CN104211846B - 一种三元共聚物及其热固性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物含有（a）通式（Ⅰ）表示的结构单元、（b）通式（Ⅱ）表示的结构单元、（c）通式（Ⅲ）表示的结构单元，其中，
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种三元共聚物及其热固性树脂组合物，以及使用该树脂组合物制作的半固化片和层压板。
背景技术
现有技术中，以环氧树脂及其固化剂为必需成分的热固性树脂组合物制备的材料具有良好的耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉等优点，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中,已经成为印制电路板中最为主要的原材料。
近年来，随着信息处理和信息传输高速高频化技术的不断推进，对印制电路基板材料在介电性能方面提出越来越高的要求。简单来说，即印制电路基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切。
苯乙烯-马来酸酐共聚物具有良好的反应性能，其固化后的环氧树脂组合物具有优异的介电性能，因此，其固化的环氧树脂组合物常被用于制作高频高速领域的印制电路板材料。但是酸酐型固化剂与环氧树脂组合使用时，存在一个反应性的问题：在不添加促进剂的情况下，反应条件苛刻，要求反应温度较高，但是在添加促进剂下常温反应很快，加工工艺性和存储性均受到严重影响。
在专利CN101845199A中提到，使用具有羟基的改质剂与苯乙烯-马来酸酐共聚物反应，生成一种三元共聚物固化剂。但是，该专利是利用羟基改质剂上的羟基或改质反应后新生成的羧基作为固化官能团固化环氧树脂，这样会在固化的过程中产生二次羟基，使得固化物的介电性能劣化，即介电性常数和介电损耗增大，不利于其在高频高速印制电路板材料的应用。
因此，本发明研发了一种新的三元共聚物，具有合适的反应活性，从而提高其与环氧树脂的组合物的加工工艺性和存储性，同时具有优异的介电性能，适合于高频高速印制电路板材料领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元共聚物及其热固性树脂组合物，以及使用该树脂组合物制备的半固化片和层压板。
为达到上述发明目的，本发明是在苯乙烯-马来酸酐共聚物中引入具有反应活性的活性酯作为第三结构单元，从而获得一种同时具有酸酐和活性酯作为环氧固化剂的三元共聚物。所述三元共聚物含有（a）通式（Ⅰ）表示的结构单元、（b）通式（Ⅱ）表示的结构单元、（c）通式（Ⅲ）表示的结构单元；
（Ⅰ），式中x为正整数，式中R1为氢原子、C1～C5的烃基，R2为氢原子、芳香族烃基、或C1～C5的脂肪族烃基；
（Ⅱ），式中y为正整数，R3、R4各自独立，可以是氢原子、芳香族烃基或C1～C8的烷基，R5、R6各自独立，可以相同或不相同，可以是如下基团：
、、、、、、、、、 、 、 、，其中R7为氢原子、硝基、卤原子、氰基、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基，优选为氢原子，R0为C1～C5的烷基、C1～C8的环烷基、C7～C10的苯基烷基、C3～C10的烯烃基，但R5或R6中最多有一个基团是,
（Ⅲ）或者或者，式中z为正整数，R3’、R3”、R3’”、R4’、R4”、R4’”各自独立，可以相同或不相同，是氢原子、芳香族烃基或C1～C8的烷基，R8为C1-C5的烷基或C1-C8的亚环烷基或亚苯基，R9选自如下基团：
、、、、、、、、、 、 、 ，其中R7’为氢原子、硝基、卤原子、氰基、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基，R7’优选为氢原子，R10为氢原子、C1-C8的烷基、C7-C15的烷基芳基或C7-C15的芳基烷基，R10优选为甲基。
上述技术方案中，所述三元共聚物的R5、R6或者R9基团，优选为马来酰亚胺基苯氧基时可以获得较好的耐热性能，优选为
或可以获得较好的阻燃性能。
上述技术方案中，所述三元共聚物中x与（y+z）的比例为1:1～1:15,优选比例为1:1～1:10，更优选比例为1:1～1:5。
上述技术方案中，所述三元共聚物中y与z的比例为1:10～10:1，优选比例为1:5～5:1。
上述技术方案中，所述三元共聚物的数均分子量为1500～50000g/mol，优选的为3000～30000 g/mol，更优选的为5000～20000 g/mol。
