JPS59133226A - 芳香族系の無定形熱可塑性タ−ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン基を含有する無定形熱可塑性ターポ
リマーに関する。

ポリアリーレンポリエーテルは、例えば米国特許第４１
７５１７５号明細書に記載されている。この特許には、
次の構造式 を有するポリマー（重合体）が開示されている。

このポリマーは、市場で入手可能であり、強靭で、　　
□剛性の高強度の熱可塑性物であって、その諸性質を一
１５０″Ｆ、から３００″Ｆ、以上の広い温度範囲に亘
って保持する。ポリマー（Ａ）は、機械的性質とすぐれ
た電気的性質とを良く兼備している。上記ポリマーは、
鉱酸、アルカリ溶液および塩溶液に対して高い抵抗性を
示すものの、極性有機溶媒などの環境により攻撃を受け
やすいものである。そこで、上記ポリマー（Ａ）は、攻
撃性溶媒環境にさらされがちな利用分野で使用できるよ
うに、その環境抵抗性、特に環境応力割れ抵抗を改善す
る必要がある。

ポリマー（Ａ）の優れた性質と、更に改善した環境応力
割れ抵抗とを有するポリマーの開発が企てられてきた。

下記のポリマー（Ｂ）は、優れた均衡のとれた機械的性
質を有し、かつポリマー（Ａ）よりも高い切欠き衝撃強
度と、加熱偏向温度とを保持する。

その上、ポリマー（Ｂ）は、改善した応力割れ抵抗を有
する。しかしなから、ポリマー（Ｂ）は、４．４′−ジ
クロロジフエニルスルホント４．４’−ビフェノールと
から製造される。この４．４′−ビフェノールは、製造
が困難であり、コストも高いので、容易に工業化できな
いものでおる。

従って、ポリマー（４）の機械的性質と、改善した環境
応力割れ抵抗とを良（兼備する（組み合わせ番−））ポ
リマーについて、その必袂性がなお存在するのである。

本発明により、容易に製造できて、廉価であることから
工業化でさる、新規な種類の無定形熱可塑性ターポリマ
ーが、開発された。これらのターポリマーは、機械的性
質を組み合わせ良く保有している。更に、これらの新規
なターポリマーは、高い切欠きアイゾツト衝撃値と、高
い加熱歪温度を示し、すぐれた環境応力割れ抵抗を有す
る。

本発明は、新規な無定形熱可星性ターポリマーに関する
。

本発明のターポリマーは、下記の式で示される単位（Ｉ
）と単位但、更に随意的には単位＠）を含有する。

〔式中、Ｒは独力的に水素、Ｃ８からＣ０のアルキルま
たはＣ４からＣ６のシクロアルキルでり、Ｘ′は独立的
に　　　　　　　Ｒ１ Ｃ− ２ （式中、Ｒ１およびＲ１は独立的に水素またはＣＩから
Ｃ，のアルキルでおる） （式中％　Ｒ，および也は独立的に水素またはＣ１かう
０８のアルキルであり、Ｃ８は３ないし８の整数であり
、ａはＯないし４の整数であり、ｎは独立的に１ないし
３の整数である。しかして、単位（１）の、単位Ｉと（
２）との合計に対する比は１より犬である。〕これらの
単位は、−０−結合により相互に連結している。

本発明による好ましいターポリマーは下記の式で示され
る単位を含有する。

ＣＨ。

これらの単位は、−０−結合により相互に連結へている
。

該ターポリマーは、不規則でめってもよいし、また秩序
ある構造を有していてもよい。

本発明のターポリマーは、Ｎ−メチルピロドリンまたは
他の適当な溶媒中２５℃で測定した場合、約０゜４ない
し約２．５以上の換算粘度を有する。

本発明のターポリマーは、下記の式で示されるモノマー
σＶ）　、（Ｖ）　、　（Ｖｌ）　、更に随意的にはモ
ノマー（Ｖｌｌ）を反応させることによって製造される
。

〔式中、Ｒ＋ａｔＸ’およびｎは、すでに定義した通り
であり、ＸおよびＹは、ＩＪ、Ｂｒ、　Ｆ、　Ｎｏ、ま
たはＯＨから独立的に選ばれるもので、Ｙの少なくとも
５０％は０Ｉ−１である。〕 ポリマーを形成するのに使用される、ＯＨ基の、Ｃ１１
Ｂｒ、Ｆおよび／またはＮＯ２基に対する濃度比は、約
０．９０ないし約１．１０、好ましくは約０．９８ない
し約１．０２である。

