JP2533781B2 - 常温液状の非結晶性イミダゾ―ル誘導体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は常温液状の非結晶性イミダゾール誘導体組成
物に関し、この組成物はエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化
促進剤として有利に使用される。

（従来の技術） イミダゾール及びその誘導体（以下において、これら
を「イミダゾール類」と総称することがある。）は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として、注型、含
浸、接着、成型、積層用等のエポキシ樹脂に使用されて
いる。

すなわち、イミダゾール類はベンジルジメチルアミン
やトリスジメチルアミノメチルフエノールなどの第三級
アミン類と同様に、エポキシ樹脂に対するアニオン重合
型硬化剤であり、イミダゾール類を硬化剤とするエポキ
シ樹脂は、比較的に長い可使時間を有し、80〜120℃程
度の温度（中程度の温度）で短時間に硬化して高い熱変
形温度の硬化物を与える。また、イミダゾール類は、他
の第三級アミン類と同様に、有機酸無水物を硬化剤とす
るエポキシ樹脂の硬化促進剤としても高い活性を示す。

一般に、エポキシ樹脂を大別すれば、液状エポキシ樹
脂と固体状エポキシ樹脂とに分類できる。そして、常温
で液状のエポキシ樹脂の場合には、硬化剤や硬化促進剤
が常温で液状であれば、それらの均一混合が容易であ
る。また、常温で固体のエポキシ樹脂の場合には、それ
を適当な溶剤に溶解して液状にするか、又は加熱溶融し
て液状にしてから混合することになるが、この場合にも
硬化剤や硬化促進剤が液状であると、それらの均一混合
が容易となる。いずれにしても、硬化剤や硬化促進剤は
常温で液状であるのが望ましい。

ところが、イミダゾール類は常温で固体であるものが
多く、常温で液状のイミダゾール類はその数が極めて少
ない。たとえば、主なイミダゾール類を常温で固体のも
のと、液状のものとに分類すれば下記のとおりとる（な
お、付記した温度は融点である。）。

常温で固体のもの イミダゾール（88〜90℃）、２−メチルイミダゾール
（138〜143℃）、４（又は５）−メチルイミダゾール
（43〜46℃）、２−エチルイミダゾール（77〜78℃）、
２−エチル−４（又は５）−メチルイミダゾール（42〜
45℃）、２−フエニルイミダゾール（145℃）、２−ウ
ンデシルイミダゾール（70〜74℃）、２−ヘプタデシル
イミダゾール（88℃）、２−フエニル−４（又は５）−
メチルイミダゾール（178〜179℃）、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール（45〜60℃）、1,2−ジ
メチルイミダゾール（38℃）、２−イソプロピルイミダ
ゾール（133〜134℃）。

常温で液状のもの １−メチルイミダゾール（−１〜−６℃）、１−プロ
ペニル−２−メチルイミダゾール（５〜10℃）、１−ビ
ニル−２−メチルイミダゾール（５〜10℃）、１−ドデ
シルイミダゾール（10〜15℃）。

そして、上記の常温で液状のイミダゾール誘導体のう
ち、１−メチルイミダゾール及び１−ドデシルイミダゾ
ールは常温で液状であるといっても、比較的にその融点
が高く、本格的な液状物といえない。また、１−プロペ
ニル−２−メチルイミダゾール及び１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールは、エポキシ樹脂の硬化性に著しく劣
り、実用性がない。

なお、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
は、製造時には液状であるが、保存中に結晶化すること
が知られている。

従来、固体の１−位未置換イミダゾール誘導体どうし
の融合により常温で液状のイミダゾール誘導体混合物を
製造する方法は程々提案されている（特開昭57−90019
号、同57−92020号、同57−92021号各公報）。しかし、
これらの方法で得られる液状のイミダゾール混合物は、
０〜５℃付近の温度で容易に結晶化するし、結晶核の添
加によっても容易に結晶化し、本格的な液状化物とはい
えない。

