CN112661180A - 超薄水滑石纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种超薄水滑石纳米材料及其制备方法，制备方法包括1)二价过渡金属盐和三价过渡金属盐按照摩尔比0.3‑5:1，采用单滴法或微乳液法得到水滑石前体产物；2)采用声悬浮法合成得到超薄水滑石纳米材料，超薄水滑石纳米材料为片状二维结构，大小为20‑300nm，厚度为0.5‑10nm。本发明制备的材料具有二维材料的结构特点，制备方法简单、具有剥离速度快、反应简单、无容器接触的特点。

Description

超薄水滑石纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种超薄水滑石纳米材料及其制备方法。

背景技术

随着硫化物、硒化物、石墨烯等二维(2D)材料的发展，相比三维(3D)材料，超薄的二维表面暴露的原子和活性晶面等可调性，展现了优越的电催化应用。

在诸多二维材料中，水滑石作为一种层状阴离子型化合物，在催化、医疗、吸附等领域均有广泛的应用。其又称双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)，分子式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^q+(A^n-)_q/n·yH₂O，其中，M²⁺表示二价阳离子如Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺以及Ni²⁺；M³⁺代表三价阳离子如Fe³⁺、Co³⁺、Al³⁺等，q＝x，A^n-为层板之间插层的阴离子，与层板上的金属阳离子达到电荷平衡。通常情况下，LDH材料的比例处于0.2≤x≤0.33，其层板主体[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^q+处于带正电荷状态，层板之间有水分子和阴离子插层。由于其主体阳离子离子可变性大，故LDH材料的组成和电子结构具有很广的调控性。

基于过渡金属元素为主的水滑石材料在催化领域已经取得了广泛应用，主要是得益于过渡金属原子d轨道电子结构多变，以及化合物具有价格低、无毒无害、金属种类多、可调控性大等特点，其合成方法主要是通过单滴法、双滴法、水热法、微乳液法等常见的方法，合成产物尺寸可达30nm到几微米之间，纳米片厚度在10nm以上。而超薄水滑石纳米片具有更高的比表面积、更便捷的电子传导路径等特点，在催化等领域有更好的发展潜力；现有的制备方法采用超声法，但是超声剥离时溶液呈强碱性，原料消耗大，制备过程长，反应时间长，得到的超薄水滑石厚度层10-30nm。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超薄水滑石纳米材料的制备方法，该方法采用声悬浮法快速剥离水滑石超薄纳米片，具有剥离速度快、反应简单、无容器接触的特点，且制备的超薄水滑石纳米材料厚度小于10nm。

为了实现上述目的，本发明采用技术方案是：

一种超薄水滑石纳米材料的制备方法包括以下步骤：

1)二价过渡金属盐和三价过渡金属盐按照摩尔比0.3-5:1，采用单滴法或微乳液法得到水滑石前体产物；

2)采用声悬浮法合成得到超薄水滑石纳米材料；

2.1)将步骤1)中制备的水滑石前体产物分散在溶剂中，得到浓度10±0.5mg/mL的中性或弱碱性分散液；

2.2)取步骤2.1)的分散液一滴液滴置于声悬浮仪中，液滴悬浮于空中且与声悬浮仪是非接触的；

2.3)待步骤2.2)中的分散液悬浮完成，离心收集沉淀，得到超薄水滑石纳米材料。

进一步的，所述步骤1)中，所述二价过渡金属盐为Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺中的一种或两种，所述三价过渡金属盐为Fe³⁺和Co³⁺一种或两种。

