CN116812954A - 一种利用双醇盐制备镁铝水滑石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用双醇盐制备镁铝水滑石的方法，涉及无机非金属材料合成技术领域。本发明将含有异丙醇铝、异丙醇镁和碳酸钠的混合水溶液进行醇热反应，得到镁铝水滑石；所述混合水溶液的pH值＞7且≤10；所述醇热反应的温度为120~180℃；所述混合水溶液中，Mg和Al摩尔比为（1.5~3）：1，Mg和Na2CO3摩尔比为（6~8）：1。本发明利用双金属醇盐水解制备镁铝水滑石，降低了反应温度，保证了镁铝水滑石的产品活性，降低了粉体颗粒尺寸且节约能源，便于操作，且本发明的方法可以具备提纯功能，可以制备高纯且纯相的镁铝水滑石粉体，具有更高的市场适应性。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料合成技术领域，尤其涉及一种利用双醇盐制备镁铝水滑石的方法。
背景技术
镁铝水滑石（[Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]）是一种天然存在的矿物质，属于双羟基金属氧化物，同时也是比较典型的阴离子型层状化合物，其具有碱性、离子可交换性、微孔结构等特殊性能，在塑料、橡胶以及高分子材料中能够发挥阻燃剂、热稳定剂、催化剂等作用。
目前，制备镁铝水滑石的方法主要有：共沉淀法、水热合成法、离子交换法、焙烧还原法、微波辐射法、溶胶-凝胶法等。其中，水热合成法制备的镁铝水滑石因具有结晶度高的优点而被广泛应用，但为了获得更完整结晶度的镁铝水滑石，水热法往往所需温度和压力较高，并且该方法产品纯度更加依赖原材料纯度，无法实现二次提纯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用双醇盐制备镁铝水滑石的方法，相比水热法反应条件更加温和，且得到的镁铝水滑石结晶完整，粉体纯度更高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用双醇盐制备镁铝水滑石的方法，包括以下步骤：
将含有异丙醇铝、异丙醇镁和碳酸钠的混合水溶液进行醇热反应，得到镁铝水滑石；所述混合水溶液的pH值＞7且≤10；所述醇热反应的温度为120~180℃；所述混合水溶液中，Mg和Al摩尔比为（1.5~3）：1，Mg和Na2CO3摩尔比为（6~8）：1。
优选的，所述醇热反应的时间为6~18h。
优选的，所述混合水溶液中碳酸钠的浓度为0.2~0.5mol/L。
优选的，所述混合水溶液的pH值为7.5~9.5。
优选的，所述醇热反应在搅拌条件下进行。
优选的，所述混合水溶液的制备包括：将异丙醇铝、异丙醇镁和碳酸钠水溶液混合，调整所得混合水溶液的pH值至目标值。
优选的，用氢氧化钠溶液或尿素溶液调整所述混合水溶液的pH值至目标值。
优选的，所述醇热反应结束后，还包括：待温度下降至60~80℃，泄压，待温度降至室温后，将所得反应体系进行固液分离，对所得固体进行洗涤和干燥，得到镁铝水滑石。
优选的，所述异丙醇铝和异丙醇镁为分别制备得到，或以异丙醇铝和异丙醇镁混合物的形式一起制备得到。
优选的，当所述异丙醇铝和异丙醇镁为分别制备得到，所述异丙醇铝和异丙醇镁的制备方法包括：将金属铝和金属镁，分别与异丙醇和催化剂混合，在120~210℃进行金属有机物合成反应，分别得到异丙醇铝和异丙醇镁；所述催化剂的质量为金属铝或金属镁质量的0.02~0.08%；所述催化剂包括氯化铝、氯化汞、碘和溴化汞中的一种或两种。
本发明提供了一种利用双醇盐制备镁铝水滑石的方法，包括以下步骤：将含有异丙醇铝、异丙醇镁和碳酸钠的混合水溶液进行醇热反应，得到镁铝水滑石；所述混合水溶液的pH值＞7且≤10；所述醇热反应的温度为120~180℃；所述混合水溶液中，Mg和Al摩尔比为（1.5~3）：1，Mg和Na2CO3摩尔比为（6~8）：1。
