CN105293441B - 一种三维高分散纳米层状双氢氧化物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维高分散纳米层状双氢氧化物的合成方法。以纳米SiO2为硬模板，通过引入二价、三价混合金属盐溶液和碱液，采用共沉淀法合成了三维高分散纳米层状双氢氧化物。发明使用的纳米SiO2粉体在层状双氢氧化物形成初始阶段作为晶体成核模板，随着反应的进行纳米SiO2模板逐渐转变为硅酸盐，而在反应结束后模板完全消失，最终形成三维高分散纳米层状双氢氧化物。本发明合成过程简单、绿色、产量高、条件温和，无需专门去模板工艺；获得的纳米层状双氢氧化物比表面积高达110.21 m2/g，平均孔径为3.77 nm，片层薄，是一种三维高分散的纳米材料。

Description

一种三维高分散纳米层状双氢氧化物的合成方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种以纳米SiO2作为自牺牲模板，通过共沉淀方法合成三维高分散纳米层状双氢氧化物的方法。
背景技术
层状双氢氧化物，是一类典型的无机层状材料，是由两种或两种以上的金属离子组成的具有层状晶体结构的氢氧化物，其层片结构带正电，层间存在可交换的阴离子，层状双氢氧化物通过剥离获得的纳米薄片带有正电荷，且具有纳米二维尺度的开放结构，可作为新型基元组装功能复合纳米结构或材料，是一种具有广泛用途的无机材料。
一般而言，纳米片状结构无机材料具有较大比表面积、分散性好，这类纳米片在纳米尺度范围的超薄厚度及层板离子可调控性，使它在催化、乳液稳定、生物等多个领域具有广泛的应用。目前制备纳米层状材料的典型方法有两种，一是通过控制目标产物（晶体）成核成长获得纳米片层；二是直接剥离获得的厚度较大的层状结构材料，得到纳米片层。由于层状双氢氧化物层板电荷密度高，同时层间有大量的阴离子组分与层板间的氢键作用，以及剥离后会由于片层静电作用而重新组装，导致获得纳米级层状双氢氧化物片层比较困难。虽然目前已有研究通过剥离获得的纳米薄片，但是其剥离过程复杂，剥离产量较低等问题仍待解决（Nicolosi V.等，Science，2013）。
近年来，为了获得高效制备纳米层状双氢氧化物片层的方法，不论是从控制成核成长过程获得层状双氢氧化物的纳米超薄片层，还是通过剥离方法制备层状双氢氧化物纳米薄片，已经开展了大量的工作。比如，中国专利《一种一步法合成剥离水滑石／类水滑石的方法》（申请公布号：CN103553105A），使用可溶性金属盐及尿素，在双氧水环境中机械搅拌冷凝回流等方法获得了剥离型水滑石/类水滑石。中国专利《一种简单的水滑石剥离方法》（授权公告号：CN101913569B）采用了以双氧水为反应物，使用可溶性金属盐、碱性的物质，采用水热法制备获得了水滑石纳米片。虽然以上发明所述的方法均获得了纳米级水滑石，但是所述方法中使用双氧水为原料，由于双氧水具有强氧化性和腐蚀性质，并且成本较高，同时反应温度较高，能耗大，并且合成产物纳米级结构差异大，不便于推广。中国专利《一种剥离型水滑石的制备方法》（申请公布号：CN103482578A），将水滑石锻烧制成层状双羟基复合金属氧化物，将其加入到有机酸盐溶液中，经沉淀分离、洗涤，真空干燥，微波技术加热，得到剥离的水滑石产品。该发明公布制备剥离的纳米级的水滑石的方法步骤繁琐，过程复杂，制备周期较长，不利于实际应用。
模板法是一种制备特殊结构纳米材料的常用方法，通过模板法可以有效地控制合成产物形貌、结构和粒度。按照模板的特性可以分为硬膜版和软模板。硬模板一般为单分散的无机物，微米级或纳米级的聚合物或树脂。然而，一般情况下采用硬模板法的制备纳米材料比较复杂，并且条件苛刻，需要专门的去模板工艺。因而，传统的模板法应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有纳米层状双氢氧化物技术工艺复杂、产量低、部分原料存在潜在环境危害等缺点，提供一种利用纳米SiO2作为模板和硅源，合成三维高分散纳米层状双氢氧化物片层的方法。该方法的主要优势在于：充分发挥了纳米SiO2为可反应模板的作用，即作为模板供层状双氢氧化物成核生长和随着反应进行而消失的特征，同时又能与碱发生化学反应生成纳米SiO3 2-进入了层状双氢氧化物的层间域，作为硅源参与构成层状双氢氧化物。合成反应条件温和，获得了具有三维高分散结构的纳米层状双氢氧化物。
