CN105967207B - 一种以水滑石为模板构建无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片的方法 - Google Patents

一种以水滑石为模板构建无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于无机纳米材料制备技术领域的一种以水滑石为模板构建无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片的方法。本发明的技术方案为：选用可插层的水滑石为模板，插层亚铁氰根离子，加入三价金属离子原位配合在层间构建普鲁士蓝类化合物，最后使用无机酸溶解水滑石层板得到无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片；所制得的二维普鲁士蓝类化合物纳米片一次粒径均匀且集中在纳米分布。采用该方法制备的无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片结构单一，无除氰基外特征官能团；比表面积大，表面氰基配位不饱和，具有较高活性。

Description

一种以水滑石为模板构建无基底连接二维普鲁士蓝类化合物 纳米片的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种以水滑石为模板构建无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片的制备方法。
背景技术
普鲁士蓝(Prussian Blue，简写为PB)是有记载以来人工合成的第一种配位化合物，该物质呈蓝色粉末状。PB化学组成为FeⅢ 4[FeⅡ(CN)6]3·H2O，晶胞呈面心立方结构，FeⅢ与FeⅡ-C≡N-相连接，晶胞间隙有水分子或碱金属离子填入。普鲁士蓝类化合物(PrussianBlue Analogues,简写为PBA)是以PB结构为基础，将其它过渡金属元素替代FeⅢ、FeⅡ的材料。目前，将PBA材料制备成二维结构的方法有很多，例如LB涂膜法、层层组装法等。Jeffrey等将双亲分子烷基吡啶-Fe(CN)5朗格缪尔单分子层与Ni(NO3)2混合，在气液界面上自组装得到二维正方网状镍铁PBA(Journal of the American Chemical Society.2002,124,10083-90)。Saioa等以Au为基底接枝巯基吡啶，再连接Fe2+后加入M(CN)4(M＝Ni,Pd,Pt)配位合成平面PBA(AngewandteChemie International Edition.2006,45,5786-5789)。但是，前人制备的二维PBA均连接于有机分子或无机基底上，PBA表面氰基被覆盖，大大减少了暴露出的活性位点，这对于无机功能材料的应用是非常不利的。因此，开发一种无基底连接二维PBA的合成方法是十分具有应用价值的。
水滑石(Layered double hydroxides,简写为LDHs)是一类周期性堆叠的层状功能材料，其结构由带永久正电荷的层板与带负电的层间阴离子交替形成。利用其层间阴离子种类的可调变性和层板限域效应可将该材料作为一种模板合成二维材料。水滑石层板为双金属氢氧化物，在构建二维材料后可以被无机酸轻易的溶解，因此可以作为可去除的模板中间体被应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以水滑石为模板构建无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片的方法。该方法使用的原料廉价易得，为大规模制备提供了可能。
本发明的技术方案是：选用可插层的水滑石为模板，插层亚铁氰根离子，加入三价金属离子原位配合在层间构建普鲁士蓝类化合物，最后使用无机酸溶解水滑石层板得到无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片。
本发明所述的无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片的化学式为M3+ 4[Fe2+(CN)6]3，其中M3+是Fe3+或Cr3+。
本发明所述的以水滑石为模板构建无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片的方法，其具体制备步骤为：
A.用乙醇配制浓度为0.005-0.5mol/L的可插层的水滑石前体悬浮液；将亚铁氰化钾溶于除去CO2的去离子水中配制成浓度为0.00125-5mol/L的溶液；在氮气保护下，将两者快速混合，亚铁氰根离子与可插层的水滑石前体的层间阴离子的摩尔比为0.6-2:1，在40-60℃温度下，优选50-60℃，搅拌晶化6-20小时，过滤、洗涤，得到亚铁氰根离子插层水滑石；
B.将步骤A的亚铁氰根离子插层水滑石分散于甲醇，配制成浓度为0.0005-10mol/L的亚铁氰根离子插层水滑石悬浮液；将三价金属盐溶于甲醇中配制成0.00025-1.5mol/L的溶液；在氮气保护下，将两者快速混合，其中三价金属离子与亚铁氰根离子摩尔比为0.5-5:1，室温下搅拌反应4-24小时，过滤、洗涤，干燥得到层间为普鲁士蓝类化合物的水滑石复合材料；
C.将步骤B中得到的水滑石复合材料溶于pH为0-1的无机酸中，离心、干燥即得无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片。
所述的可插层的水滑石前体的结构式为[MⅡ 1-xMⅢ x(OH)2]x+(A-)x·yH2O，其中，x代表MⅢ/(MⅡ+MⅢ)物质的量之比，0.29≦x≦0.35，y代表结晶水分子数，0.7≦y≦1.2；MⅡ为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+中的一种或几种，MⅢ为Al3+、Cr3+、Fe3+中的一种或几种；A-为层间阴离子，选自Cl-或NO3 -。
所述的三价金属盐为铁盐或铬盐。
所述的三价金属盐为氯化铁或氯化铬。
所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
本发明与普通有基底连接的二维普鲁士蓝类化合物相比，有益效果是：
1.以水滑石为模板构建出水滑石/二维普鲁士蓝类合物复合材料可以被酸溶解除去模板，得到无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片客体。其结构单一，无除氰基外特征官能团，不具有PBA以外的模板杂项。
2.此法制备的二维普鲁士蓝类化合物纳米片一次粒径均匀且集中在纳米分布；比表面积大，且表面氰基配位不饱和，氮原子带有的多余电子对，具有较高活性。
附图说明
图1为实例1制备的Fe3+ 4[Fe2+(CN)6]3-sheets的高倍数TEM图。
图2为实例1制备的Fe3+ 4[Fe2+(CN)6]3-sheets的IR光谱图。
图3为实例2制备的Cr3+ 4[Fe2+(CN)6]3-sheets的低倍数TEM图。
