CN116747832A

CN116747832A - 一种二维镧基吸附膜及其应用

Info

Publication number: CN116747832A
Application number: CN202310989604.2A
Authority: CN
Inventors: 方齐乐; 张静; 刘济宁; 李青青; 张�成
Original assignee: Zhuhai Campus Of Beijing Normal University
Current assignee: Zhuhai Campus Of Beijing Normal University
Priority date: 2023-08-07
Filing date: 2023-08-07
Publication date: 2023-09-15

Abstract

本发明公开了一种二维镧基吸附膜及其应用。将二维La(OH)₃纳米片分散在去离子水中配置成悬浮液，对悬浮液进行气体压滤，得到二维镧基吸附膜。二维La(OH)₃纳米片的制备方法为：将等浓度等体积的亚铁氰盐溶液和镧盐溶液共混，室温下搅拌，产生白色沉淀后静置，然后抽滤收集沉淀，洗涤干燥得到沉淀物；将沉淀物与弱碱溶液混合，室温下搅拌，抽滤收集固体产物，洗涤干燥后得到二维La(OH)₃纳米片。本发明以LaFe氰桥配位化合物为前体，采用弱碱试剂慢转化过程，在常温常压下合成具有较大平均宽厚比的二维La(OH)₃片层，且可成功组装成二维吸附膜进行动态除磷应用。

Description

一种二维镧基吸附膜及其应用

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种二维镧基吸附膜及其应用。

背景技术

总磷污染是引起水体富营养化的主要原因之一，对水生态系统的稳定性和可持续性带来巨大挑战；对源自农业、工业、生活污水的深度除磷是解决水体总磷污染的根本途径。面对各行业渐进严格的控磷标准趋势，传统的化学沉淀法和生物法除磷技术难以达到超低出水磷浓度、满足行业控磷要求。利用功能性材料对水体中无机磷进行高选择性靶向吸附去除的吸附法，成为当前“减污降碳”趋势下低能耗、高效率的理想深度除磷技术。镧(La)基材料因其Lewis酸特性可与磷酸盐离子作用形成稳定的LaPO₄(pKsp＝22.43)，对痕量水平的磷酸盐仍具有高亲和力，可进行靶向吸附去除，是一类极具潜力的除磷吸附材料。

将吸附材料与膜技术相结合的吸附膜，不仅能克服粉体吸附剂的回收管控难题，且可将活性吸附成分强制分散在多孔膜材料上、避免团聚问题，此外，吸附膜还具备可动态连续水处理运行的优势。目前吸附膜材料设计与构建主要采用“负载”策略，即将吸附剂颗粒负载在多孔膜体上，但这类产品面临因界面工程问题导致的吸附剂颗粒脱落的风险。针对此，开发直接由吸附基元体组装成的一体化膜材料是创新思路。当前方法合成的氢氧化镧、碳酸氧化镧等镧基除磷吸附剂主要为纳米针结构，其长径比不足以使其作为吸附基元体直接自组装成吸附膜。申请号为CN202210559994.5的专利公开了一种二维层状催化膜材料及制备方法与应用，利用钴盐溶液和亚铁氰根盐溶液通过共沉淀制备出二维钴铁氰基配位化合物纳米片，并组装成自支撑的层状膜进行动态水处理应用，实现对水体抗生素有机污染物的高效动态催化降解。此方法对于钴盐来说可行，但镧是一种多配位的金属稀土离子，配位聚合制得的镧基氰桥配位化合物通常为多晶面的d-f配位的三维拓扑框架结构，难以基于共沉淀法、通过晶面定向生长控制来引导一维或二维结构的直接形成，一般只能得到三维块状镧基配位框架材料。因此，对于镧基除磷吸附膜的研制，关键在于合成具有较大长径比的一维或较大平均宽厚比的二维镧基材料基元体，并能够自组装成吸附膜。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种二维镧基吸附膜及其应用。本发明以LaFe氰桥配位化合物为前体，采用弱碱试剂慢转化过程，在常温常压下合成具有较大平均宽厚比的二维La(OH)₃片层，且可成功组装成二维吸附膜进行动态除磷应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种二维La(OH)₃纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将等浓度等体积的亚铁氰盐溶液和镧盐溶液共混，室温下搅拌，产生白色沉淀后静置，然后抽滤收集沉淀，洗涤干燥得到沉淀物；