进一步的，所述步骤2.1)中，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲酰胺或DMF溶液。

进一步的，所述步骤2.2)中，声悬浮仪的谐振频率在10000-30000Hz，悬浮时间为1-60min。

进一步的，所述步骤1)为单滴法时，步骤1)的制备过程包括：

1.1a)配制二价过渡金属盐和三价过渡金属盐的混合液；

1.2a)待步骤1.1a)中的二价过渡金属盐和三价过渡金属盐溶解后，向混合液中滴加碱液；

1.3a)待步骤1.2a)中的碱液滴加至溶液pH保持在9-10之间，保持此pH条件直至晶化完全；

1.4a)待步骤1.3a)中晶化完成后，洗涤，干燥得到水滑石前体产物。

进一步的，所述碱液为NaOH或KOH，浓度为0.2-3mol/L；所述晶化温度为15-80℃，时间为4-48h。

进一步的，所述步骤1)为微乳液法时，步骤1)的制备过程包括：

1.1b)将六亚甲基四胺和十二烷基苯磺酸钠按照质量比0.5-3:1配制成微乳液；

1.2b)向步骤1.1b)中滴加二价过渡金属盐和三价过渡金属盐溶液，并加热回流晶化；

1.3b)待步骤1.2b)中晶化完成后，洗涤，干燥得到水滑石前体产物。

进一步的，所述步骤1.2b)中，所述晶化温度为60-100℃，时间为4-48h。

一种超薄水滑石纳米材料的制备方法制备的超薄水滑石纳米材料。

进一步的，所述超薄水滑石纳米材料为片状二维结构；超薄水滑石纳米材料的大小为20-300nm，厚度为0.5-10nm。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用声悬浮的无容器接触式合成超薄水滑石纳米材料，对剥离剂的选择可扩大至中性溶液，并可在短时间内完成剥离反应，且产率提高；很好的克服了现有技术中超薄水滑石纳米片剥离需采用碱性溶液，时间长、产量小等缺点，为超薄纳米材料的合成方法研究开辟了一个新的领域。

2、本发明采用单滴法或微乳液法合成水滑石前体产物，通过声悬浮，将前体剥离为超薄水滑石纳米片，该方法具有剥离速度快、反应简单、无容器接触等特点，并且可实现中性溶液剥离，为二维层状材料的制备和发展提供了基础方法研究。

附图说明

图1A为对比例制备的ZnCo-LDH水滑石前体产物的TEM结果；

图1B为对比例制备的超薄ZnCo-LDH纳米片进行TEM结果；

图2为本发明实施例1～实施例4制备的水滑石前体的XRD图；

图3为本发明提供的声悬浮制备超薄NiFe-LDH过程照片；

图4为本发明实施例1中声悬浮制备的超薄水滑石纳米片的透射电镜TEM照片；

图5为本发明实施例2中声悬浮制备的超薄水滑石纳米片的透射电镜TEM照片；

图6为本发明实施例3中声悬浮制备的超薄水滑石纳米片的透射电镜TEM照片；

图7为本发明实施例4中声悬浮制备的超薄水滑石纳米片的透射电镜TEM照片；

图8为本发明实施例1中声悬浮制备的超薄水滑石纳米片的原子力显微镜AFM照片；

图9为本发明实施例2中声悬浮制备的超薄水滑石纳米片的原子力显微镜AFM照片；

图10为本发明实施例3中声悬浮制备的超薄水滑石纳米片的原子力显微镜AFM照片；

图11为本发明实施例4中声悬浮制备的超薄水滑石纳米片的原子力显微镜AFM照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

对比例普通超声制备水滑石纳米片

对比样品合成：提供的水滑石纳米片的普通超声制备方法，包括：

(1)合成ZnCo水滑石前体：

将Zn²⁺和Co²⁺以一定摩尔比例(1-4:1)加入反应器中并混合均匀，加入双氧水使Co^{2 +}氧化为Co³⁺，缓缓滴加碱性溶液(NaOH，浓度2mol/L)，使反应器中溶液pH保持在9-10，保持室温晶化24h(晶化时间最大为40h，最小为6h)。反应结束后，用水离心清洗产物，烘干即得到ZnCo-LDH水滑石前体。

对本实施例得到的ZnCo-LDH水滑石前体进行TEM分析，结果如图1A所示。

从图1A可看出所得ZnCo-LDH水滑石前体尺寸大小为800nm，厚度为30nm。

(2)超声法制备超薄纳米片：

将ZnCo-LDH前体均匀的分散于水中，取一定量的分散液，用大功率细胞破碎仪超声剥离10min后(剥离时间最大可为60min)，剥离时溶液为碱性溶液；即可得到超声后的ZnCo-LDH纳米片，通过TEM分析，其尺寸大小约为500nm，厚度约为20nm。

