JPH09143362A

JPH09143362A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09143362A
Application number: JP30577195A
Authority: JP
Inventors: Sachino Suehiro; さちの末廣; Masaji Yoshimura; 正司吉村; Takayasu Kido; 敬恭木戸
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的強度、熱的性質および熱安定性が良好
な樹脂組成物を得る。【解決手段】（Ａ）芳香族ポリエーテルケトン樹脂と
（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂及び（Ｃ）不飽
和二重結合を含有する化合物から成る樹脂組成物。【効果】機械的強度、流動特性および熱安定性が良好
であり、各種の機械部品、自動車部品、電気、電子部品
などの種々の分野に極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的性質、流動
特性および成形時の熱安定性に優れた芳香族ポリエーテ
ルケトン樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂、およ
び不飽和二重結合を含有する化合物から成る樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、熱可
塑性の結晶性樹脂であり、高い衝撃特性、耐熱性、耐加
水分解性、耐放射線性、耐薬品性などにすぐれた特性を
有しており、機械部品、自動車部品、航空部品、電気、
電子部品等に幅広く応用されている。

【０００３】しかしながら芳香族ポリエーテルケトン樹
脂は、このような優れた特性を有するものの、芳香族ポ
リエーテルケトン樹脂は溶融時の流動性が悪いこと及び
その樹脂の値段が非常に高価であるため、使用が限定さ
れている。

【０００４】このため芳香族ポリエーテルケトン樹脂に
流動性が良好で安価なポリフェニレンサルファイド樹脂
を添加する試みが行われている。例えば、特公平1-4421
4号公報にはポリエーテルエーテルケトン樹脂にポリフ
ェニレンサルファイド樹脂を配合することにより、流動
特性の良好な樹脂組成物を得られることが示されてい
る。しかし、芳香族ポリエーテルケトン樹脂にポリフェ
ニレンサルファイド樹脂を配合した樹脂組成物は、熱安
定性に劣るため、成形時に流動性が悪化する欠点を有
し、実用には充分満足するものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ポリ
エーテルケトン樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹
脂からなる樹脂組成物の優れた機械的性質、流動特性を
保持したまま、さらに成形時の熱安定性に優れた樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、芳香族ポリエーテ
ルケトン樹脂にポリフェニレンサルファイド樹脂を配合
した系に不飽和二重結合を含有する化合物を添加するこ
とによって上記目的を達成することを見いだし、本発明
を完成するに至った。即ち本発明は、芳香族ポリエーテ
ルケトン樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂及び不
飽和二重結合を含有する化合物から成る機械的強度、流
動特性および成形時の熱安定性に優れる樹脂組成物に関
するものであり、具体的には、（１）（Ａ）芳香族ポリエーテルケトン樹脂が１〜９９
重量部であり（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂が
９９〜１重量部である組み合わせから成る組成物の総
量１００重量部に対して（Ｃ）不飽和二重結合を含有
する化合物が０．１〜１０重量部である組み合わせか
ら成る組成物を主体として成る樹脂組成物、（２）上記の不飽和二重結合を含有する化合物が式
（１）（化８）または式（２）（化９）で表されるスチ
レン系モノマー、式（３）（化１０）で表されるビニル
エステル類、式（４）（化１１）で表されるα、β−不
飽和カルボン酸エステル、式（５）（化１２）で表され
る不飽和環式酸無水物、式（６）（化１３）で表される
飽和環式酸無水物、式（７）（化１４）で表される芳香
族環式酸無水物である上記（１）記載の樹脂組成物、

【０００７】

【化８】（式中Ｒ_１は水素もしくはメチル基であり、Ｒ_２は
炭素数１〜３のアルキル基、水素またはハロゲン基であ
り、ｍは１から３までの整数である。）

【０００８】

【化９】（式中Ｒ_１、Ｒ_２、ｍは前記の通りであり、Ｘは炭
素数１〜３の二価のアルキレン基である。）

【０００９】

【化１０】（式中Ｒ_３は炭素数１〜１７のアルキル基を示す。）

【００１０】

【化１１】（式中Ｒ_１は前記の通りであり、Ｒ_４は炭素数１〜
８のアルキル基化水素を示す。）

【００１１】

【化１２】（式中Ｒ_５は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアル
ケニル基、水素、またはハロゲン基である。）