(2)将步骤(1)得到的沉淀物与弱碱溶液混合，室温下搅拌，抽滤收集固体产物，洗涤干燥后得到二维La(OH)₃纳米片。

优选的，步骤(1)中，所述亚铁氰盐溶液和镧盐溶液的浓度均为0.05～0.3mol/L；所述亚铁氰盐溶液为亚铁氰化钠溶液；所述镧盐溶液为氯化镧或硝酸镧。

优选的，步骤(1)中，所述搅拌的时间为1～3h；所述静置的时间为6～18h。

优选的，步骤(2)中，所述沉淀物与弱碱溶液的加入量之比为(2～4g)：(200～400mL)；所述弱碱溶液为弱碱性的氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述搅拌的时间为35～50h。

优选的，所述弱碱溶液弱碱性的氨水溶液；所述为氨水溶液由氨水和去离子水配置而成；所述氨水溶液的体积浓度为5～10％。

本发明的第二方面，提供上述制备方法得到的二维La(OH)₃纳米片，所述二维La(OH)₃纳米片的宽厚比大于50：1。

本发明的宽厚比是指单片La(OH)₃纳米片最窄处的宽度/单片La(OH)₃纳米片的平均厚度。

本发明的第三方面，提供二维La(OH)₃纳米片在制备除磷吸附膜材料或除磷中的应用。

本发明的第四方面，提供由二维La(OH)₃纳米片制备的二维镧基吸附膜，所述二维镧基吸附膜由以下方法制备：

将二维La(OH)₃纳米片分散在去离子水中配置成悬浮液，对悬浮液进行气体压滤，得到二维镧基吸附膜。

优选的，所述二维La(OH)₃纳米片与去离子水的加入量之比为(40～60mg)：100mL。

本发明的第五方面，提供二维镧基吸附膜在水体动态连续除磷中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明基于La基氰桥配位化合物的前体框架结构，采用氨水弱碱试剂处理，制得较大平均宽厚比的La(OH)₃二维片层，成功组装成二维吸附膜。

(2)本发明的La(OH)₃二维片层的合成方法简单，在室温下便可进行，无高温高压过程，且产率高。

(3)与其他从层状体相材料剥离制备二维基元体材料相比，本发明合成的La(OH)₃为二维片层，无需严苛的剥离步骤，简单超声分散处理后便可组装成膜。

附图说明

图1：实施例1和对比例1～4制得La(OH)₃纳米材料的电子扫描图，(a)实施例1制备的La(OH)₃纳米片，比例尺1μm；(b)实施例1制备的La(OH)₃纳米片，比例尺500nm；(c)对比例1制备的La(OH)₃纳米材料；(d)对比例2制备的La(OH)₃纳米材料；(e)对比例3制备的La(OH)₃纳米材料；(f)对比例4制备的La(OH)₃纳米材料；

图2：实施例1制备的二维La(OH)₃纳米片的XRD图；

图3：气压过滤装置示意图；

图4：二维膜吸附磷的装置示意图；

图5：不同负载量的La(OH)₃纳米片对磷溶液的去除性能比较。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，目前吸附膜材料设计与构建主要采用“负载”策略，即将吸附剂颗粒负载在多孔膜体上，但这类产品面临因界面工程问题导致的吸附剂颗粒脱落的风险。针对此，开发直接由吸附基元体组装成的一体化膜材料是创新思路。当前方法合成的氢氧化镧、碳酸氧化镧等镧基除磷吸附剂主要为纳米针结构，其长径比不足以使其作为吸附基元体直接自组装成吸附膜。

基于此，本发明的目的是提供一种二维镧基吸附膜及其应用。本发明以LaFe氰桥配位化合物为前体，弱碱试剂(碱性转化剂)缓慢提供OH^-，置换LaFe氰桥配位化合物中的Fe(CN)6^4-，在室温下转化成二维La(OH)₃纳米片。在本发明中，碱性转化剂的选择非常关键，若选用高浓度的NaOH、KOH等作为碱性转化剂，则将制得纳米针状结构的La(OH)₃，无法得到二维La(OH)₃纳米片，也就无法自组装成吸附膜。只能采用低浓度NaOH、KOH或氨水配置的弱碱试剂才能形成La(OH)₃纳米片结构，且产率较高。氨水的弱碱转化时间太短(＜35h)，无法将LaFe氰桥配位化合物前体完全转化成La(OH)₃片层，会形成的氰桥配位化合物前体和La(OH)₃复合的大颗粒材料，转化时间太长(＞50h)，氢氧化镧纳米片径向尺寸太小，不易成膜，只有在36-50h内转化，才能使二维La(OH)₃片的具有合适的较大的平均宽厚比，才能够组装成二维吸附膜。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：制备二维La(OH)₃纳米片

(1)分别配制等浓度(0.1mol/L)等体积(300mL)的亚铁氰化钠溶液和氯化镧溶液。直接将亚铁氰化钠溶液与氯化镧溶液共混，在室温条件下持续搅拌2h，生产白色沉淀，随后静置12h。随后采用抽滤法收集固体沉淀产物，并用去离子水充分清洗3次后，于60℃下真空干燥24小时，得到固体。