上述技术方案中，所述三元共聚物可以通过如下方法制得：首先用苯乙烯、马来酸酐、N取代单马来酰亚胺三种单体共聚合制得三元共聚物，然后将该三元共聚物和酚羟基化合物、或酚巯基化合物、或羟胺化合物在催化剂作用下进行酯化反应而制得。也可以通过如下方法制得：先将马来酸和酚羟基化合物、或酚巯基化合物、或羟胺化合物在催化剂作用下进行酯化反应制得马来酸二酯，然后，马来酸二酯、苯乙烯和N取代基马来酰亚胺进行自由基聚合反应而制得。
本发明同时提供一种热固性树脂组合物，包括：
（1）环氧树脂；
（2）三元共聚物，
所述三元共聚物含有（a）通式（Ⅰ）表示的结构单元、（b）通式（Ⅱ）表示的结构单元、（c）通式（Ⅲ）表示的结构单元；
（Ⅰ），式中x为正整数，式中R1为氢原子、C1～C5的烃基，R2为氢原子、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基；
（Ⅱ），式中y为正整数，R3、R4各自独立，可以相同或不相同，是氢原子、芳香族烃基或C1～C8的烷基，R5、R6各自独立，可以相同或不相同，选自如下基团，
、、、、、、、、、 、 、 、，其中R7为氢原子、硝基、卤原子、氰基、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基，优选为氢原子，R0为C1～C5的烷基、C1～C8的环烷基、C7～C10的苯基烷基、C3～C10的烯烃基，但R5或R6中最多有一个基团是,
（Ⅲ）或者或者，式中z为正整数，R3’、R3”、R3’”、R4’、R4”、R4’”各自独立，可以相同或不相同，是氢原子、芳香族烃基或C1～C8的烷基，R8为C1-C5的烷基或C1-C8的亚环烷基或亚苯基，R9选自如下基团：
、、、、、、、 、 、 ，其中R7’为氢原子、硝基、卤原子、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基，R10为氢原子、C1-C8的烷基、C7-C15的烷基芳基或C7-C15的芳基烷基；其中环氧基与三元共聚物中活性酯基总量的摩尔比例为1:5～4:1，优选比例为3:5～2:1。
上述技术方案中，所述三元共聚物中x与（y+z）的比例为1:1～1:15,优选比例为1:1～1:10，更优选比例为1:1～1:5。
上述技术方案中，所述三元共聚物中y与z的比例为1:10～10:1，优选比例为1:5～5:1。
上述技术方案中，所述三元共聚物的数均分子量为1500～50000g/mol，优选的为3000～30000 g/mol，更优选的为5000～20000 g/mol。
上述技术方案中，所述组分（1）环氧树脂可以选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中一种或几种。
优选的，所述组分（1）环氧树脂选自联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂中的一种或几种。
上述技术方案中，热固性树脂组合物还可以包括胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯等固化剂作为共固化剂。具体而言，胺系固化剂可以是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双马来酰亚胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑等；酰胺系化合物可以是双氰胺、低分子聚酰胺等；酸酐系化合物可以是邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐等；酚系化合物可以是含磷酚醛树脂、含氮酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、苯并噁嗪树脂等。
优选的，上述技术方案的热固性树脂组合物中的共固化剂选自如下树脂：双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、含磷酚醛树脂。
进一步优选的，氰酸酯树脂作为共固化剂，且氰酸酯树脂与组分（1）环氧树脂的重量比为100:20～100：300，优选比例为100:50～100:200。所述氰酸酯树脂可以选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、苯酚型氰酸酯树脂中的一种或几种。