对本实施例得到的超薄ZnCo-LDH纳米片进行TEM分析，结果如图1B所示。

从图1B可看出所得超薄ZnCo-LDH纳米片尺寸大小为500nm，厚度约为20nm左右，通过该方法超声后，其纳米片尺寸比水滑石前体尺寸略有减小，但效果并不显著。

鉴于现有超声法剥离效果不显著，且剥离时溶液呈碱性，剥离时间长等原因，本发明提出声悬浮法来制备超薄水滑石纳米片。

本发明提供的超薄水滑石纳米材料的制备方法包括以下步骤：

1)二价过渡金属盐和三价过渡金属盐按照摩尔比0.3-5:1，采用单滴法或微乳液法得到水滑石前体产物；

步骤1)中，所述二价过渡金属盐为Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺中的一种或两种，所述三价过渡金属盐为Fe³⁺和Co³⁺一种或两种；

本发明提供的步骤1)为单滴法时，步骤1)的制备过程包括：

1.1a)配制二价过渡金属盐和三价过渡金属盐的混合液；

1.2a)待步骤1.1a)中的二价过渡金属盐和三价过渡金属盐溶解后，向混合液中滴加碱液；

1.3a)待步骤1.2a)中的碱液滴加至溶液pH保持在9-10之间，保持此pH条件直至晶化完全；碱液为NaOH或KOH，浓度为0.2-3mol/L；所述晶化温度为15-80℃，晶化时间为4-48h。

1.4a)待步骤1.3a)中晶化完成后，洗涤，干燥得到水滑石前体产物。

本发明提供的步骤1)为微乳液法时，步骤1)的制备过程包括：

1.1b)将六亚甲基四胺和十二烷基苯磺酸钠按照质量比0.5-3:1配制成微乳液；

1.2b)向步骤1.1b)中滴加二价过渡金属盐和三价过渡金属盐溶液，并加热回流晶化，晶化温度为60-100℃，时间为4-48h；

1.3b)待步骤1.2b)中晶化完成后，洗涤，干燥得到水滑石前体产物。

2)采用声悬浮法合成得到超薄水滑石纳米材料；

2.1)将步骤1)中制备的水滑石前体产物分散在溶剂中，得到浓度10±0.5mg/mL的中性或弱碱性分散液；

步骤2.1)中，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲酰胺或DMF溶液；

2.2)取步骤2.1)的分散液一滴液滴置于声悬浮仪中，液滴悬浮于空中且与声悬浮仪是非接触的；步骤2.2)中，声悬浮仪的谐振频率在10000-30000Hz，悬浮时间为1-60min(参见图3)；

2.3)待步骤2.2)中的分散液悬浮完成，离心收集沉淀，得到超薄水滑石纳米材料。

本发明提供的声悬浮法制备超薄水滑石纳米材料的方法，采用二价过渡金属盐和三价过渡金属盐混合，通过声悬浮方法，具有剥离速度快、反应简单、无容器接触等特点，并且可实现中性溶液剥离，为二维层状材料的制备和发展提供了基础方法研究。且经过分析可知，该方法制备的超薄水滑石纳米材料大小为20-300nm，厚度为0.5-10nm。

下面以本发明优选的几组实施例，对本发明提供的声悬浮法制备超薄水滑石纳米片的方法进行详细的说明。

实施例1

本实施例提供的超薄水滑石纳米片结构的声悬浮制备方法包括：

(1)合成NiFe水滑石前体：

将Ni²⁺和Fe³⁺以一定摩尔比例(2:1)加入反应器中并混合均匀，缓缓滴加碱性溶液(NaOH，浓度0.2mol/L)，使反应器中溶液pH保持在10左右，保持室温晶化10h。反应结束后，用水离心清洗产物，烘干即得到NiFe-LDH水滑石前体。

对本实施例得到的NiFe-LDH水滑石前体进行XRD分析，结果如图2a所示。

从图2a的XRD图谱可知，NiFe-LDH水滑石前体的尺寸大小为1μm，厚度为20nm。

(2)声悬浮法制备超薄纳米片：

将NiFe-LDH水滑石前体均匀的分散于水中，得到10mg/mL的中性分散液，取一滴分散液置于声悬浮仪中，调整声悬浮仪设定谐振频率在10000Hz，使液滴悬浮于空中，悬浮成功后液滴不与声悬浮仪仪器接触。(悬浮过程如图3所示)，悬浮10min后，悬浮过程中分散液为中性，收集液滴，即可得到超薄NiFe-LDH纳米片。

