造式(3)中，R16、R17較佳為碳數3以下之烷基，R18、R19較佳為氫原子或碳數3以下之烷基。具體而言，可列舉構造式(5)或(6)。
Figure 108144101-A0202-12-0008-5
Z可列舉碳數3以下之伸烷基，具體而言為亞甲基。
a、b係顯示至少一者不為0的0至300之整數，較佳為0至30之整數。
較佳為數量平均分子量1000至4500之通式(1)的改質PPE。更佳的數量平均分子量為1000至3000。上述之改質PPE可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
從基板用樹脂組成物之接著強度提升、相較於其它構造的環氧樹脂係tan δ的溫度依賴性減小之觀點來看，以具有聯苯基骨架之環氧樹脂為較佳。此外，較佳係環氧當量為150至300之分子中不含羥基者。然而，亦可不含具有聯苯基骨架之環氧樹脂。於某些態樣中，基板用樹脂組成物係實質上不含環氧樹脂。
(B)成分較佳為進一步含有起始劑或硬化劑。作為改質PPE用的起始劑可列舉有機過氧化物，作為具有聯苯基骨架之環氧樹脂的硬化劑可列舉酚系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑、酸酐系硬化劑等。特別是從使對於具有聯苯基骨架之環氧樹脂之硬化性、接著性、減小tan δ的溫度依賴性的觀點來看，係以咪唑系硬化劑為較佳。(B)成分可單獨使用，為併用兩種以上。
就(C)成分之含有膦酸金屬鹽的阻燃劑而言，係可列舉Me(POOR20R21)f(式中，M為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Fe或Ce，R20、R21分別為碳數1至5個的脂肪族烴基或芳香族煙基，e以及f為1至9之整數)。此等之中，從阻燃性的觀點以及減小tan δ的溫度依賴性的觀點來看，較佳為膦酸鋁，更佳為二烷基膦酸鋁，又更佳為二乙基膦酸鋁。
就作為(C)成分之膦酸金屬鹽以外的能夠使用的阻燃劑而言，可列舉係無鹵而且tan δ的溫度依賴性小之阻燃劑。具體而言，可列舉：雙酚二(二甲苯基)磷酸酯、10-(2,5-二羥基苯基)-10-H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。(C)成分可單獨使用亦可併用兩種以上。
相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(A)成分較佳為50至80質量份，更佳為55至80質量份。藉由使(A)成分的含量成為(B)成分的含量以上，基板用樹脂組成物之剝離強度容易變高，而且，耐熱可靠性(例如在125℃、1000小時以上)變得容易提升。
此外，相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份，(A)成分較佳為32.5至70質量份，更佳為40至70質量份，又更佳為40至64質量份。
從賦予阻燃性以及高頻特性的觀點來看，相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份，(C)成分係15質量份至50質量份。
在此，當(C)成分僅為膦酸金屬鹽時，相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份，膦酸金屬鹽係以20至35質量份為較佳。
在(C)成分為由膦酸金屬鹽與其它阻燃劑所成的情況下，從阻燃性、高頻特性、接著性、耐熱性的觀點來看，係以相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份，膦酸金屬鹽為5質量份以上未達15質量份，其它阻燃劑為20至40質量份，而且屬於(C)成分之阻燃劑之合計為25至50質量份為較佳。
又，基板用樹脂組成物係可在無損於本發明之效果的範圍含有無機填料、矽烷偶合劑、消泡劑、分散助劑、抗氧化劑、消泡劑、調 平劑、搖變劑、抗浮白(anti-blooming)劑、抗結塊劑等添加劑和有機溶劑。
從改善硬化物物性的觀點來看，無機填料可使用一般的無機填料。就低熱膨脹係數之點而言，較佳為SiO2；就得到所期望的硬化物物性之點而言，較佳為選自由滑石、高嶺土、BaSO4、CaCO3、MgO、Al2O3、SiO2、AlN、BN、金鋼石填料、ZnO、SiC所組成群組中之至少一種以上的無機填料。此等填料可經表面處理。