弐α■、（■）、（ロ）および（Ｖｌｌ）で示されるモ
ノマーには、次のものが含まれる。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルサルファイド、４、４’　−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４、４’　−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、２、４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４．４′−ジクロロジフェニルスルホン、
４．４′−ジニトロジフェニルスルホン、４−クロロ−
４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４．４′−ビフ
ェノール、 ヒドロキノン等。

好ましいモノマーとしては、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４．４”／　りｏ　。

ジフェニルスルホンおよび４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンまたは４−クロロ−４′−ヒドロキシジ
フェニルスルホンであり、また任意的にはヒドロキノン
または４，４′−ビフェノールである。

本発明のポリマーは、実質的に等モル量のヒドロオキシ
ン含有化合物〔・前述の式σ■）から（至）に記載〕と
ハロおよび／またはニトロ含有化合物〔前述の式ＱＶ）
と（Ｖ）に記載〕とを、水酸基１モルにつき約０．５モ
ルから約１．０モルまでのアルカリ金属炭酸塩と、重合
中実質的に無水の状態において反応媒体を維持するため
に水と共沸混合物を形成する溶媒から成る溶媒混合物中
で接触させることによって製造される。

反応化合物の温度を、約１２０℃から約１８０℃に約１
時間から約５時間に亘づて保持した後、昇温し、約２０
０℃から約２５０℃、好ましくは約２１０℃から約２３
０℃に約１時間から約１０時間に亘って保持する。

反応は、不活性雰囲気中、例えば窒素中太気圧下で行な
うが、圧力については、大気圧より高くても低くてもい
ずれを採用してもよい。

次に、ポリマーを凝結、溶媒蒸発等の従来技法によって
回収する。

前記溶媒混合物は、水と共沸混合物を形成する溶媒と、
極性の非プロトン性溶媒とから成るものである。水と共
沸混合物を形成する溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等のよう
な芳香族炭化水素が含まれる。

本発明で使用する極性の非プロトン性溶媒は、ボリアリ
ールエーテルの製造技術分野で一般に公知な溶媒であり
、これには下記の式で示す如くイオウ含有溶媒が含まれ
る。

Ｒ，−５（ｏ）ｂ−Ｒ。

〔式中、Ｒ１はそれぞれ脂肪族不飽和を持たない一価の
低級炭化水素基であって、好ましくは約８個以下の炭素
原子を有しているか、或はＲ１同志連結した際には、二
価のアルキレン基であり、ｂは１から２までの整数であ
る。〕 従ってこれらの溶媒の総てにおいて、酸素原子全部と炭
素原子２個とがイオウ原子に結合している。

本発明で使用を考えているものは、下記の式を有するよ
うな溶媒 １ 〔式中、Ｒ１基は、独立的にメチル、エチル、プロピル
、ブチル等のような低級アルキル基、フェニルなどのア
リール基、およびトリル基などのアルキルフェニル基で
める〕、並ひに上述のＲ７基が、次式に示す二価のアル
キレン、ブリッヂにおけるように、テトラヒドロチオフ
ェンオキサイドおよびジオキサイドにおけるように相互
連結している溶媒である。

特に、これらの溶媒には、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、ジフェニルスルホン、ジ　　　。

エチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピ
ルスルホン、テトラヒドロチオフェン、１．１−ジオキ
サイド（通常テトラメチレンスルホンまたはスルホラン
と称する）およびテトラヒドロチオフェン−１−モノオ
キサイドが含まれる。

更に、窒素含有溶媒を使用し得る。これらの溶媒には、
ジメチルアセトアミド、ジメチルボルムアミドおよびＮ
−メチルピロリドンが含まれる。

共等混合物形成溶媒と極性非プロトン性溶媒とは、約１
０＝１から約１：１まで、好ましくは約７＝１から約５
：１の重量比で使用する。

本反応において、ヒドロキシ含有化合物は、アルカリ金
属炭酸塩と反応させることにより、ゆっくりとその場で
そのアルカリ塩に転化する。アルカリ金属炭酸塩として
は、炭酸カリウムが好ましい。炭を波カリウムや炭酸ナ
トリウムなどの炭酸塩の混合物も壕だ使用し得る。