优选的，双马来酰亚胺树脂作为共固化剂，且双马来酰亚胺树脂与组分（2）三元共聚物的重量比为100:20～100:200，优选比例为100:50～100:150，其中三元共聚物的R5、R6或者R9基团优选为马来酰亚胺基苯氧基。所述双马来酰亚胺树脂为烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，其数均分子量为2000～5000g/mol。
上述技术方案中，所述热固性树脂组合物还可以进一步包括增韧剂、阻燃剂、无机填料和固化促进剂。
所述增韧剂可以是高分子量苯氧树脂、橡胶等。
所述阻燃剂可以是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-（2，5二羟基苯基）-9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物等DOPO结构的有机含磷化合物和使用其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。无机系阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。
所述无机填料的含量相对于热固性树脂组合物总计100重量份，为5～300重量份，优选为5～80重量份。所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯中的一种或几种。
所述固化促进剂根据实际情况添加使用，可以选自二甲基氨基吡啶、叔胺及其盐、咪唑、有机金属盐、三苯基膦及其鏻盐等。
上述技术方案中，所述热固性树脂组合物中还可以根据实际情添加使用硅烷偶联剂、颜料、乳化剂、分散剂等添加剂。
上述热固性树脂组合物，可以用于制造半导体密封材料、积层用粘接薄膜、粘结剂、树脂浇铸材料、导电糊剂等。
本发明还提供了采用上述树脂组合物制备的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。将增强材料浸渍在胶液中），然后加热干燥，通常在100-200度的温度下加热干燥1-30分钟，使之半固化。
本发明还提供了采用上述树脂组合物制作的层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
所述半固化片的数量是根据要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，只要是电绝缘材料用途中使用的物质均可，并没有特别限定，可以是铜箔，也可以是铝箔，而且它们的厚度没有特别限制。另外，成形条件例如可适用电绝缘材料用层压板和多层板的方法，例如可以使用多层压机、多层真空压机、连续成形、热压成形机等，在温度100-250℃、压力2-100kg/cm2、加热时间0.1-5小时的范围内成形。
本发明的有益效果：本发明的树脂组合物不仅具有优良的介电性能，而且具有优异的加工工艺可控性，在添加固化促进剂的情况下具有合适的反应活性，与现有技术相比，加工过程中的可操作性大幅提高，而且还具有优异的耐热性能。由本发明的热固性树脂组合物制得的层压板具有优异的介电性能，与现有技术相比，介电常数和介电损耗均大幅下降，在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切。
具体实施方式
下面将通过具体实施例来进一步详细说明。然而应当理解，具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。本申请中所用到的仪器、设备、试剂、方法等如未特别指明，均为本领域常用的仪器、设备、试剂及方法。无特别说明的情况下，“份”代表“重量份”，“%”代表“重量%”。
实施例1～4是本发明三元共聚物的合成，对比例1对比例聚合物的合成，实施例5～10和对比例3～5是热固性树脂组合物的制备和物性评价。
实施例1
将苯乙烯312g、马来酸酐98g、N-苯基马来酰亚胺55g充分溶解于丁酮置于四颈反应瓶中，加入20.0g过氧化苯甲酰引发剂和50.0g戊烯链转移剂，在70～90℃下反应5小时制得含酸酐的三元共聚物。然后将制得的含酸酐的三元共聚物320g、二环己基碳二亚胺110g、苯酚100g充分溶解于乙酸乙酯后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入1.5g4-二甲氨基吡啶，室温反应10小时之后，将反应溶液置于0～5℃的低温环境下冷却一段时间然后过滤分离出固体杂质，然后将制得的产物蒸馏、纯化制得活性酯改性的三元共聚物（A-1），其数均分子量为8200g/mol，其结构式中包含如下三种结构单元：
（Ⅰ），（Ⅱ），（Ⅲ） ，
式中，x、y、z均为正整数，x与（y+z）的比例为2.3:1，所述y与z的比例为3:1，R1、R2、R3、R4、R3’”、R4’”均为氢原子，R5、R6为苯氧基。