無機填料的平均粒徑(非粒狀的情況為其平均最大粒徑)，並無特別限定，但是為了減少基於填料粒子表面的吸濕所致之樹脂硬化物的耐濕性減低，並且得到所期望的厚度之塗膜，故以0.05至20μm為較佳。無機填料的平均粒徑未達0.05μm時，因為比表面積大，故在無機填料表面的吸濕量增大，而有樹脂硬化物之耐濕性劣化之虞。超過20μm時，則相對於必須的塗膜厚度為過大，而有難以得到所期望的厚度之膜厚之虞。再者，在使用於精細圖案的基板中時，由於相對於圖案的大小，填料為過大，因此會有圖案上之填料材質與樹脂局部化而致使介電損失增加之虞。無機填料的平均粒徑更佳為1至10μm，又更佳係最大粒徑為10μm以下。藉由將最大粒徑設為10μm以下，變得容易防止在10GHz以上的頻帶域的介電損失增大。在此，無機填料的平均粒徑以及最大粒徑係藉由雷射散射繞射式粒度分布測定裝置進行測定。無機填料可單獨使用，亦可併用兩種以上。
有機溶劑可列舉：芳香族系溶劑，例如甲苯、二甲苯等；酮系溶劑，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮等；此外，可列舉環己酮、二 甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等高沸點溶劑等。有機溶劑可單獨使用，也可組合兩種以上使用。此外，有機溶劑的使用量並無特別限定，若能對應樹脂組成物之塗佈方法，而以成為各自的較佳黏度的方式予以調整即可。具體而言，能夠以固形分成為20至80質量%的方式，使用有機溶劑。
基板用樹脂組成物能夠藉由使含有(A)至(C)成分等之原料於有機溶劑中溶解或分散等而獲得。該等原料的溶解或分散等的裝置並無特別限定，但可使用具備加熱裝置之攪拌機、溶解器(dissolver)、擂潰機、三輥磨機、球磨機、行星式混合機、珠磨機等。而且，可將此等裝置適當組合使用。
基板用樹脂組成物可例如在130至220℃，以30至180分鐘使之熱硬化。基板用樹脂組成物係可對應所期望的塗佈方法而適當地選擇黏度為0.1至100Pa‧s者，該黏度為使用E型黏度計而以10rpm、25℃測定到之值。
基板用樹脂組成物就硬化物在10GHz之tan δ而言，在120℃的值相對於在25℃的值之變化率為30%以下。於10GHz之tan δ係在120℃的值相對於在25℃的值之變化率大於30%的情況下，並無法滿足市場的要求。於10GHz之tan δ之在120℃的值相對於在25℃的值之變化率係以在20%以下為佳，更佳為10%以下。
從基板用樹脂組成物在其頻帶域的用途之觀點來看，基板用樹脂組成物在10GHz之介電損耗正切係以0.0030以下為較佳。基板用樹脂組成物係可使用於電路板的接著層、覆蓋層或基板本身。
〔使用毫米波基板用樹脂組成物之製品〕
本發明之毫米波基板用接著膜係包含上述之毫米波基板用樹脂組成物。該毫米波基板用接著膜可藉由基板用樹脂組成物來形成。
毫米波基板用接著膜可藉由將基板用樹脂組成物塗佈在所期望的支撐物後，進行乾燥而獲得。支撐物並無特別限定，可列舉：銅、鋁等金屬箔；聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等有機膜等。支撐物可經聚矽氧系化合物等進行離型處理。
將基板用樹脂組成物塗佈於支撐物之方法並無特別限定，但就薄膜化/調控膜厚之點而言，較佳為微凹版(microgravia)法、狹縫模頭塗佈(slot die)法、刮刀(doctor blade)法。藉由狹縫模頭塗佈法，可得到熱硬化後的厚度例如為10至300μm的毫米波基板用接著膜。
乾燥條件係可因應基板用樹脂組成物所使用的有機溶劑的種類和量、塗佈的厚度等來適當進行設定，例如可在50至120℃下，進行1至30分鐘左右。如此方式所獲得之絶緣性的毫米波基板用接著膜係具有良好的保存穩定性。又，毫米波基板用接著膜係可在所期望的時機從支撐物剝離。
毫米波基板用接著膜係可例如在130至220℃，以30至180分鐘使之熱硬化。
毫米波基板用接著膜的厚度較佳為10μm以上300μm以下，更佳為20μm以上200μm以下。未達10μm時，會有變得無法得到所 期望的絶緣性、塗膜的強度、和耐久性之虞。超過300μm時，硬化時的應力會變大，而基板會有產生翹曲等不良狀況之虞。
本發明之毫米波基板係包含上述的毫米波基板用樹脂組成物之硬化物。亦即，包含上述的毫米波基板用接著膜的硬化物。
本發明之毫米波雷達基板係包含上述的毫米波基板用樹脂組成物之硬化物。亦即，包含上述的毫米波基板用接著膜的硬化物。
本發明之半導體裝置係包含上述的毫米波基板或上述的毫米波雷達基板。
[實施例]
關於本發明，係藉由實施例進行說明，但本發明並不限定於此等實施例。又，於以下之實施例中，份、%在未另外言明時，即指質量份、質量%。
表1至表3所記載之實施例/比較例所使用之原料係如以下所示。
