CN106830022B - 一种在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在溶剂中大量层离层状双氢氧化物(LDH)的方法，所述方法，包括：选用二价金属阳离子和三价阳离子的硝酸盐，氢氧化钠和十二烷基的表面活性剂，在pH＝10.0下，持续搅拌后，离心洗涤后鼓风烘干，合成有机改性的LDH的粉末；将一定量的LDH粉末研磨后，加入含六圆环的醇中，震荡搅拌后超声，获得LDH稳定层离在溶剂醇中的胶态悬浮液；本发明通过系统地考察层间阴离子与溶剂间相互作用对LDH层离性的影响，从而得到了一种层离LDH的方法；这种方法使用常见易得、环境友好的温和溶剂，与层间离子匹配，同时使用常见的阴离子表面活性剂改变层间的化学环境，可实现LDH大量层离，形成的层离液体系本身稳定。

Description

一种在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法
技术领域
本发明属于二维纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法。
背景技术
层状无机物如果在溶剂中发生层离，就可以形成厚度为纳米级尺寸的片层。这样的纳米片层不但长径比高，且具有大量的表面和界面原子。作为各向异性的二维纳米构筑基元，层离在溶剂中的纳米片层再经过静电沉积、吸附凝聚或L-B技术等过程，能形成纳米多层膜、核－壳纳米结构以及纳米复合物等多种功能和结构材料。广泛作为催化、电学、磁学、光学和力学材料使用。
层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是一类特殊的层状无机物。LDH的独特之处在于：①LDH是唯一的一族阴离子粘土，即片层带正电荷，层间是阴离子；而且片层组成是混合金属氢氧化物八面体的单层，具有高韧性和高长径比；②LDH是可通过调节金属阳离子种类、比例以及层间阴离子种类而获得的性能各异的一族层状材料，适用范围广；③LDH的合成方法简单且环境友好，具有生物相容性，在食品包装和医药等领域的应用潜力巨大。
2012年，牛津大学的研究者在杂志Chemical Reviews上发表文章总结了关于双氢氧化物纳米片层的合成和应用的研究进展，在结论中强调了“当前，从没有团聚的溶剂分散状态中获得层离的单独的LDH纳米片层仍然是巨大的挑战”[Chemical Reviews,2012,112(7),4124-4155]。总的看来，目前已经发现可层离LDH的方法主要是使用沸腾的丁醇、丙烯酸酯类聚合物单体、甲苯和甲酰胺等溶剂。
这些方法还不能避免有毒溶剂以及高沸点的强极性溶剂的使用，后者将在层离之后的材料制备过程中很难完全脱除，甚至可能会发生化学反应产生副产物。并且，目前的层离液体系还存在层离量小及不稳定的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法，旨在解决目前的层离方法还不能避免有毒溶剂以及高沸点的强极性溶剂的使用，有毒溶剂以及高沸点的强极性溶剂在层离之后的材料制备过程中很难完全脱除，甚至可能会发生化学反应产生副产物；并且，目前的层离液体系还存在层离量小及不稳定的问题。
本发明是这样实现的，一种在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法，所述在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法，具体步骤包括：
步骤一，制备层间有机改性的LDH：选用二价金属阳离子和三价阳离子的硝酸盐，氢氧化钠和十二烷基的表面活性剂，在pH＝9.0～10.0下，70℃～75℃经24小时持续搅拌后，离心洗涤后75℃下鼓风烘干，合成有机改性的LDHs的粉末；
步骤二，层离LDH：将0.01g～0.1g的LDHs粉末研磨后，加入10ml含六圆环的醇中，震荡搅拌后超声10分钟，获得LDHs稳定层离在溶剂醇中的胶态悬浮液。
进一步，步骤一中的改性剂种类为十二烷基硫酸钠SBS、十二烷基磺酸钠SDS或十二烷基苯磺酸钠SDBS中的一种。
进一步，步骤一中的合成方法采用双金属离子恒定pH共沉淀法。
进一步，步骤一中的双金属离子种类为镁铝、锌铝、镍铝和钴铝，所形成的双氢氧化物中二价金属与三价金属离子的摩尔比范围是2.5：1～3.5：1。
进一步，步骤一中所用改性剂与铝离子摩尔比范围是1：1～3：1。
进一步，步骤二中溶剂为松油醇S0。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法制备的二维纳米材料。
本发明提供的一种在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法，基于对LDH层离机理的分析，通过系统地考察层间阴离子与溶剂间相互作用对LDH层离性的影响，从而得到了一种层离LDH的方法。这种方法使用常见易得、环境友好的温和溶剂，与层间离子匹配，同时使用常见的阴离子表面活性剂改变层间的化学环境，可实现LDH大量层离，形成的层离液体系本身稳定。
附图说明
图1是本发明实施例提供的在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法流程图；
图2是本发明实施例提供的X-射线衍射图。