本领域技术人员知晓，镁铝水滑石的结晶完整度是随处理温度和压力升高而升高，本发明采用醇盐水解法，不仅可以制备高纯镁铝水滑石，同时在过程中产生异丙醇，由于异丙醇的沸点低于水，所以在相同温度下，产生的压力更大，更利于镁铝水滑石结晶完整，换言之在达到相同压力下，本发明需要的温度更低，反应相对会更温和，有利于得到小尺寸镁铝水滑石。
本发明利用双金属醇盐水解制备镁铝水滑石，降低了反应温度，保证了镁铝水滑石的产品活性，降低了粉体颗粒尺寸且节约能源，便于操作。且本发明的方法可以具备提纯功能，可以制备高纯且纯相的镁铝水滑石粉体，具有更高的市场适应性。
此外，本发明利用双金属醇盐水解制备镁铝水滑石，水解过程副产物为异丙醇，通过泄压可实现异丙醇的回收、循环再利用，大大降低了产品生产成本，更利于实现产业化。
附图说明
图1为实施例1制备的镁铝水滑石的粒度分布图；
图2为实施例1制备的镁铝水滑石的SEM图；
图3为实施例1制备的镁铝水滑石的TEM图；
图4为对比例1制备的镁铝水滑石的SEM图；
图5为对比例1制备的镁铝水滑石的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种利用双醇盐制备镁铝水滑石的方法，包括以下步骤：
将含有异丙醇铝、异丙醇镁和碳酸钠的混合水溶液进行醇热反应，得到镁铝水滑石；所述混合水溶液的pH值＞7且≤10；所述醇热反应的温度为120~180℃；所述混合水溶液中，Mg和Al摩尔比为（1.5~3）：1，Mg和Na2CO3摩尔比为（6~8）：1。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
在本发明中，所述含有异丙醇铝、异丙醇镁和碳酸钠的混合水溶液的制备优选包括：将异丙醇铝、异丙醇镁和碳酸钠水溶液混合，调整所得混合水溶液的pH值至目标值。
在本发明中，所述异丙醇铝和异丙醇镁优选通过自行制备得到；具体的，所述异丙醇铝和异丙醇镁为分别制备得到，或以异丙醇铝和异丙醇镁混合物的形式一起制备得到。
当所述异丙醇铝和异丙醇镁为分别制备得到时，所述异丙醇铝和异丙醇镁的制备方法优选包括以下步骤：将金属铝和金属镁，分别与异丙醇和催化剂混合，在120~210℃进行金属有机物合成反应，分别得到异丙醇铝和异丙醇镁。
在本发明中，所述金属镁和金属铝的纯度优选在99.99%以上。本发明采用高纯镁铝是为了更好的控制反应，同时有利于镁铝比例的控制。
在本发明中，所述金属镁和金属铝优选以薄片形式使用，薄片厚度优选为1~2cm。本发明将金属镁和金属铝加工成薄片是为了便于铝和镁完全反应，控制镁铝水滑石中镁铝的比例。
本发明优选先将金属铝和金属镁用去离子水冲洗表面，然后再用于制备异丙醇镁和异丙醇铝。
本发明对所述异丙醇的用量没有特殊要求，相对于反应过量即可。
在本发明中，所述催化剂优选包括氯化铝、氯化汞、碘和溴化汞中的一种或两种；当所述催化剂包括上述物质中的多种时，本发明对各催化剂的配比没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，所述催化剂的质量优选为金属铝或金属镁质量的0.02~0.08%，更优选为0.04~0.06%。
在本发明中，所述金属有机物合成反应的温度优选为130~200℃，更优选为150~180℃，本发明对所述金属有机物合成反应的时间没有特殊要求，确保金属固体全部反应完全即可。
完成反应后，本发明优选取上清液，低温蒸出多余异丙醇，得到异丙醇铝或异丙醇镁。
在本发明中，当所述异丙醇铝和异丙醇镁以异丙醇铝和异丙醇镁混合物的形式一起制备得到时，所述异丙醇铝和异丙醇镁的混合物的制备优选包括：将金属铝和金属镁按混合水溶液中Mg和Al摩尔比，与异丙醇和催化剂混合，在120~210℃进行金属有机物合成反应，得到异丙醇铝和异丙醇镁的混合物。
在本发明中，当一起制备异丙醇铝和异丙醇镁时，反应的条件同分别制备异丙醇铝和异丙醇镁时的条件，这里不再赘述。值得注意的是，催化剂的用量调整为金属铝和金属镁总质量的0.02~0.08%。