G1652MU：Kraton polymer製之氫化苯乙烯系彈性體SEBS
OPE-2St 2200：三菱瓦斯化學製之苯乙烯末端改質PPE寡聚物(分子量：Mn2200)
YX4000HK：三菱化學製之聯苯基骨架環氧樹脂
OP935：後述化學式所示之clariant chemicals製之二乙基膦酸鋁(膦酸鋁鹽)：
Figure 108144101-A0202-12-0015-6
KBE-846：信越化學製之矽烷偶合劑雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚
KBM-573：信越化學製之矽烷偶合劑N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
PERCUMYL D：日本油脂製之有機過氧化物雙異苯丙基過氧化物
EH-2021：ADEKA製之改質咪唑
FB-3SDX：denka製之球狀二氧化矽填料(平均粒徑：3.4μm)
PX-200：後述化學式所示之大八化學工業製之間苯二酚雙-二(二甲苯基)磷酸酯：
Figure 108144101-A0202-12-0015-7
PX-202：後述化學式所示之大八化學工業製之雙酚雙-二(二甲苯基)磷酸酯：
Figure 108144101-A0202-12-0015-8
TPP：下列的化學式所示之大八化學工業製之三苯基磷酸酯：
Figure 108144101-A0202-12-0016-9
FP-600：後述化學式所示之ADEKA製之雙酚A雙-二苯基磷酸酯：
Figure 108144101-A0202-12-0016-10
FP-100：後述化學式所示之伏見製藥所製之苯氧基環膦氮烯：
Figure 108144101-A0202-12-0016-11
HCA-HQ-HS：後述化學式所示之三光製之10-(2,5-二羥基苯基)-10-H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物：
Figure 108144101-A0202-12-0017-13
HCA：後述化學式所示之三光製之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物：
Figure 108144101-A0202-12-0017-12
TR2003：JSR製之非氫化苯乙烯系彈性體SBS
〔實施例1至9，比較例1至11〕
依表1至3所示之配方(質量份)而計量各成分後，在先投入了預定量的甲苯之加熱攪拌機中投入(A)成分或(A’)成分，以及(B)成分，在70℃、常壓下使攪拌葉片以轉速35rpm旋轉，同時進行2小時的溶解混 合。之後，在冷卻至常溫後，投入(C)成分或(C’)成分，以及其它成分，使攪拌葉片以轉速60rpm旋轉，同時進行攪拌混合1小時。其次，在攪拌物中，以使成為適合塗佈的黏度之方式添加預定量的甲苯，進行攪拌並稀釋。之後，使用濕式微粒化裝置(吉田機械興業股份有限公司製，型號：nanomizer MN2-2000AR)，使樹脂組成物分散。
將如此方式所獲得之含樹脂組成物的塗佈液塗佈在支撐物(經施以離型處理的PET膜)的單面，並在100℃使之乾燥，藉此獲得附支撐物的毫米波基板用接著膜(厚度100μm)。
〔1.阻燃性評估〕
依據UL94的VTM燃燒試驗方法進行試驗，並進行阻燃性的判定。以200℃×60分、10kgf使所得之毫米波基板用接著膜加熱硬化，從支撐物剝離後，裁切為長度200±5mm×寬度50±1mm的大小，作成試驗片。將試驗片的50mm之邊設為底邊，並在從底邊算起125mm的位置處沿著寬以筆畫出標記線，將棒體(棒體的直徑：12.7±0.5mm)抵在試驗片的長度方向來捲繞試驗片，並在比標記線更上方的部分貼附壓敏膠帶之後，將棒體抽出，將呈筒狀的試驗片的上端以不產生煙囪效應的方式用壓敏膠帶予以封閉。將此試驗片的上端用設在立架上的夾具加以夾固，將試驗片保持垂直。將內徑：9.5±0.3mm(0.374±0.012吋)的本生燈點火，並以使火燄成為無黃色的藍燄且高度成為19mm：(3/4吋)的方式調整火燄。以筒狀試驗片的下端中央部與燈的開口之間隔成為9.5mm(3/8吋)的方式架設該火燄，並進行第一次的接焰3±0.5秒後取開，測定試驗片的燃燒時間(亦包含火 種時間)。火熄滅後立刻進行第二次的接焰3±0.5秒，之後取開，並測定燃燒時間(亦包含火種時間)。對於各實施例、比較例分別以5個試驗片進行試驗，並將滿足以下所示VTM-0的判定條件者判斷為與VTM-0相當而設為合格，結果的標記是將與VTM-0相當者設為「○」，不相當於VTM-0者設為「×」。