本发明方法的思路：充分利用纳米SiO2作为层状双氢氧化物成核成长的硬模板，同时能与碱发生化学反应，反应方程式为：SiO2 + 2OH-= SiO3 2-+ H2O（加热），随着反应进行模板逐渐消失。水热反应过程中纳米SiO2自牺牲转变为SiO3 2-，作为平衡阴离子进入层状双氢氧化物层间域，同时整个过程中通过滴定NaOH控制pH不断提供OH-，从而保证纳米SiO2与碱液的反应不断向正方向进行，直到模板反应殆尽，最后制得三维高分散纳米层状双氢氧化物。
具体步骤为：
(1) 配制0.3~0.5mol/L的Na2CO3溶液，按照纳米SiO2粉体和Na2CO3摩尔比为1:4~10称量纳米SiO2粉体加入到上述配制的Na2CO3溶液中，然后经超声处理30~60min得到含有分散纳米SiO2胶体微球的Na2CO3溶液，即为底液。
(2) 配制摩尔浓度为1mol/L的NaOH水溶液作为碱溶液，将步骤(1)制得的底液在水浴中加热至60~70℃，然后向该底液中加入上述配制的碱溶液，调节该底液初始pH值至11，不断搅拌以刻蚀纳米SiO2胶体微球5 min，制得混合体系。
(3) 按照二价金属盐和三价金属盐的金属离子摩尔比为3~5:1配制混合金属盐溶液，其中混合金属盐的摩尔浓度之和为0.4mol/L，继续保持步骤(2)的水浴环境条件，将上述配制的混合金属盐溶液和步骤(2)配制的碱溶液以双滴定形式滴加入步骤(2)制得的混合体系中共沉淀形成混合系统，调节滴定碱溶液的速率控制混合系统的pH值为9~10，充分搅拌直至上述配制的混合金属盐溶液滴定结束。
(4) 继续滴加碱溶液控制混合系统的pH值在9~10范围内，滴加时间10min，然后于65℃陈化大于等于16 h，再经过滤，干燥，研磨，过200目标准筛即制得三维高分散纳米层状双氢氧化物。
所述二价金属盐为可溶性Mg2+盐和可溶性Zn2+盐中的一种，三价金属盐为可溶性Al3+盐、可溶性Co3+盐和可溶性Fe3+盐中的一种。
本发明方法能够获得三维高分散的纳米层状双氢氧化物。本发明方法所使用的纳米SiO2原料绿色，所述技术方案过程简单、反应条件温和、成本低廉，并且具有产量较高、能耗低的特点和优势，易于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的三维高分散纳米层状双氢氧化物的透射电子显微镜图片。从图中看到片片之间存在大量孔隙，分散度高，相互支撑形成三维结构。
图2为本发明对比例2合成的层状双氢氧化物透射电子显微镜图片。从图中能够看到对比例2所在水热条件下合成的层状双氢氧化物尺寸较大，片层较厚，没有明显孔隙结构。
图3（a）和图3（b）分别为对比例1和实施例1制得的层状双氢氧化物的XRD图，结果表明发明所述加入纳米SiO2体系获得的产物仍为层状双氢氧化物。
图4为本发明实施例1合成的三维高分散纳米层状双氢氧化物的孔径分布图，其平均孔径为3.77nm，为介孔材料。
具体实施方式
下面的实施例将进一步说明本发明。
实施例1：
本实施例中纳米SiO2粉体和Na2CO3摩尔比为1:4，具体步骤如下：
（a）将4.24 g碳酸钠溶解于100 ml去离子水中配制成0.4 mol/L的碳酸钠溶液，再称取0.60 g纳米SiO2（0.01 mol）加入到上述溶液，混合后将其在超声仪中超声处理30min，分散后移入500 mL的三口烧瓶中作为底液。
（b）将4 g NaOH溶解于100 mL去离子水中配置成配成1mol/L的碱溶液，将步骤（a）制得的底液水浴加热至65℃，将上述碱溶液加入底液中调节初始pH值至11，不断搅拌刻蚀纳米SiO2微球5 min，制得混合体系。
（c）分别称取7.69 g (0.03 mol) Mg(NO3)2·6H2O和3.75 g (0.01 mol) Al(NO3)3·9H2O，混合后溶解于100mL去离子水中配制成混合金属盐溶液，保持步骤（b）水浴环境条件，然后将上述配制的混合金属盐溶液和步骤(b)配制的碱溶液以双滴定形式滴加入步骤(b)制得的混合体系中共沉淀形成混合系统，调节滴定碱溶液的速率控制混合系统的pH值为9.8±0.2，充分搅拌直至上述混合金属盐溶液滴定结束。
（d）继续滴加碱溶液控制混合系统的pH值在9.8±0.2范围内，滴加时间10 min以后于65℃陈化16 h，然后经过滤，干燥，研磨，过200目标准筛即制得三维高分散纳米层状双氢氧化物。
根据对本实施例产物的氮气吸附测试，其比表面积为110.21m²/g，属于介孔材料；XRD测试可以看到层状双氢氧化物特征衍射峰；TEM可以观察到片片之间存在大量孔隙，片层之间分散程度高，相互支撑形成三维结构，详见附图说明部分。