对本实施例中对超薄NiFe-LDH纳米片进行TEM和AFM分析，结果分别如图4和图8所示。

从图4可看出该超薄NiFe-LDH纳米片样品尺寸约80nm；从图8可以得出，其厚度为1.2nm。通过表征，可确定悬浮产物超薄NiFe-LDH纳米片为超薄纳米片。

实施例2

本实施例提供的超薄水滑石纳米片结构的声悬浮制备方法包括：

(1)合成ZnCo水滑石前体：

将Zn²⁺和Co²⁺以一定摩尔比例(1-4:1)加入反应器中并混合均匀，加入双氧水使Co^{2 +}氧化为Co³⁺，缓缓滴加碱性溶液(KOH，浓度1mol/L)，使反应器中溶液pH保持在9左右，保持室温晶化20h。反应结束后，用水离心清洗产物，烘干即得到ZnCo-LDH水滑石前体。

本实施例提供的ZnCo-LDH水滑石前体XRD如图2b所示。

从图2b的XRD图谱可知，尺寸大小为1.2μm，厚度为40nm。

(2)声悬浮法制备超薄纳米片：

将ZnCo-LDH前体均匀的分散于甲醇中，得到浓度9.5mg/mL、中性分散液；取一滴分散液置于声悬浮仪中，调整声悬浮仪设定谐振频率在30000Hz，使液滴悬浮于空中，悬浮成功后液滴不与声悬浮仪仪器接触。悬浮15min后，收集液滴，即可得到超薄ZnCo-LDH纳米片。

本实施例中对超薄ZnCo-LDH纳米片进行TEM和AFM分析，结果分别如图5和图9所示。

从图5可看出该超薄ZnCo-LDH纳米片样品尺寸约50-60nm；从图9可知，超薄ZnCo-LDH纳米片的厚度为1.2nm。通过表征，可确定悬浮产物超薄ZnCo-LDH纳米片为超薄纳米片。

实施例3

本实施例提供的超薄水滑石纳米片结构的声悬浮制备方法，包括：

(1)合成FeCoNi水滑石前体：

将Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺以一定摩尔比例(1:1:1)加入反应器中并混合均匀，缓缓滴加碱性溶液(NaOH，浓度3mol/L)，使反应器中溶液pH保持在10，保持室温晶化24h。反应结束后，用水离心清洗产物，烘干即得到FeCoNi-LDH水滑石前体。

本实施例提供的FeCoNi-LDH水滑石前体XRD分析结果如图2c所示。

通过图2c的XRD分析可知，所得材料尺寸大小为1μm，厚度为30nm。

(2)声悬浮法制备超薄纳米片：

将FeCoNi-LDH水滑石前体均匀的分散于DMF溶液中，得到10.5mg/mL的弱碱性分散液；取一滴分散液置于声悬浮仪中，调整声悬浮仪设定谐振频率在18000Hz，使液滴悬浮于空中，悬浮成功后液滴不与声悬浮仪仪器接触。悬浮30min后，收集液滴，即可得到超薄FeCoNi-LDH纳米片。

本实施例中对超薄FeCoNi-LDH纳米片进行TEM和AFM分析，结果分别如图7和图10所示。

从图7可看出该超薄FeCoNi-LDH纳米片样品尺寸约30nm；从图10可知，其厚度为1.2nm。通过表征，可确定悬浮产物超薄FeCoNi-LDH纳米片为超薄纳米片。

实施例4

本实施例提供的超薄水滑石纳米片结构的声悬浮制备方法，包括：

(1)合成FeCoNi水滑石前体：

将六亚甲基四胺和十二烷基苯磺酸钠按照质量比2:1配制成微乳液，Fe³⁺、Co²⁺、Ni^{2 +}以一定摩尔比例(1:1:1)加入微乳液中，保持温度95℃，晶化30h。反应结束后，用水-乙醇混合液离心清洗产物，烘干即得到FeCoNi-LDH水滑石前体。