〈VTM-0的判定條件〉
(1)各試驗片的第一次離燄或第二次離燄後的燃燒時間為10秒以下。
(2)5個試驗片的第一次燃燒時間與第二次燃燒時間的合計為50秒以下。
(3)第二次離燄後的燃燒時間的合計為30秒以下。
(4)燃燒未達標記線。
(5)沒有燃燒時的落下物所致之脫脂棉(設置在試驗片的下方)的著火。
※但是因為在燃燒時並無落下物，故沒有著眼於脫脂棉的著火。
〔2.比介電率(ε)、介電損耗正切(tan δ)的評估〕
將毫米波基板用接著膜從支撐物剝離後，以厚度成為約1mm的方式進行積層，以200℃×60分、10kgf使之加熱硬化後，以成為寬度：約1mm、長度：約20mm的方式進行裁切，作成棒狀的試驗片。測定該試驗片的尺寸，在精密恆溫槽中，藉由空腔共振器測定在10GHz之於25℃的比介電率(ε)以及介電損耗正切(tan δ)。較佳係比介電率為3.5以下、介電損耗正切為0.003以下。
〔3.比介電率(ε)、介電損耗正切(tan δ)的溫度依賴性(溫度特性)評估〕
在已加溫至120℃的精密恆溫槽內，使用空腔共振器，測定〔2.比介電率(ε)、介電損耗正切(tan δ)的評估〕所製作的試驗片在10GHz之於120℃的比介電率(ε)以及介電損耗正切(tan δ)。從該值求得相對於25℃的測定值之變化率%。變化率係以在±30%以下為較佳。
〔4.剝離強度的評估〕
將銅箔(CF-T9FZSV，福田金屬箔粉工業股份有限公司製，厚度：18μm)以粗化面為內側的方式貼合在毫米波基板用接著膜的兩面，以壓軋機用200℃×60分、30kgf的條件加壓使之硬化。將該試驗片以10mm寬度裁切，並以精密萬能試驗機(Autograph)從銅箔之界面揭起剝離，測定180°的剝離強度(依據JISK6854-2)。以n=5的平均值作為測定值。剝離強度係以4.5(單位：(N/cm))以上為較佳。
〔5.焊料耐熱性的評估〕
將與〔4.剝離強度的評估〕相同地張貼有銅箔並已使其硬化者以30×30mm裁切，作成試驗片。將之載置於已加熱至260℃之焊料浴的表面60秒，目視觀察有無產生膨脹突起。以n=3進行試驗，並將未產生膨脹突起者設為「○」，產生膨脹突起者設為「×」。
Figure 108144101-A0202-12-0021-14
Figure 108144101-A0202-12-0022-15
Figure 108144101-A0202-12-0023-16
表1至表3係顯示實施例/比較例的調配與評估結果。於表1至表3中，填料比率係相對於排除甲苯的全部成分之二氧化矽填料的體積比例(Vol%)，係將二氧化矽填料的比重設為2.2，其它成分的比重設為1.0而算出者。此外，彈性體比率係相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份之(A)成分的質量比例(%)。以實施例1作為基準的調配。實施例1係將相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份之(A)成分：(B)成分的比率設為65：35，並將相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份之(C)成分的調配量設為30質量份，且以二氧化矽填料的調配比率成為50vol%(體積%)的方式設為227質量份，並使用KBE-846(硫醚系)作為矽烷偶合劑者。實施例2係於實施例1的配方中去掉二氧化矽填料者。實施例3係將相 對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份之(C)成分的調配量設為20質量份，並將(B)成分的一部分置換為聯苯基骨架環氧樹脂者。(A)成分：(B)成分的比率為60：(35：5)。實施例4係將相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份之(C)成分的調配量設為50質量份者。實施例5係將相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份之(C)成分的調配量為設為15質量份者。實施例6係將相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份之(C)成分的調配量為20質量份，且將(A)成分：(B)成分的比率設為80：20者。實施例7係將相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份之(C)成分的調配量設為20質量份，並將(A)成分：(B)成分的比率設為55：45者。實施例8係將相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份之(C)成分的調配量設為20質量份，並將屬於其它成分之矽烷偶合劑變更為KBM-573(胺基系)者。實施例9係併用兩種(C)阻燃劑者。更詳細而言，係將相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份之(C)成分的調配量設為45質量份，並將膦酸金屬鹽5質量份與其它阻燃劑(HCA-HQ-HS)40質量份予以組合之實施例。