实施例2
将马来酸酐49g、二环己基碳二亚胺110g、苯酚50g充分溶解于乙酸乙酯后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入1.0g4-二甲氨基吡啶，室温下反应5小时，之后再加入16g甲醇室温下反应5小时，将反应溶液置于0～5℃的低温环境下冷却一段时间然后过滤分离出固体杂质，然后将制得的产物蒸馏、纯化制得马来酸二酯。同时，将N-（4羟基苯基）马来酰亚胺90g、二环己基碳二亚胺110g、乙酸30g充分溶于乙酸乙酯后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入2.0g4-二甲氨基吡啶，室温下反应6小时之后，将反应溶液置于0～5℃的低温环境下冷却一段时间然后过滤分离出固体杂质，然后将制得的产物蒸馏、纯化制得对马来酰亚胺基苯甲酯。然后，将前面制得的马来酸二酯70g、苯乙烯1040g、对马来酰亚胺基苯甲酯330g充分溶解在丁酮中，加入60g过氧化苯甲酰引发剂和120g戊烯链转移剂，在70～90℃条件下反应5小时而制得三元共聚物（A-2），其数均分子量为4900g/mol，其结构式中包含如下三种结构单元：
（Ⅰ），（Ⅱ），（Ⅲ） ，
式中，x、y、z均为正整数，x与（y+z）的比例为5.5:1，所述y与z的比例为1:5，R1、R2、R3、R4、R3’”、R4’”均为氢原子，R5为苯氧基，R6为甲氧基，R10为甲基。
实施例3
马来酸酐49g、二环己基碳二亚胺110g、3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮85g充分溶解于乙酸乙酯后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入1.5g的4-二甲氨基吡啶，室温下反应4小时，之后再加入18g甲醇室温下反应5小时，将反应溶液置于0～5℃的低温环境下冷却一段时间然后过滤分离出固体杂质，然后将制得的产物蒸馏、纯化制得马来酸二酯。同时，将N-（4羟基苯基）马来酰亚胺90g、二环己基碳二亚胺110g、乙酸30g充分溶于乙酸乙酯后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入5.0g的4-二甲氨基吡啶，室温下反应5小时之后，将反应溶液置于0～5℃的低温环境下冷却一段时间然后过滤分离出固体杂质，然后将制得的产物蒸馏、纯化制得对马来酰亚胺基苯甲酯。然后，将前面制得的马来酸二酯90g、苯乙烯312g、对马来酰亚胺基苯甲酯145g充分溶解在丁酮中，加入20g过氧化苯甲酰引发剂和50g戊烯链转移剂，在80℃条件下反应5小时而制得三元共聚物（A-3），其数均分子量为20500g/mol，其结构式中包含如下三种结构单元：
（Ⅰ），（Ⅱ），（Ⅲ） ，
式中，x、y、z均为正整数，x与（y+z）的比例为3:1，所述y与z的比例为1:2，R1、R2、R3、R4、R3’”、R4’”均为氢原子，R5为，R6为甲氧基，R10为甲基。
实施例4
马来酸酐49g、二环己基碳二亚胺110g、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺90g充分溶解于乙酸乙酯后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入1.0g的4-二甲氨基吡啶，室温下反应2小时，之后再加入18g甲醇室温下反应5小时，将反应溶液置于0～5℃的低温环境下冷却一段时间然后过滤分离出固体杂质，然后将制得的产物蒸馏、纯化制得马来酸二酯。同时，将N-（4羟基苯基）马来酰亚胺90g、二环己基碳二亚胺110g、乙酸30g充分溶于乙酸乙酯后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入1.0g的4-二甲氨基吡啶，室温下反应5小时之后，将反应溶液置于0～5℃的低温环境下冷却一段时间然后过滤分离出固体杂质，然后将制得的产物蒸馏、纯化制得对马来酰亚胺基苯甲酯。然后，将前面制得的马来酸二酯150g、苯乙烯104g、对马来酰亚胺基苯甲酯110g充分溶解在丁酮中，加入10.0g过氧化苯甲酰引发剂和20.0g戊烯链转移剂，在80℃条件下反应5小时而制得三元共聚物（A-4），其数均分子量为16500g/mol，其结构式中包含如下三种结构单元：
（Ⅰ），（Ⅱ），（Ⅲ） ，
式中，x、y、z均为正整数，x与（y+z）的比例为1:1，所述y与z的比例为1:1，R1、R2、R3、R4、R3’”、R4’”均为氢原子，R5为4-马来酰亚胺基苯氧基，R6为甲氧基，R10为甲基。