具体实施方式
实施例1：
步骤A：按摩尔比Mg/Al＝2.0准确称取0.18mol(36.5940g)的MgCl2·6H2O和0.09mol(21.7287g)的AlCl3·9H2O，溶于150ml除CO2的去离子水中，配制成含[Mg2+]＝1.2mol/L、[Al3+]＝0.6mol/L的混合盐溶液；称取0.54mol(21.6000g)的NaOH，溶于150ml除CO2的去离子水中，配置成含[OH-]＝3.6mol/L的碱溶液。采用成核/晶化隔离法，将两种溶液通过蠕动泵以相同的流速加入转速为4000r/min的全返混液膜反应器快速成核。得到浆液后迅速转移至500ml三口瓶，通N2保护，在快速搅拌下加热至100℃，出现回流后晶化6小时。产物离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗至滤液pH≈7，滤饼A密封保存，记为Mg2Al-Cl-LDH，其结构式为[Mg0.66Al0.33(OH)2](Cl-)0.33·H2O
步骤B：取0.015mol(9.8065g)的Mg2Al-Cl-LDH的前体滤饼A，加入80ml无水乙醇后超声5分钟，再转移至三口瓶中，N2保护常温搅拌1小时。称取0.003mol(1.4080g)的K4[Fe(CN)6]·3H2O，溶于80ml的除CO2的去离子水中。快速搅拌下，将K4[Fe(CN)6]溶液加入Mg2Al-Cl-LDH前体浆液中，使[Fe(CN)6 4-]/[Cl-]＝3/5。加热至60℃离子交换8小时。产物离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗3次，得到Mg2Al-FeⅡ(CN)6-LDH滤饼，滤饼B呈微黄色，密封保存。
步骤C：取0.0005mol(4.8662g)的Mg2Al-FeⅡ(CN)6-LDH的前体滤饼B，加入50ml无水甲醇后超声5分钟，再转移至三口瓶中，N2保护常温搅拌。称取0.1351g的FeCl3·6H2O溶于50ml无水甲醇中。快速搅拌下，将FeCl3溶液滴加入Mg2Al-FeⅡ(CN)6-LDH前体浆液中。常温搅拌12h。产物减压抽滤，用无水甲醇洗5至6次，得到Mg2Al-FeⅢ[FeⅡ(CN)6]-LDH滤饼。将滤饼50℃干燥至恒重，研磨成粉末。
步骤D：配置pH为1的HCl溶液，移取5ml至反应瓶。加入0.01g的Mg2Al-FeⅢ[FeⅡ(CN)6]-LDH粉末，超声反应10分钟至无明显团聚体。离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗至滤液pH为中性。滤饼于70℃烘箱干燥12小时后研磨成粉末得到FeⅢ 4[FeⅡ(CN)6]3-sheets。
以此法得到的无基底连接二维普鲁士蓝化合物纳米片IR测试中只有氰基伸缩振动峰，氰基活性大。材料比表面积为152m2/g。
对比例1：
将50mm2的金薄膜在1mmol/L含巯基吡啶的乙醇溶液中浸泡12h，接枝官能团后，在25℃温度下将此晶片浸泡于100mmol/L的Fe(BF4)2乙醇溶液一分钟，用乙醇洗涤后，放入100mmol/L的(TBA)2Fe(CN)4乙醇溶液浸泡1分钟。用乙醇洗涤3此后在氩气保护下干燥。得到金基底上通过吡啶连接的二维普鲁士蓝。
以此法得到的金基底上通过吡啶连接的二维普鲁士蓝IR测试中官能团复杂，氰基活性小。材料比表面积为95m2/g。
实施例2
步骤A：按摩尔比Ni/Al＝2.0准确称取0.18mol(52.3458g)的Ni(NO3)2·6H2O和0.09mol(33.767g)的Al(NO3)3·9H2O，溶于150ml除CO2的去离子水中，配制成含[Ni2+]＝1.2mol/L、[Al3+]＝0.6mol/L的混合盐溶液；称取0.54mol(21.6000g)的NaOH，溶于150ml除CO2的去离子水中，配置成含[OH-]＝3.6mol/L的碱溶液。采用成核/晶化隔离法，将两种溶液通过蠕动泵以相同的流速加入转速为4000r/min的全返混液膜反应器快速成核。得到浆液后迅速转移至500ml三口瓶，通N2保护，在快速搅拌下加热至100℃，出现回流后晶化6小时。产物离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗至滤液pH≈7，滤饼A密封保存，记为Ni2Al-NO3-LDH，其结构式为[Ni0.66Al0.33(OH)2](NO3 -)0.33·H2O。
步骤B：取0.015mol(9.8065g)的Ni2Al-NO3-LDH的前体滤饼A，加入80ml无水乙醇后超声5分钟，再转移至三口瓶中，N2保护常温搅拌1小时。称取0.010mol(4.3084g)的K4[Fe(CN)6]·3H2O，溶于80ml的除CO2的去离子水中。快速搅拌下，将K4[Fe(CN)6]溶液加入Ni2Al-NO3-LDH前体浆液中，使[Fe(CN)6 4-]/[Cl-]＝2。加热至50℃离子交换10小时。产物离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗3次，得到Ni2Al-FeⅡ(CN)6-LDH滤饼，密封保存。
步骤C：取0.0005mol(4.8662g)的Ni2Al-FeⅡ(CN)6-LDH的前体滤饼B，加入50ml无水甲醇后超声5分钟，再转移至三口瓶中，N2保护常温搅拌。称取0.1332g的CrCl3·6H2O溶于50ml无水甲醇中。快速搅拌下，将CrCl3溶液滴加入Ni2Al-FeⅡ(CN)6-LDH前体浆液中。常温搅拌24h。产物减压抽滤，用无水甲醇洗5至6次，得到Ni2Al-CrⅢ[FeⅡ(CN)6]-LDH滤饼。将滤饼50℃干燥至恒重，研磨成粉末。
步骤D：配置pH为1的H2SO4溶液，移取5ml至反应瓶。加入0.01g的Ni2Al-CrⅢ[FeⅡ(CN)6]-LDH粉末，超声反应10分钟至无明显团聚体。离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗至滤液pH为中性。滤饼于70℃烘箱干燥12小时后研磨成粉末得到CrⅢ 4[FeⅡ(CN)6]3-sheets。
以此法得到的无基底连接二维普鲁士蓝类化合物IR测试中只有氰基伸缩振动峰，氰基活性大。材料比表面积为146m2/g。
对比例2：
将50mm2的金薄膜在1mmol/L含巯基吡啶的乙醇溶液中浸泡12h，接枝官能团后，在25℃温度将此晶片浸泡于100mmol/L的Cr(BF4)3乙醇溶液一分钟，用乙醇洗涤后，放入100mmol/L的(TBA)2Fe(CN)4乙醇溶液浸泡1分钟。用乙醇洗涤3此后在氩气保护下干燥。得到金基底上通过吡啶连接的二维普鲁士蓝类化合物。
以此法得到的金基底上通过吡啶连接的二维普鲁士蓝IR测试中官能团复杂，氰基活性小。材料比表面积为95m2/g。
通过以上对比试验得出，以水滑石为模板构建无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片产物单一，比表面积大，作为新型无机功能材料可以提供更多的反应位点，具有应用价值。