從表1可知，實施例1至9的阻燃性全部都相當於VTM-0，而且ε與ε的溫度依賴性低，tan δ與tan δ的溫度依賴性亦小，剝離強度高，焊料耐熱性高，結果係為良好。
從表2可知，比較例1至7係將實施例1的(C)成分置換成相同含量的其它磷系阻燃劑((C’)成分)者。就阻燃性而言，比較例1至7全部都無法達成VTM-0，而較實施例1差。惟使用PX-202之比較例2與使用HCA-HQ-HS之比較例6的tan δ在25℃的值小，而且，溫度特性亦良好(溫度依 賴性小)。但是，比較例1、比較例3、比較例4、比較例5、比較例7的溫度特性非常差(溫度依賴性大)，再者，比較例3、比較例4、比較例5的tan δ在25℃的值係超過0.003，屬於無法使用在毫米波基板用途的程度。此外，比較例4、比較例7的剝離強度低。
如從表3可知，比較例8係將實施例1之(A)成分置換為非氫化苯乙烯系彈性體((A’)成分)者，tan δ的溫度特性差(溫度依賴性大)。比較例9係將相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份之實施例1的(C)成分的調配量設為55質量份者，焊料耐熱性相較於實施例1為較差，剝離強度亦較低。比較例10係將相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份之實施例1的(C)成分的調配量設為10質量份者，阻燃性未能達成VTM-0。比較例11係從實施例1除去了(C)成分，且未調配阻燃劑者，阻燃性未能達成VTM-0。另一方面，溫度特性係為良好(溫度依賴性小)。
如上所述，本發明之毫米波基板用樹脂組成物係樹脂組成物之硬化物的高頻特性優異，tan δ的溫度依賴性小，而且阻燃性優異，能夠使用作為毫米波雷達用的絶緣體，在高可靠性的毫米波基板、毫米波雷達基板、半導體裝置的製造上非常地有用。

Claims (8)

  1. 一種毫米波基板用樹脂組成物，係包含：(A)氫化苯乙烯系彈性體、(B)具有聯苯基骨架之可交聯的化合物、以及(C)含有膦酸金屬鹽之阻燃劑；其中，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(A)成分為55至80質量份，相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份，(C)成分為15質量份至50質量份；前述樹脂組成物之硬化物在10GHz下之介電損耗正切係在120℃的值相對於在25℃的值之變化率為30%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之毫米波基板用樹脂組成物，其中，相對於(A)成分、(B)成分與(C)成分之合計100質量份，(C)成分的膦酸金屬鹽為5質量份以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之毫米波基板用樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物之硬化物在10GHz之介電損耗正切為0.0030以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之毫米波基板用樹脂組成物，其中，(A)成分為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
  5. 一種毫米波基板用接著膜，係含有申請專利範圍第1至4項中任一項所述之毫米波基板用樹脂組成物。
  6. 一種毫米波基板，係含有申請專利範圍第1至4項中任一項所述之毫米波基板用樹脂組成物之硬化物。
  7. 一種毫米波雷達基板，係含有申請專利範圍第1至4項中任一項所述之毫米波基板用樹脂組成物之硬化物。
  8. 一種半導體裝置，係含有申請專利範圍第6項所述之毫米波基板或申請專利範圍第7項所述之毫米波雷達基板。
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