对比例1
用甲苯将苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂250g（苯乙烯与马来酸酐的比例为4:1）与丙二酚120g置于三颈反应瓶中完全溶解后，搅拌下加入0.5g乙二基苯胺，然后升温至70～80℃反应4小时，即得到丙二酚修饰的苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂(B-1)，其结构式如下：
式中，n为1～30的整数，x、y均为正整数且x与y的比例为4:1；R基团为
。
对比例2
用乙酸乙酯将苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂250g（苯乙烯与马来酸酐的比例为4:1）、苯酚50g充分溶解后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入0.5g4-二甲氨基吡啶，室温下反应4小时。接着，向反反应瓶中添加110g溶解好的二环己基碳二亚胺、16g甲醇和1.0g4-二甲氨基吡啶，充分搅拌后常温下反应5小时。然后，将产物分离提纯而得到苯酚修饰的苯乙烯-马来酸酐共聚物(B-2),其数均分子量为8000g/mol，结构式如下所示：
式中，n为1～10的整数，x、y均为正整数且x与y的比例为4:1；R1、R2、R3、R4均为氢原子，R5苯氧基、R6为甲氧基。
实施例5～9和对比例3～5
根据表1记载的配方，将所有组分配制成固含量为60%的树脂胶液，固化促进剂按照0.5phr的量添加。
接着在凝胶化时间测试仪上测试胶液的凝胶化时间用以评价树脂组合物的反应性，从而评价树脂组合在加工过程中工艺性能，测试条件为171℃。
接着在下述条件下制成层压板，并通过下述方法评价阻燃性、耐湿热性能和介电特性。结果显示于表1。
<层压板制作条件>
基材：普通电子级2116玻纤布；
层数：5；
成型后板材厚度：1.0mm；
预浸渍半固化条件：165℃/5min；
固化条件：150℃/60min+190℃/120min；
<耐热性>用玻璃化转变温度(Tg)表征耐热性，根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
<介电常数和介电损耗正切的测定> 介电常数按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数；介电损耗正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。
<阻燃性> 依据UL94法测定。不阻燃用“No”表示。
表1
表1说明：
A-1：实施例1中制得的三元共聚物（A-1）；
A-2：实施例2中制得的三元共聚物（A-2）；
A-3：实施例3中制得的三元共聚物（A-3）；
A-4：实施例4中制得的三元共聚物（A-4）；
B-1：对比例1中制得的三元共聚物（B-1）；
B-2：对比例2中制得的三元共聚物（B-2）；
SMA：自制苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为3:1；
环氧树脂1：双环戊二烯型酚醛树脂，化药，环氧当量265g/eq；
环氧树脂2：含磷环氧树脂，CHIN YEE PE-315，环氧当量240g/eq，磷含量3.5%wt；
当量比：环氧基与改质型苯乙烯马来酸酐共聚物中活性酯基的当量比；
氰酸酯：双酚A型氰酸酯树脂，Lonza，BA-3000S；
双马来酰亚胺：自制烯丙基改性BMI树脂预聚物，合成方法是将100份双马来酰亚胺树脂与50份烯丙基化合物，在130度温度下反应85min，反应结束后冷却至室温而得到，其数均分子量为3500g/mol；
含磷酚醛：Dow 92741磷含量9.2%wt；
增韧剂：核壳颗粒增韧剂，EVONIK；
固化促进剂：2-甲基-4-乙基咪唑；
填料：二氧化硅。
从上表1可见，实施例5～9采用的是本发明中的三元共聚物固化环氧树脂，相比使用酚羟基苯乙烯-马来酸酐共聚物固化环氧树脂的对比例3，明显降低了环氧树脂固化后的低介电常数、低介电损耗正切。实施例5～9和对比例4比较，具有更高的玻璃化转变温度，获得了优异的耐热性能。实施例5～9和对比例5比较，具有合适的凝胶化时间，表明树脂体系具有合适的反应性，有利于加工工艺性和存储性的改善。实施例8是添加了氰酸酯树脂作为共固化剂的树脂体系，相比实施例5～7，具有更优异的耐热性能和介电性能。实施例9是添加了双马来酰亚胺树脂作为共固化剂的树脂体系，相比实施例5～7，具有更优异的耐热性能和介电性能。
Claims (13)