また、固体のイミダゾール類に非反応性の液状物質を
添加して溶解させて液状化することも従来知られてい
た。たとえば、ベンジルアルコール、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ノニルフエノール、芳香族
の液状樹脂、フエノール、クレゾール等に固体のイミダ
ゾール類を溶解させる方法が知られていた。しかし、こ
れらの方法で液状化したイミダゾール類を硬化剤又は硬
化促進剤としてエポキシ樹脂に添加した場合には、その
非反応性液状物質がエポキシ樹脂中に残存し、エポキシ
樹脂硬化物の耐熱性や耐薬品性や機械的性質を低下させ
る欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、常温で液状であって結晶化のおそれがな
く、したがってエポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤とし
て有利に使用できる常温液状のエポキシ樹脂の硬化剤又
は硬化促進剤用非結晶性イミダゾール誘導体組成物を提
供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明の常温液状のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促
進剤用非結晶性イミダゾール誘導体組成物は、一般式 （式中、Ｒは炭素数３〜８のアルキル基から選ばれ、
R¹,R²及びR³は、いずれも水素、メチル基及びエチル基
からそれぞれ選ばれる。） で表わされる常温液状の１−位置換イミダゾール誘導体
（Ａ）の少なくとも１種と、常温固体のイミダゾール及
びその誘導体（Ｂ）の少なくとも１種とを混合してなる
組成物である。

本発明における前記一般式（Ａ）で表わされるイミダ
ゾール誘導体、すなわち常温液状の１−位置換イミダゾ
ール誘導体（Ａ）としては、たとえば１−ノルマルプロ
ピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１
−ノルマルプロピル−２−メチルイミダゾール、１−ノ
ルマルプロピル−２−エチルイミダゾール、１−ノルマ
ルブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、
１−ヘキシルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール
などがあげられるが、価格及び合成収率等の点からし
て、１−イソブチルイミダゾール及び１−ノルマルブチ
ルイミダゾールが特に好ましい。

また、本発明における常温で固体のイミダゾール及び
その誘導体（Ｂ）としては、前記の常温で固体のイミダ
ゾール及びその誘導体が使用できるが、好ましいものは
融点が60℃以下のもの、たとえば２−エチル−４−（又
は５）−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾール、４（又は５）−メチルイミダゾー
ルなどであり、特に好ましいものは２−エチル−４−
（又は５）−メチルイミダゾールである。また、その常
温で固体のイミダゾール及びその誘導体（Ｂ）として
は、２−エチル−４（又は５）−メチルイミダゾール
と、融点が600℃以上のイミダゾール及びその誘導体、
たとえば２−メチルイミダゾール、イミダゾール、２−
フエニルイミダゾール、２−ウンデシル−４（又は５）
−メチルイミダゾールとの混合物も使用できる。

本発明における常温液状のイミダゾール誘導体（Ａ）
と、常温固体のイミダゾール及びその誘導体（Ｂ）との
混合比率は、常温固体のイミダゾール及びその誘導体
（Ｂ）の種類によっても多少異なってくるが、（Ａ）対
（Ｂ）の重量比で、通常1/9〜9/1、好ましくは3/7〜7/3
の範囲から選ばれる。

本発明の常温液状のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促
進剤用非結晶性イミダゾール誘導体組成物は、常温で長
期間安定に液状に保つことができ、結晶化するおそれが
なく、これをエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤とし
て使用すれば、下記の効果が得られる。

（ｉ） 常温液状でかつ非結晶性であるので、エポキシ
樹脂との混和性、相溶性が良好である。

（ii） 安価な固体イミダゾールを比較的多量に用いる
ことができるのでコスト安となる。

（iii） エポキシ樹脂硬化物の耐水性、耐熱性を向上
できる。

（iv） 多様なイミダゾール誘導体の組合わせによる種
々の液状化イミダゾール誘導体組成物の調製が可能であ
るので、エポキシ樹脂の硬化物性のコントロールが容易
となる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
これらの例に記載の「部」は重量部を意味する。

実施例１ ２−エチル−４−メチルイミダゾールと、１−イソブ
チル−２−メチルイミダゾールとを、重量比で2/8,4/6,
6/4,8/2,及び9/1の各比率で混合した。

得られた各混合物10gをそれぞれ20mlのガラスビンに
入れ、５℃の冷蔵庫中で50日間放置後も液状を保ち、全
く結晶化しなかった。

実施例２ 実施例１において得られた各比率の混合物10gに、２
−エチル−４−メチルイミダゾールの結晶をそれぞれ約
0.5g添加したものを、それぞれ20mlのガラスビンに入れ
て５℃の冷蔵庫中に放置したところ、混合比率が9/1の
混合物は７日間で、また混合比率8/2の混合物は20日間
でそれぞれ全体が結晶化した。しかし、それ以外の混合
比率のものは50日間放置しても結晶化しなかった。