实施例2：
本实施例中纳米SiO2粉体和Na2CO3摩尔比为1:10，具体步骤如下：
（a）将4.24 g碳酸钠溶解于100 ml去离子水中配制成0.4 mol/L的碳酸钠溶液，再称取0.24 g 纳米SiO2加入到上述溶液，混合后将其在超声仪中超声处理30 min，超声分散以后移入500 mL的三口烧瓶中作为底液。
（b）将4 g NaOH溶解于100 mL去离子水中配置成配成1mol/L的碱溶液，将步骤（a）制得的底液水浴加热至65℃，将上述碱溶液加入底液中调节底液初始pH值至11，不断搅拌刻蚀纳米SiO2微球5 min，制得混合体系。
（c）分别称取7.69 g (0.03 mol) Mg(NO3)2·6H2O和3.75 g (0.01 mol) Al(NO3)3·9H2O，混合后溶解于100mL去离子水中配置成混合金属盐溶液，保持步骤（b）水浴环境条件，然后将上述配置混合金属盐溶液和步骤(b)配制的碱溶液以双滴定形式滴加入步骤(b)制得的混合体系中共沉淀形成混合系统，调节滴定碱溶液速率控制混合系统的pH值为9.5±0.2，充分搅拌直至上述混合金属盐溶液滴定结束。
（d）继续滴加碱溶液控制混合系统的pH值在9.5±0.2范围内，滴加时间10 min以后于65℃陈化20 h，然后经过滤，干燥，研磨，过200目标准筛即制得三维高分散纳米层状双氢氧化物。
本实施例制得的产物通过TEM分析观察到片片之间存在较多孔隙，相互支撑形成三维结构，该条件下可以获得片层分散良好的三维高分散纳米层状双氢氧化物，但由于初始添加纳米SiO2比例较实施例1添加少，所得产物片层较实施例1所得产物大，分散程度较实施例1所得产物低。
实施例3：
本实施例中纳米SiO2粉体和Na2CO3摩尔比为1:4，具体步骤如下：
（a）将4.24 g碳酸钠溶解于100 ml去离子水中配制成0.4 mol/L的碳酸钠溶液，再称取0.60 g纳米SiO2（0.01 mol）加入到上述溶液，混合后将其在超声仪中超声处理30min，分散后移入500 mL的三口烧瓶中作为底液。
（b）将4 g NaOH溶解于100 mL去离子水中配置成配成1mol/L的碱溶液，将步骤（a）制得的底液水浴加热至65℃，将上述碱溶液加入底液中调节初始pH值至11，不断搅拌刻蚀纳米SiO2微球5 min，制得混合体系。
（c）分别称取8.92 g (0.03 mol) Zn(NO3)2·6H2O和3.75 g (0.01 mol) Al(NO3)3·9H2O，混合后溶解于100mL去离子水中配置成混合金属盐溶液，保持步骤（b）水浴环境条件，然后将上述配置混合金属盐溶液和步骤(b)配制的碱溶液以双滴定形式滴加入步骤(b)制得的混合体系中共沉淀形成混合系统，调节滴定碱溶液速率控制混合系统的pH值为9.8±0.2，充分搅拌直至上述混合金属盐溶液滴定结束。
（d）继续滴加碱溶液控制混合系统的pH在9.8±0.2范围内，滴加时间10 min以后于65℃陈化16 h，然后经过滤，干燥，研磨，过200目标准筛即制得三维高分散纳米层状双氢氧化物。
本实施例制得的产物通过TEM分析观察到片片之间存在较多孔隙，片片相互支撑构成三维结构，但是有少许大片层，分散程度较实施例1所得产物差。
对比例1：
本对比实施例为除了未添加纳米SiO2，其他条件同实施例1开展实施，具体步骤如下：
（a）将4.24 g碳酸钠溶解于100 ml去离子水中配置成0.4 mol/L的碳酸钠溶液，然后移入500 mL的三口烧瓶中作为底液；
（b）将4 g NaOH溶解于100 mL去离子水中配置成配成1mol/L的碱溶液，将步骤（a）底液水浴加热至温度65℃；
（c）分别称取7.69 g (0.03 mol) Mg(NO3)2·6H2O和3.75 g (0.01 mol) Al(NO3)3·9H2O，混合后溶解于100mL去离子水中配置成混合金属盐溶液，保持步骤（b）水浴环境条件，然后将上述配置混合金属盐溶液和碱溶液以双滴定形式共沉淀形成混合系统，调节滴定碱溶液速率控制pH为9.8±0.2范围内，充分搅拌直至上述混合金属盐溶液滴定结束；
（d）继续滴加碱溶液控制pH在9.8±0.2范围，滴加时间10 min以后于65℃陈化16h，然后经过滤，干燥，研磨，过200目标准筛即得纳米层状双氢氧化物。
经TEM表征观察到层状双氢氧化物尺寸较大，其片层多为假六方和类圆片状形貌，不能观察到片层三维相互支撑结构，不能获得如实施例所述得到的三维高分散纳米层状双氢氧化物.