图中：(1)是Mg3Al-LDH-SBS粉末的衍射图；(2)是Mg3Al-LDH-SBS粉末中加入松油醇后以涂片的方法测试的衍射图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。
如图1所示，本发明实施例提供的在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法，具体步骤如下：
S101：制备层间有机改性的LDH。选用二价金属阳离子和三价阳离子的硝酸盐，氢氧化钠和十二烷基的表面活性剂，在pH＝9.0～10.0下，70～75℃经24小时持续搅拌后，离心洗涤后75℃下鼓风烘干，合成有机改性的LDHs的粉末。
S102：层离LDH。将0.01g～0.1g的LDH粉末研磨后，加入10ml含六圆环的醇中，震荡搅拌后超声10分钟，可获得LDH稳定层离在溶剂醇中的胶态悬浮液。
S101中的改性剂种类为十二烷基硫酸钠(SBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)三者其中的一种。
S101中的合成方法采用双金属离子恒定pH共沉淀法。
S101中的双金属离子种类为镁铝、锌铝、镍铝和钴铝，所形成的双氢氧化物中二价金属与三价金属离子的摩尔比例范围是2.5：1～3.5：1。
S101中所用改性剂与铝离子摩尔比例范围是1：1～3：1。
S102中溶剂为松油醇(S0)。
下面结合附图和具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实例1.SBS改性镁铝双氢氧化物的层离。
用去离子水制备0.2mol/L的SBS溶液500ml，置于2000ml四口烧瓶内，以1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH＝10.0，通入N2保护。称取19.6g Mg(NO3)2·6H2O，9.39g Al(NO3)3·9H2O溶解于400ml去离子水中制备镁铝的硝酸盐混合溶液。在75±2℃的反应条件下，将氢氧化钠和镁铝硝酸盐混合溶液同时逐滴加入到SBS溶液中，同时以氢氧化钠保持pH＝10.0。滴加完成后继续陈化反应24小时，冷却后用去离子水离心洗涤5次，75℃下烘干得Mg3Al-LDH-SBS。取10ml松油醇倒入含有0.01g Mg3Al-LDH-SBS粉末的容器中，震荡搅拌后超声10分钟，可得Mg3Al-LDH-SBS在松油醇中层离的澄清稳定的胶态悬浮液。
实例2.SDBS改性镍铝双氢氧化物的层离。
用去离子水制备0.2mol/L的SDBS溶液500ml，置于2000ml四口烧瓶内，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH＝10.0，通入N2保护。称取17.70g Ni(NO3)2·6H2O，9.40g Al(NO3)3·9H2O溶解于400ml去离子水中制备镍铝的硝酸盐混合溶液。在75±2℃的反应条件下，将氢氧化钠和镍铝硝酸盐混合溶液同时逐滴加到SDBS溶液中，同时用氢氧化钠保持溶液pH＝10.0。滴加完成后继续陈化反应24小时，冷却后以去离子水离心洗涤5次，75℃下烘干得Ni3Al-LDH-SDBS。将10ml松油醇倒入含有0.01g Ni3Al-LDH-SDBS粉末的容器中，震荡搅拌后超声10分钟，可得Ni3Al-LDH-SDBS在松油醇中层离的稳定澄清的胶态悬浮液。
如图2所示，X-射线衍射图中(1)是Mg3Al-LDH-SBS粉末的衍射图，(2)是Mg3Al-LDH-SBS粉末中加入松油醇后以涂片的方法测试的衍射图。与(1)相对比，(1)衍射以及相关的多级衍射峰的消失，证明了LDH片层之间的层离。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法，其特征在于，所述在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法，具体步骤包括：
步骤一，制备层间有机改性的LDH：选用二价金属阳离子和三价阳离子的硝酸盐，氢氧化钠和十二烷基的表面活性改性剂，在pH＝9.0～10.0下，70℃～75℃经24小时持续搅拌后，离心洗涤后75℃下鼓风烘干，合成有机改性的LDHs的粉末；
步骤二，层离LDH：将0.01g～0.1g的LDHs粉末研磨后，加入10ml含六圆环的醇中，震荡搅拌后超声10分钟，获得LDHs稳定层离在溶剂醇中的胶态悬浮液；
所述步骤一中的合成方法采用双金属离子恒定pH共沉淀法；步骤一中的改性剂种类为十二烷基硫酸钠SBS、十二烷基磺酸钠SDS或十二烷基苯磺酸钠SDBS中的 一种；
所述步骤二中溶剂为松油醇。
2.如权利要求1所述的在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法，其特征在于，步骤一中的双金属离子种类为镁铝、锌铝、镍铝和钴铝，所形成的双氢氧化物中二价金属与三价金属离子的摩尔比范围是2.5：1～3.5：1。
3.如权利要求1所述的在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法，其特征在于，步骤一中所用改性剂与铝离子摩尔比范围是1：1～3：1。
4.一种利用权利要求1所述在溶剂中大量层离层状双氢氧化物的方法制备的二维纳米材料。
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