実施例３ ２−エチル−４−メチルイミダゾール85部、２−メチ
ルイミダゾール15部を混合して常温で液状の混合物と
し、さらにこれに１−イソブチル−２−メチルイミダゾ
ール25部を混合した。

得られた液状混合物10gを20mlのガラスビンに入れ、
５℃の冷蔵庫中で放置したところ、50日間放置後も液状
のままであった。

比較例１ ２−エチル−４−メチルイミダゾール85部と、２−メ
チルイミダゾール15部を混合したところ、常温で液状の
混合物が得られた。この混合物を室温（20℃）で50日間
放置しても液状であったが、同混合物10gを20mlのガラ
スビンに入れて、５℃の冷蔵庫中で放置したところ、10
日間で結晶化した。

比較例２ 特開昭57−92019号公報の開示にしたがって、２−フ
エニルイミダゾール（四国化成社商品名 2PZ）50部
と、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社
商品名2E4MZ）50とを混合した。

得られた混合物は常温で放置すると、１日で結晶が析
出した。また、同混合物を５℃の冷蔵庫で0.5時間保存
したものは流動性が全くなくなり、液状硬化剤として全
く使用できなかった。

実施例４ 比較例２で得られた混合物50部に、１−イソブチル−
２−メチルイミダゾール50部を混合した混合物の10g
に、２−エチル−４−メチルイミダゾールの結晶核0.5g
を加えたものを20mlのガラスビンに入れ、５℃の冷蔵庫
中で保存したところ、50日保存後も安定な液状で、結晶
の析出がなかった。

実施例５ 実施例１の１−イソブチル−２−メチルイミダゾール
の代りに、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾールを
混合して実験をした。すなわち２−エチル−４−メチル
イミダゾールと１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾー
ルとを重量比でそれぞれ2/8,4/6,6/4,8/2及び9/1の各比
率で混合したもの10gを、それぞれ20mlのガラスビンに
入れ、５℃の冷蔵庫中で50日間放置したところ、その50
日間放置後も液状を保ち、全く結晶化しなかった。

実施例６ 実施例５で得られた各比率の混合物10gに、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールの結晶をそれぞれ約0.5g添
加したものを、それぞれ20mlのガラスビンに入れて、５
℃の冷蔵庫中に放置したところ、混合比率が9/1のもの
は４日間で、混合比率8/2のものは12日間でそれぞれ全
体が結晶化した。しかし、それ以外の混合比率のもの
は、50日間放置後も結晶化しなかった。

実施例７ 実施例１における１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾールの代りに１−イソブチル−２−エチルイミダゾー
ルを用い、そのほかは実施例１と同様の実験を行なっ
た。その結果は、混合比率2/8〜9/1の各混合物は、いず
れも５℃の冷蔵庫中で50日間放置後も液状を保ち、結晶
化しなかった。

実施例８ 実施例１の１−イソブチル−２−メチルイミダゾール
の代りに１−オクチル−２−メチルイミダゾールを用
い、そのほかは実施例１と同様の実験を行なった。その
結果は、混合比率2/8〜9/1の各混合物は、いずれも５℃
の冷蔵庫中で50日間放置後も、液状を保ち、結晶化しな
かった。

（ｃ）発明の効果 本発明のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤用イミ
ダゾール誘導体組成物は、長期間安定な液状であり、結
晶化しないから、エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤
として有利に使用できる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは炭素数３〜８のアルキル基から選ばれ、
   R¹,R²及びR³は、いずれも水素、メチル基及びエチル基
   からそれぞれ選ばれる。） で表わされる常温液状の１−位置換イミダゾール誘導体
   （Ａ）の少なくとも１種と、常温固体のイミダゾール及
   びその誘導体（Ｂ）の少なくとも１種とを混合してなる
   常温液状のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤用非結
   晶性イミダゾール誘導体組成物。
2. 【請求項２】常温液状の１−位置換イミダゾール誘導体
   （Ａ）が、１−ノルマルブチル−２−メチルイミダゾー
   ル及び１−イソブチル−２−メチルイミダゾールから選
   ばれた少なくとも１種のイミダゾール誘導体である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】常温固体のイミダゾール及びその誘導体
   （Ｂ）が、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
   ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダ
   ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
   ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール及び２−ヘプ
   タデシルイミダゾールから選ばれた少なくとも１種のイ
   ミダゾール誘導体である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の組成物。