在本发明中，所述碳酸钠水溶液优选由碳酸钠溶于水得到；所述混合水溶液中碳酸钠的浓度优选为0.2~0.5mol/L，更优选为0.3~0.4mol/L。
在本发明中，所述混合水溶液中，Mg和Al摩尔比为（1.5~3）：1，优选为（2.0~2.5）：1；Mg和Na2CO3摩尔比为（6~8）：1，优选为（6.5~7.5）：1。
本发明优选采用氢氧化钠溶液或尿素溶液调整所述混合水溶液的pH值至目标值。本发明对所述氢氧化钠溶液和尿素溶液的浓度没有特殊要求。
在本发明中，所述混合水溶液的pH值＞7且≤10，优选为7.5~9.5，更优选为8~9。
在本发明中，所述醇热反应的温度为120~180℃，优选为130~170℃，更优选为140~160℃；所述醇热反应的时间优选为6~18h，更优选为8~16h，进一步优选为10~14h。
在本发明中，所述醇热反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌条件即可。
本发明在所述醇热反应过程中，先是异丙醇铝和异丙醇镁发生水解反应，生成氢氧化镁和氢氧化铝以及异丙醇，然后氢氧化镁和氢氧化铝与碳酸钠和水在碱性条件下反应，生成镁铝水滑石。
由于异丙醇的沸点低于水，所以在相同温度下，相比水热法，本发明产生的压力更大，更利于镁铝水滑石结晶完整，换言之，在达到相同压力下，本发明需要的温度更低，反应相对会更温和，有利于得到小尺寸镁铝水滑石。
完成所述醇热反应后，本发明优选还包括：待温度下降至60~80℃，泄压，待温度降至室温后，将所得反应体系进行固液分离，对所得固体进行洗涤和干燥，得到镁铝水滑石。
本发明泄压是为了回收水解副产物含水异丙醇，且固液分离所得液体也为含水异丙醇。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，本领域熟知的固液分离方式均可，具体如抽滤、压滤等。在本发明中，所述洗涤优选为去离子水洗涤，所述去离子水的电阻率优选＞12MΩ。本发明优选进行多次洗涤。本发明通过洗涤能够洗去粉体中残留的氢氧化钠和碳酸钠以及催化剂等，减少产品的杂质含量，确保得到高纯度的镁铝水滑石粉。
在本发明中，当想要进一步提高镁铝水滑石的纯度时，本发明优选还包括将异丙醇镁和异丙醇铝进行提纯。本发明对所述提纯的操作没有特殊要求，采用本领域熟知的提纯操作即可，具体如重结晶、减压蒸馏等。在本发明的实施例中，具体是将异丙醇铝和异丙醇镁分别在12mmHg的真空度下，210℃下进行减压蒸馏提纯，分别得到高纯异丙醇铝和异丙醇镁。
下面结合实施例对本发明提供的利用双醇盐制备镁铝水滑石的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1）称取适量的高纯金属铝（＞99.99%）和金属镁（＞99.99%），并分别按各自质量的0.02wt%称取氯化汞作为催化剂，称取过量的异丙醇置于三口烧瓶中，加热至160℃，待反应完全，分别取异丙醇铝和异丙醇镁上清液，并低温蒸出多余异丙醇，分别得到异丙醇镁和异丙醇铝；
2）按Mg和Al摩尔比为3：1，分别称取异丙醇镁和异丙醇铝混合得到混合醇盐；
3）按Mg和Na2CO3摩尔比为6：1，称取Na2CO3加入到100mL去离子水中，配制浓度为0.5mol/L的碳酸钠水溶液；
4）将混合醇盐置于高压水热釜中，加入碳酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液，所得混合水溶液的pH值为8，盖好高压水热釜盖并搅拌；
5）将高压水热釜置于干燥箱中将温度控制在140℃，继续搅拌，并保温12h，进行醇热反应；
6）反应结束后，待温度将至70℃，进行泄压回收异丙醇水溶液，并将液体冷却到室温；
7）对产物液体进行抽滤得到固体物，并用去离子水反复冲洗3次后，再进行抽滤，将得到的固体置于真空干燥箱中烘干，经过2次气流粉碎后即可得到纯度为99.99%的镁铝水滑石粉体。