重合反応中、実質的に無水の状態が維持されるように、
水を共沸混合物形成溶媒との共沸混合物として反応塊か
ら連続的に除去する。

反応媒体を重縮合中実質的に無水な状態に維持すること
が重要でるる。水の量が約１％までの場合は許容できる
し、またフッ素化ジハロベンゼノイド化合物を使用した
時は幾分有利でもおるが、水の量がこれより実質的に大
きい場合には、水がハロおよび／またはニトロ化合物と
反応してフェノール柚を形成し、低分子量の生成物のみ
を得ることになるので、これを避けることが望まれる。

従って、高分子量ポリマーを得るためには、系を実質的
に無水の状態にすべきであり、好ましくは、反応中０．
５重量％以下の水を含むようにするべきである。

好ましくは、所望の分子量が達成された後に、塩化メチ
ルまたは塩化ベンジル等の活性化芳香族ハロゲン化合物
または脂肪族ハロゲン化物でポリマーを処理するとよい
。ポリマーにかかる処理を行うことによって、末端の水
酸基を、ポリマーを安定にするエーテル基に転化するこ
とができる。

このように処理したポリマーは、良好な融解安定性と酸
化安定性とを有している。

本発明のターポリマーは、ポリアリ−レート、ポリ（ア
リールエーテル）、ポリエーテルイミド、ポリエステル
、ポリエステルカーボネートを含む芳香族ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリヒドロキシエーテルなどの融
和性（相容性）のある熱可塑性ポリマーの１種または数
棟と配合することが可能である。

以下の実施例は、本発明の実施の態様を特に説明するた
めのものであるが、いかなる方法にしろ本発明の範囲を
制限することを意図したものではない。これらの実施例
において、部および百分率は、すべて１．別に明記しな
いかぎり重量を基にしたものである。

実施例１ ２１の口頚丸底フラスコに、機械式攪拌機、熱電対、付
加ロート、乾燥窒素入口及び、蒸留トラップと凝縮器と
を備えた真空ジャケット付きビグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ
　）・カラムを装備した。このフラスコに、４．４’−
ジクロロジフェニルスルホン１７２．３Ｏｆ（０，６０
モル）、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１
２０．１Ｅｌ（０，４８モル）、４．４′−ビスフェノ
ールＡ２７．３９ｆ（０，１２モル）、純度９８％の炭
酸カリウム８７．１６ｆ（０，６１８モル）、クロロベ
ンゼン１９５　ｍｌ及びスリホラン５１４　ｍｌを仕込
んだ。

混合物を蟹素で３０分間パージした後、１６０℃に加熱
して約２．５時間この温度に維持した。次に２２０℃に
昇温し、この温度を約６時間維持した。

炭酸カリウム４．２３ｆを添加した後、塩化メチルを使
用して重合を停止させた。ポリマーを、クロロベンゼン
により希釈し、１遇して塩を除去し、更にメタノール中
で凝固させることによって回収した。回収ポリマーを、
真空オーブン巾約１２０℃で乾燥するに先立って、温水
にて洗浄し、最後にメタノールで洗浄した。Ｎ−メチル
ピロリジノン（０，２ｔ／１００ｍｌ　）中２５℃で測
定して、ポリマー　ハ０．７１の換算粘度を有していた
。ポリマーは、下記の式で示される反復単位を有してい
た。

実施例２ ２１の口頚丸底フラスコに、機械式攪拌機、熱電対、付
加ロート、乾燥窒素入口及び、蒸留トラップおよび凝縮
器とを備えた真空ジャケット付きビグロー・カラムを装
備した。このフラスコに、４．４′−ジクロロジフェニ
ルスルホン１７２．７０ｆ（０，６０モル）、４．４’
　−ジヒドロキシジフェニルスルホン１３５．１５ｔ（
０，５４モル）、４，４′−ビスフェノｋＡ１３．７Ｏ
ｆ（０，０６モル）、純度９８．０％の炭酸カリウム８
５．４７　Ｆ　（０，６０６モル）、クロロベシ゛ゼン
１９５ｍ１．スルホラン５１４　ｍｌを仕込んだ。混合
物を、窒素で３０分間パージした後、２２０℃に加熱し
て、約７時間この温度に維持した。炭酸カリウム４．２
３１を添加した後、塩化メチルによる反応によって車台
反応を停止した。ポリマーを、クロロベンゼンにより希
釈し、１過して塩を除去し、更にベント付き押出４戊か
ら押出しすることによって回収し、ベレット化生成物乞
得た。Ｎ−メチル−ピロリジノン（０，２ｔ／　１００
ｍｌ　）中２５℃で測定して、この物質は０．５３の換
算粘度を有していた。