【００１２】

【化１３】（式中Ｒ_５は前記の通りである。）

【００１３】

【化１４】（式中Ｒ_６は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアル
ケニル基、芳香族炭化水素基、水素、ハロゲン基または
カルボキシル基であり、Ｐは１から４までの整数であ
る。）（３）上記（１）記載の樹脂組成物の総量１００重量部
に対してガラス繊維、カーボンファイバー、黒鉛、フッ
素樹脂、液晶系繊維、タルク、カーボンブラック、雲
母、ウォラストナイトから成る充填剤１〜７０重量部を
含む組成物。（４）上記（１）〜（３）記載の樹脂組成物または組成
物より成形された成形品である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に使用する芳香族ポリエー
テルケトン樹脂は、フェニル基をエーテル基およびケト
ン基で結合した反復単位を有する熱可塑性の樹脂であ
る。市販されている代表的なものには式（８）（化１
５）で表されているものとして、ポリエーテルエーテル
ケトン（三井東圧化学製）および式（９）（化１６）で
表されているものとしてポリエーテルケトン（三井東圧
化学製）および式（１０）（化１７）で表されているも
のとしてＵｌｔｒａｐｅｋ（ＢＡＳＦ製）が挙げられ
る。

【００１５】

【化１５】

【００１６】

【化１６】

【００１７】

【化１７】本発明に用いられるポリフェニレンサルファイド樹脂
は、式（１１）（化１８）で示される繰り返し構成単位
を６０モル％以上含むものであり、エーテル結合、スル
フォン結合を含んでいても良い。

【００１８】

【化１８】ポリフェニレンサルファイド樹脂は一般に、架橋型ポリ
フェニレンサルファイド樹脂と直鎖型ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂の二つに大別される。架橋型ポリフェニ
レンサルファイド樹脂としては、ハロゲン置換芳香族化
合物と硫化アルカリとの反応による方法（米国特許第２
５１３１８８号、特公昭４５−３３６８号）等で重合し
た後、架橋して高分子化するもの、具体的には、架橋型
ポリフェニレンサルファイドとして、ライトンＰＲ−６
（フィリップスペトローリアム社製）が挙げられる。

【００１９】また、本発明に用いられる直鎖型ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂とは、高分子量の直鎖状重合体
のポリフェニレンサルファイド樹脂である。直鎖型ポリ
フェニレンサルファイド樹脂の製造方法は、重合の際に
アルカリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物を共存させ
る（特開昭６０−５５０２９号公報、特開昭６０−５０
３０号公報）等が挙げられる。具体的には、直鎖型ポリ
フェニレンサルファイド樹脂として、フォートロンＷ−
２０５（呉羽化学工業社製）、ライトンＥ１８８０（東
レ・フィリップスペトローリアム社製）が挙げられる。
本発明に用いられるポリフェニレンサルファイド樹脂と
しては、熱安定性がより良好な直鎖型ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂を用いるのが特に好ましい。