图1为实施例1制备的镁铝水滑石的粒度分布图，可以看出镁铝水滑石D50为700nm，醇热温度低时，气流粉碎效果好，易得到亚微米级的镁铝水滑石粉。
图2为实施例1制备的镁铝水滑石的SEM图，从图2可以看出，镁铝水滑石为结晶完全的片层状结构。
图3为实施例1制备的镁铝水滑石的TEM图，可以看出镁铝水滑石为结晶完好的晶体状态。图3中左上角插图中文字无实际意义，插图为圆点，代表镁铝水滑石结晶完好。
实施例2
1)分别称取高纯金属铝（＞99.99%）和金属镁（＞99.99%），二者的摩尔比为1:3，并按总质量的0.08wt%称取氯化铝，作为催化剂，称取过量的异丙醇100g置于三口烧瓶中，加热至200℃，待反应完全，低温蒸出多余异丙醇，得到混合醇盐；
2）按Mg和Na2CO3摩尔比为6：1，称取Na2CO3加入到500mL去离子水中，配制浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液；
3）将混合醇盐置于高压水热釜中，加入碳酸钠水溶液和尿素水溶液的混合液，所得混合水溶液的pH值为8，盖好高压水热釜盖并搅拌；
4）将高压水热釜置于干燥箱中将温度控制在160℃，继续搅拌，并保温10h，进行醇热反应；
5）反应结束后，待温度将至80℃，进行泄压回收异丙醇水溶液，并将液体冷却到室温；
6）对产物液体进行抽滤得到固体物，并用去离子水反复冲洗3次后，再进行抽滤，将得到的固体置于真空干燥箱中烘干，经过气流粉碎后即可得到纯度为99.99%的纳米镁铝水滑石粉体。
实施例2制备的镁铝水滑石的SEM图和TEM图与实施例1相似，镁铝水滑石为结晶完全的片层状结构，且结晶完好。
实施例3
1）称取适量的高纯金属铝（＞99.99%）和金属镁（＞99.99%），并分别按各自质量的0.02wt%称取氯化汞作为催化剂，称取过量的异丙醇置于三口烧瓶中，加热至180℃，待反应完全，分别取异丙醇铝和异丙醇镁上清液，并低温蒸出多余异丙醇，分别得到异丙醇镁和异丙醇铝；
2）然后将异丙醇铝和异丙醇镁分别在12mmHg的真空度下，210℃下进行减压蒸馏提纯，分别得到高纯异丙醇铝和异丙醇镁；
3）按Mg和Al摩尔比为3：1，分别称取高纯异丙醇镁42.6g和高纯异丙醇铝20.4g混合得到混合醇盐；
4）按Mg和Na2CO3摩尔比为6:1，称取Na2CO3加入到200mL去离子水中，配制浓度为0.25mol/L的碳酸钠水溶液；
5）将混合醇盐置于高压水热釜中，加入碳酸钠水溶液和尿素水溶液，所得混合水溶液的pH值为8，盖好高压水热釜盖并搅拌；
6）将高压水热釜置于干燥箱中将温度控制在180℃，继续搅拌，并保温8h，进行醇热反应；
7）反应结束后，待温度将至80℃，进行泄压回收异丙醇水溶液，并将液体冷却到室温；
8）对产物液体进行抽滤得到固体物，并用去离子水反复冲洗3次后，再进行抽滤，抽滤后再清洗用去离子水清洗3次后抽滤，将得到的固体置于真空干燥箱中烘干，经过气流粉碎后，即可得到纯度>99.995%的超高纯纳米镁铝水滑石粉体。
实施例3制备的镁铝水滑石的SEM图和TEM图与实施例1相似，镁铝水滑石为结晶完全的片层状结构，且结晶完好。
对比例1
采用普通水热法制备镁铝水滑石，具体制备步骤为：
（1）分别称取纯度为99.99%的Mg(OH)2粉体16g和20%固含量的铝溶胶30g搅拌混合得到混合物A，以混合物A作为镁铝水滑石的镁源和铝源；
（2）向混合物A中加入100mL的高纯水稀释并搅拌均匀；
（3）加入浓度为0.25mol/L的Na2CO3溶液185mL（按Mg和Na2CO3摩尔比为6:1），得到混合物B；
（4）向混合物B中缓慢加入尿素溶液调节pH值到8，得到混合物C；
（5）将混合物C加入到高压水热釜中，盖好高压水热釜盖并搅拌；
（6）将高压水热釜置于干燥箱中将温度控制在140℃，继续搅拌，并保温12h，进行水热反应；
（7）反应结束后，将液体冷却到室温；