(2)将14mL氨水与186mL去离子水混合，配置成弱碱溶液。将步骤(1)制得固体与弱碱溶液按2g：200mL的比例混合，在室温(25℃)下磁力搅拌48h。随后采用抽滤法收集固体产物，并用去离子水清洗3次后，于60℃下真空干燥24小时，即得到二维La(OH)₃纳米片材料。

实施例2：制备二维层状膜

称取50mg的La(OH)₃纳米片分散在100mL去离子水中，超声20分钟，配置成稳定的悬浮液。采用图3所示的气体压滤装置，在减压阀处设置气体压力为0.25bar，随后气体通过管道将La(OH)₃悬浮液压滤，在图3膜腔内自组装成二维层状膜。

对比例1

与实施例1的区别在于：步骤(2)中，在室温(25℃)下磁力搅拌24h。最终得到La(OH)₃纳米材料。

对比例2

与实施例1的区别在于：步骤(2)中，在室温(25℃)下磁力搅拌60h。最终得到La(OH)₃纳米材料。

对比例3

与实施例1的区别在于：将50mL氨水与150mL去离子水混合，配置成碱溶液。最终得到La(OH)₃纳米材料。

对比例4

与实施例1的区别在于：将0.8g固体氢氧化钠与200mL去离子水混合，配置成碱溶液。最终得到La(OH)₃纳米材料。

表征：

图1为实施例1和对比例1～4制备的La(OH)₃纳米材料，可以看出：

对比例1中弱碱转化时间太短，无法将LaFe氰桥配位化合物前体完全转化成La(OH)₃片层，得到的是氰桥配位化合物前体和La(OH)₃复合的大颗粒材料(图1c)。

对比例2中弱碱转化时间太长，得到的氢氧化镧纳米片径向尺寸太小，宽厚比为20:1，无法自组装成吸附膜(图1d)。

对比例3中氨水溶液的碱性太大，得到的是针状氢氧化镧，无法自组装成吸附膜(图1e)。

对比例4采用高浓度NaOH溶液作为碱性转化剂，制得了纳米针状结构的La(OH)₃，也无法自组装成吸附膜(图1f)。

应用例

配置10ppm磷酸二氢钾溶液(浓度以磷计)，分别称取40mg、50mg、60mg实施例1制备的La(OH)3纳米片，按照实施例2的步骤制成二维层状膜，将磷酸二氢钾溶液与二维层状膜按照图4组装。

打开高纯氮气体，在减压阀处设置气体压力为0.4bar，磷酸二氢钾溶液在气压作用下到膜腔，持续运行1h，每隔四分钟测定磷溶液出水浓度，根据R＝(Co-Ce)×100％/Co(Co为初始磷溶液浓度，Ce为出水磷溶液浓度)计算二维层状膜的去除磷效率(见图5)。由图5可以看出，当二维层状膜由60mg实施例1制备的La(OH)3纳米片制得时，该二维层状膜可以在60min内连续除磷，除磷率接近100％，说明本发明制备的二维层状膜可以长期在水体中动态除磷，除磷效率高。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种二维La(OH)₃纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述亚铁氰盐溶液和镧盐溶液的浓度均为0.05～0.3mol/L；所述亚铁氰盐溶液为亚铁氰化钠溶液；所述镧盐溶液为氯化镧或硝酸镧。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的时间为1～3h；所述静置的时间为6～18h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉淀物与弱碱溶液的加入量之比为(2～4g)：(200～400mL)；所述弱碱溶液为弱碱性的氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述搅拌的时间为35～50h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述弱碱溶液弱碱性的氨水溶液；所述为氨水溶液由氨水和去离子水配置而成；所述氨水溶液的体积浓度为5～10％。

6.权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的二维La(OH)₃纳米片，其特征在于，所述二维La(OH)₃纳米片的宽厚比大于50：1。

7.权利要求6所述的二维La(OH)₃纳米片在制备除磷吸附膜材料或除磷中的应用。

8.由权利要求6所述的二维La(OH)₃纳米片制备的二维镧基吸附膜，其特征在于，所述二维镧基吸附膜由以下方法制备：

将权利要求6所述的二维La(OH)₃纳米片分散在去离子水中配置成悬浮液，对悬浮液进行气体压滤，得到二维镧基吸附膜。

9.根据权利要求8所述的二维镧基吸附膜，其特征在于，所述二维La(OH)₃纳米片与去离子水的加入量之比为(40～60mg)：100mL。

10.权利要求8或9所述的二维镧基吸附膜在水体动态连续除磷中的应用。