1.一种三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物含有(a)通式(Ⅰ)表示的结构单元、(b)通式(Ⅱ)表示的结构单元、(c)通式(Ⅲ)表示的结构单元；
式中x为正整数，式中R1为氢原子或C1～C5的烃基，R2为氢原子、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基；
式中y为正整数，R3、R4各自独立，是氢原子、芳香族烃基或C1～C8的烷基，R5、R6各自独立，可以相同或不相同，选自如下基团，
其中R7为氢原子、硝基、卤原子、氰基、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基，R0为C1～C5的烷基、C1～C8的环烷基、C7～C10的苯基烷基、C3～C10的烯烃基，但R5或R6中最多有一个基团是-O-R0；
或者或者式中z为正整数，R3’、R3”、R3’”、R4’、R4”、R4’”各自独立，可以相同或不相同，是氢原子、芳香族烃基或C1～C8的烷基，R8为C1-C5的烷基或C1-C8的亚环烷基或亚苯基，R9选自如下基团：
其中R7’为氢原子、硝基、卤原子、氰基、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基，R10为氢原子、C1-C8的烷基、C7-C15的烷基芳基或C7-C15的芳基烷基；
其中，所述三元共聚物的x与(y+z)的比例为1：1～1：15，所述y与z的比例为1:10～10:1。
2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，所述R7、R7’均为氢原子，且R10为甲基。
3.根据权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，所述R5、R6或者R9基团为马来酰亚胺基苯氧基、
4.根据权利要求1～3任一项所述的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物的数均分子量为1500～50000g/mol。
5.一种热固性树脂组合物，包括：
(1)环氧树脂；
(2)权利要求1～4任一项所述的三元共聚物，
其中环氧基与三元共聚物中活性酯基总量的摩尔比例为1:5～4:1。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于所述热固性树脂组合物还包括共固化剂，所述共固化剂选自双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、含磷酚醛树脂中至少一种。
8.根据权利要求7所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述共固化剂为氰酸酯树脂，且氰酸酯树脂与环氧树脂的重量比为100:20～100:300。
9.根据权利要求8所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述共固化剂为双马来酰亚胺树脂，且双马来酰亚胺与三元共聚物的重量比为100:20～100:200。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂是烯丙基改性双马酰亚胺树脂，其数均分子量为2000～5000g/mol。
11.根据权利要求5～10任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，还包括增韧剂、无机填料、阻燃剂和固化促进剂。
12.一种半固化片，其特征在于，将权利要求5～11任一项所述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
13.一种层压板，其特征在于，在一张权利要求12所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张权利要求12所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
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| CN101845199A (zh) * | 2009-03-26 | 2010-09-29 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 改质型马来酸酐与环氧树脂的组合物 |
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