本实施例提供的FeCoNi-LDH水滑石前体XRD结果如图2d所示。

通过图2d的XRD分析可知，所得FeCoNi-LDH水滑石前体的尺寸大小为200nm，厚度为20nm。

(2)声悬浮法制备超薄纳米片：

将FeCoNi-LDH水滑石前体均匀的分散于乙醇中，得到10mg/mL中性分散液；取一滴分散液置于声悬浮仪中，调整声悬浮仪设定谐振频率在18000Hz，使液滴悬浮于空中，悬浮成功后液滴不与声悬浮仪仪器接触。悬浮10min后，收集液滴，即可得到超薄FeCoNi-LDH纳米片。

本实施例中对超薄FeCoNi-LDH纳米片进行TEM和AFM分析，结果分别如图8和图11所示。

从图8可看出该超薄FeCoNi-LDH纳米片样品尺寸约30nm。通过图11可知，其厚度为4nm。通过表征，可以确定该FeCoNi-LDH悬浮产物为超薄纳米片。

通过实施例1-4，声悬浮对水滑石前体材料有剥离效果，可降低材料厚度，适当的延长悬浮时间，对纳米片尺寸减小有一定的效果。其次，选择合适的谐振频率对剥离效果有较大的影响，频率太大，液滴振动太强以至于会飞溅，频率过低，剥离效果较差。因此，选择合适的频率、时间以及分散溶剂，对声悬浮制备超薄水滑石纳米材料有重要的作用。

Claims (10)

1.一种超薄水滑石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

1)二价过渡金属盐和三价过渡金属盐按照摩尔比0.3-5:1，采用单滴法或微乳液法得到水滑石前体产物；

2)采用声悬浮法合成得到超薄水滑石纳米材料；

2.1)将步骤1)中制备的水滑石前体产物分散在溶剂中，得到浓度10±0.5mg/mL的中性或弱碱性分散液；

2.2)取步骤2.1)的分散液一滴液滴置于声悬浮仪中，液滴悬浮于空中且与声悬浮仪是非接触的；

2.3)待步骤2.2)中的分散液悬浮完成，离心收集沉淀，得到超薄水滑石纳米材料。

2.根据权利要求1所述的超薄水滑石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述二价过渡金属盐为Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺中的一种或两种，所述三价过渡金属盐为Fe³⁺和Co³⁺一种或两种。

3.根据权利要求2所述的超薄水滑石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1)中，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲酰胺或DMF溶液。

4.根据权利要求3所述的超薄水滑石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.2)中，声悬浮仪的谐振频率在10000-30000Hz，悬浮时间为1-60min。

5.根据权利要求4所述的超薄水滑石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)为单滴法时，步骤1)的制备过程包括：

1.1a)配制二价过渡金属盐和三价过渡金属盐的混合液；

1.2a)待步骤1.1a)中的二价过渡金属盐和三价过渡金属盐溶解后，向混合液中滴加碱液；

1.3a)待步骤1.2a)中的碱液滴加至溶液pH保持在9-10之间，保持此pH条件直至晶化完全；

1.4a)待步骤1.3a)中晶化完成后，洗涤，干燥得到水滑石前体产物。

6.根据权利要求5所述的超薄水滑石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述碱液为NaOH或KOH，浓度为0.2-3mol/L；所述晶化温度为15-80℃，晶化时间为4-48h。

7.根据权利要求4所述的超薄水滑石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)为微乳液法时，步骤1)的制备过程包括：

1.1b)将六亚甲基四胺和十二烷基苯磺酸钠按照质量比0.5-3:1配制成微乳液；

1.2b)向步骤1.1b)中滴加二价过渡金属盐和三价过渡金属盐溶液，并加热回流晶化；

1.3b)待步骤1.2b)中晶化完成后，洗涤，干燥得到水滑石前体产物。

8.根据权利要求7所述的超薄水滑石纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.2b)中，所述晶化温度为60-100℃，时间为4-48h。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的超薄水滑石纳米材料的制备方法制备的超薄水滑石纳米材料。

10.根据权利要求9所述超薄水滑石纳米材料，其特征在于：所述超薄水滑石纳米材料大小为20-300nm，厚度为0.5-10nm。

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