对比例2：
本对比实施例为在实施例1所述步骤（c）以后转移至水热环境使纳米SiO2快速反应去除，在反应釜中合成产物，具体步骤如下：
（a）将4.24 g碳酸钠溶解于100 ml去离子水中配置成0.4 mol/L的碳酸钠溶液，再称取0.60 g纳米SiO2（0.01 mol）加入到上述溶液，混合后将其在超声仪中超声处理30min，分散后移入500 mL的三口烧瓶中作为底液；
（b）将4 g NaOH溶解于100 mL去离子水中配置成配成1mol/L的碱溶液，将步骤（a）底液水浴加热至温度65℃，将上述碱溶液加入底液中调节初始pH至11，不断搅拌刻蚀纳米SiO2微球5 min；
（c）分别称取7.69 g (0.03 mol) Mg(NO3)2·6H2O和3.75 g (0.01 mol) Al(NO3)3·9H2O，混合后溶解于100mL去离子水中配置成混合金属盐溶液，保持步骤（b）水浴环境条件，然后将上述配置混合金属盐溶液和碱溶液以双滴定形式共沉淀形成混合系统，调节滴定碱溶液速率控制pH为9.8±0.2范围内，充分搅拌直至上述混合金属盐溶液滴定结束；
（d）将步骤（c）得到的反应系统的反应物移入反应釜中，于140℃，充分搅拌条件下陈化13 h后过滤，干燥，研磨，过200目标准筛即得纳米层状双氢氧化物。
TEM可以观察到层状双氢氧化物尺寸较大，片层较厚不具有三维结构。水热法条件下，反应釜中的高温高压使纳米SiO2颗粒快速反应瓦解，快速转变为纳米SiO3 2-，不能供层状双氢氧化物生长提供模板，表明发明所述纳米SiO2随着反应逐渐消失的特征是获得三维高分散纳米层状双氢氧化物关键因素。

Claims (1)

1.一种三维高分散纳米层状双氢氧化物的合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 配制0.3~0.5mol/L的Na2CO3溶液，按照纳米SiO2粉体和Na2CO3摩尔比为1:4~10称量纳米SiO2粉体加入到上述配制的Na2CO3溶液中，然后经超声处理30~60min得到含有分散纳米SiO2胶体微球的Na2CO3溶液，即为底液；
(2) 配制摩尔浓度为1mol/L的NaOH水溶液作为碱溶液，将步骤(1)制得的底液在水浴中加热至60~70℃，然后向该底液中加入上述配制的碱溶液，调节该底液初始pH值至11，不断搅拌以刻蚀纳米SiO2胶体微球5 min，制得混合体系；
(3) 按照二价金属盐和三价金属盐的金属离子摩尔比为3~5:1配制混合金属盐溶液，其中混合金属盐的摩尔浓度之和为0.4mol/L，继续保持步骤(2)的水浴环境条件，将上述配制的混合金属盐溶液和步骤(2)配制的碱溶液以双滴定形式滴加入步骤(2)制得的混合体系中共沉淀形成混合系统，调节滴定碱溶液的速率控制混合系统的pH值为9~10，充分搅拌直至上述配制的混合金属盐溶液滴定结束；
(4) 继续滴加碱溶液控制混合系统的pH值在9~10范围内，滴加时间10min，然后于65℃陈化大于等于16 h，再经过滤，干燥，研磨，过200目标准筛即制得三维高分散纳米层状双氢氧化物；
所述二价金属盐为可溶性Mg2+盐和可溶性Zn2+盐中的一种，三价金属盐为可溶性Al3+盐、可溶性Co3+盐和可溶性Fe3+盐中的一种。
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