（8）对产物液体进行抽滤得到固体物，并用去离子水反复冲洗3次后，再进行抽滤，抽滤后再清洗用去离子水清洗3次后抽滤，将得到的固体置于真空干燥箱中烘干。
图4为对比例1制备的镁铝水滑石的SEM图，从图中可以看出已经有片层状的镁铝水滑石结构产生，但是在图中明显能看到有颗粒状形貌杂相出现。
图5为对比例1制备的镁铝水滑石的XRD图谱，从XRD的检测结果看，对比例1中除了镁铝水滑石主相外，还存在氧化铝和氧化镁的杂相存在。
并且对比例1所得粉体的纯度，主要取决于镁源和铝源的纯度，现有水热法常用的镁源和铝源为Mg(OH)2、铝溶胶、硝酸镁、硝酸铝，这些物质的市售产品纯度一般为99.9~99.99%，进一步提纯困难，且提纯工艺复杂，难以实现，可以认为现有的水热法没有进一步提纯的功能，而本发明的原料异丙醇镁和异丙醇铝可以通过简单的方法提纯，从而进一步提高镁铝水滑石的纯度，实施例3和对比例1镁铝水滑石的纯度对比如表1所示。
表1 实施例3和对比例1的镁铝水滑石杂质含量（ppm）
由表1的结果可知，本发明通过对异丙醇镁和异丙醇铝进行提纯，可以提高镁铝水滑石的纯度，由于本发明在提纯异丙醇铝和异丙醇镁之后使用了碳酸钠，使用高纯水清洗过程中效果可能存在偏差，因此，Na离子的含量稍高于对比例1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用双醇盐制备镁铝水滑石的方法，包括以下步骤：
将含有异丙醇铝、异丙醇镁和碳酸钠的混合水溶液进行醇热反应，得到镁铝水滑石；所述混合水溶液的pH值＞7且≤10；所述醇热反应的温度为120~180℃；所述混合水溶液中，Mg和Al摩尔比为（1.5~3）：1，Mg和Na2CO3摩尔比为（6~8）：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇热反应的时间为6~18h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合水溶液中碳酸钠的浓度为0.2~0.5mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述混合水溶液的pH值为7.5~9.5。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醇热反应在搅拌条件下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合水溶液的制备包括：将异丙醇铝、异丙醇镁和碳酸钠水溶液混合，调整所得混合水溶液的pH值至目标值。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，用氢氧化钠溶液或尿素溶液调整所述混合水溶液的pH值至目标值。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醇热反应结束后，还包括：待温度下降至60~80℃，泄压，待温度降至室温后，将所得反应体系进行固液分离，对所得固体进行洗涤和干燥，得到镁铝水滑石。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述异丙醇铝和异丙醇镁为分别制备得到，或以异丙醇铝和异丙醇镁混合物的形式一起制备得到。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，当所述异丙醇铝和异丙醇镁为分别制备得到，所述异丙醇铝和异丙醇镁的制备方法包括：将金属铝和金属镁，分别与异丙醇和催化剂混合，在120~210℃进行金属有机物合成反应，分别得到异丙醇铝和异丙醇镁；所述催化剂的质量为金属铝或金属镁质量的0.02~0.08%；所述催化剂包括氯化铝、氯化汞、碘和溴化汞中的一种或两种。
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