Claims (5)

1.一种以水滑石为模板构建无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片的方法，其特征在于，所述的无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片的化学式为M3+ 4[Fe2+(CN)6]3，其中M3 +是Fe3+或Cr3+；
所述的方法的具体制备步骤为：
A.用乙醇配制浓度为0.005-0.5mol/L的可插层的水滑石前体悬浮液；将亚铁氰化钾溶于除去CO2的去离子水中配制成浓度为0.00125-5mol/L的溶液；在氮气保护下，将两者快速混合，亚铁氰根离子与可插层的水滑石前体的层间阴离子的摩尔比为0.6-2:1，在40-60℃温度下，搅拌晶化6-20小时，过滤、洗涤，得到亚铁氰根离子插层水滑石；
B.将步骤A的亚铁氰根离子插层水滑石分散于甲醇，配制成浓度为0.0005-10mol/L的亚铁氰根离子插层水滑石悬浮液；将三价金属盐溶于甲醇中配制成0.00025-1.5mol/L的溶液；在氮气保护下，将两者快速混合，其中三价金属离子与亚铁氰根离子摩尔比为0.5-5:1，室温下搅拌反应4-24小时，过滤、洗涤，干燥得到层间为普鲁士蓝类化合物的水滑石复合材料；
C.将步骤B中得到的水滑石复合材料溶于pH为0-1的无机酸中，离心、干燥即得无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可插层的水滑石前体的结构式为[MⅡ 1-xMⅢ x(OH)2]x+(A-)x·yH2O，其中，x代表MⅢ/(MⅡ+MⅢ)物质的量之比，0.29≦x≦0.35，y代表结晶水分子数，0.7≦y≦1.2；MⅡ为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+中的一种或几种，MⅢ为Al3+、Cr3+、Fe3+中的一种或几种；A-为层间阴离子，选自Cl-或NO3 -。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三价金属盐为铁盐或铬盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三价金属盐为氯化铁或氯化铬。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
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