このポリマーは、下記の式で示される反復単位を有して
いた。

実施例１で製造したポリマーを、約３００℃でＡＳＴＭ
試験棒に圧縮成形し、次の諸性質につい一〇試験を行な
った。ＡＳＴＭＤ−６３８による引張強さと引張モジュ
ラス、ＡＳＴＩｌｉ’ｌ　Ｄ−７９０による降伏強さ、
ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８による破断時の伸び、ＡＳＴＭＤ
−１８２２による振子衝撃強度。このポリマーのガラス
転移温度（Ｔり）は、Ｌ、　Ｅ、二−ルソン著「ポリマ
ーの機械的性質」（米国、ニュージャーシイ州、ブリン
セト／市、ヴアン・ノストランドーレインホルド社発行
）に記載されているように、ねじり振子を使用する動的
機械式方法によって得た。これらの結果を捷とめ、さら
にこのポリマーの換算粘度も表１に示す。

対照ＡおよびＢについても、それらの物理的性質を測定
するため上記の通りに試験を行なった。

対照ＡおよびＢ両者の換算粘度を、塩化メチレン（０，
２ｆ／　１００ｍ１）中２５℃で測定した。

対照Ａは、下記の式で示されるポリマーであり、対照Ｂ
は、下記の式を有するものである。

これらの結果を同様に表１に示す。

表　　１ 引張モジュラス　引張強さ　　　降伏強さ　　　　伸　
び対　　照Ａ’　　　　３７０，０００　　　１０，０
００　　　１０，０００　　　　　５０対　　照Ｂ　　
　　　３２１，０００　　　１０，６００　　　１０．
６００　　　　　７８実　施　１５川　　１　　　　　
　　　２８９，０００　　　　　　１１，３００　　　
　　　１１．３００　　　　　　　　　　２２振子衝撃
　ガラス転移温度換算粘度 １５０　　　　１８５　　　　０．５０３００　　　．
２１５　　　　０．５５１５３　　　　２１０　　　　
０．５３アメリ力合衆国ニュー・シャー シー州ノース・ブランズウィッ ク・ペチュニア・ドライブ１番 ２３１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｒは独立的に水素、ＣＩないしＣ６のアルキル
   、またはＣ４ないしＣ８のシクロアルキルであり、Ｋは
   独立的に Ｒ８ 目 Ｃ− Ｒ１ヒ （式中Ｒ２およびＲ７は独立的に水素、またはＣ２ない
   しＣ８のアルキルである）、 ４ （式中、Ｒ５およびＲ４は独立的に水素、またはＣ１な
   いしＣ８のアルキルであり、ＩＬＩは３ないし８のり、
   ａは０ないし４の整数であり、ｎは独立的に１ないし３
   の整数である。〕で示される単位（Ｉ）と単位（ＴＩ）
   　、そして随意的に単位（Ｉｌｌ）を含有し、この場合
   単位（Ｉ）対単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との合計の比は
   １より大であり、しかして前記（Ｉ）と（ＩＩ）とは−
   〇−年単位よって互に連結していることを特徴とする、
   無定形熱可塑性ターポリマー。 ２、単位（Ｉ）が、下記の式を有する、特許請求の範囲
   第１項に記載のターポリマー。 ３、単位（Ｉｔ）が下記の式を有する、特許請求の範囲
   第１項に記載のターポリマー。 ＣＨ３ ４、単位（Ｉｌｌ）が下記のものから選ばれる、特許請
   求の範囲第１項に記載のターポリマー。 ５、　下記の式で示される繰り返し単位を含有し、該単
   位は一〇−結合によって連結している特許請求の範囲第
   １項に記載の無定形ターポリマー。 ＣＨ。 ６、　ポリアリ−レート、ポリ（アリールエーテル）、
   ポリエーテルイミド、ポリエステル、芳香族ポリカーボ
   ネート、ポリウレタンおよびポリヒドロキシエーテルか
   ら選ばれる相容性の熱可塑性ポリマーの１種又は数種と
   配合されている、特許請求の範囲第１項に記載のターポ
   リマー。