【００２０】本発明に用いられる不飽和二重結合を含有
する化合物は、不飽和二重結合を１つもしくは複数含有
する化合物であれば特に限定はしないが、本発明に於け
る具体例としては上記式（１）で表されるスチレン系モ
ノマーは、具体的には、スチレン、ｏ−ジビニルベンゼ
ン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、
１、２、３−トリビニルベンゼン、１、２、４−トリビ
ニルベンゼン等が挙げられる。式（２）で表されるスチ
レン系モノマーは、具体的には、アリルベンゼン、ｏ−
ジアリルベンゼン、ｍ−ジアリルベンゼン、ｐ−ジアリ
ルベンゼン、１、２、３−トリアリルベンゼン、１、
２、４−トリアリルベンゼン、３−ブテニルベンゼン、
ｏ−ジ（３−ブテニル）ベンゼン、ｍ−ジ（３−ブテニ
ル）ベンゼン、ｐ−ジ（３−ブテニル）ベンゼン、１、
２、３−トリ（３−ブテニル）ベンゼン、１、２、４−
トリ（３−ブテニル）ベンゼン、４−ペンテニルベンゼ
ン、ｏ−ジ（４−ペンテニル）ベンゼン、ｍ−ジ（４−
ペンテニル）ベンゼン、ｐ−ジ（４−ペンテニル）ベン
ゼン、１、２、３−トリ（４−ペンテニル）ベンゼン、
１、２、４−トリ（４−ペンテニル）ベンゼン等が挙げ
られる。

【００２１】式（３）で表されるビニルエステル類は、
具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビニ
ル、２−メチル酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、ヘキサン
酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ノナ
ン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等が挙げられる。

【００２２】式（４）で表されるα、β−不飽和カルボ
ン酸エステルは、具体的には、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペン
チルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−ヘ
プチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタク
リレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等
が挙げられる。

【００２３】式（５）で表される不飽和環式酸無水物
は、具体的には、無水マレイン酸、プロピル無水マレイ
ン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸等は挙
げられる。式（６）で表される飽和環式酸無水物は、具
体的には、無水イタコン酸、無水コハク酸、ブチニル無
水コハク酸等が挙げられる。式（７）で表される芳香族
環式酸無水物は、具体的には、無水フタル酸、無水トリ
メリト酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テロラブロ
モフタル酸等が挙げられる。

【００２４】本発明の樹脂組成物において（Ａ）芳香族
ポリエーテルケトン樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂と（Ｃ）不飽和二重結合を含有する化合物の
配合割合は、（Ａ）芳香族ポリエーテルケトン樹脂が
１〜99重量部であり（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド
樹脂が99重量部である組み合わせから成る樹脂組成物の
総量100重量部に対して（Ｃ）不飽和二重結合を含有す
る化合物が0.1〜10重量部である組み合わせが好適であ
り、より好ましくは１〜５重量部である。0.1 重量部未
満では、本発明の特徴とする加熱溶融時の熱安定性の向
上はみられない。また10重量部よりも多く使用すると、
逆に加熱溶融時の流動安定性が悪くなる傾向を示す為、
好ましくない。

【００２５】なお、上記した芳香族ポリエーテルケトン
樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂及び不飽和二重
結合を含有する化合物から成る樹脂組成物は、本発明の
特性を損なわない範囲において可塑剤、顔料、安定剤、
充填剤等を目的、用途に応じ適宜混合して用いることも
できる。

【００２６】特に、充填剤を添加した本発明の組成物は
有用である。本発明に用いられる充填剤は、ガラス繊
維、カーボンファイバー、黒鉛、フッ素樹脂、液晶系繊
維、タルク、カーボンブラック、雲母、ウォラストナイ
トが好適であるが、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、シリカ、ガラスビーズ、ガラス
バルーン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
カオリン、クレー、ゼオライト、フェライト、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モ
リブデン、カーボランダム、炭化ケイ素、セラミックフ
ァイバー、金属繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、
窒化ケイ素等も用いることができる。充填剤の添加量
は、本発明の樹脂組成物（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分）の総量100重量部に対して１〜70重量部で
あるのが好適であり、より好ましくは樹脂組成物の総量
100 重量部に対して３〜50重量部である。

【００２７】また、本発明の目的を損なわない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂を目的に応じて適当量配合する
ことも可能である。配合できる熱可塑性樹脂としては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルニトリル、ポリサルフォン、ポリエーテルサ
ルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、液晶ポリマー等が挙げられる。また、本発明の目
的を損なわない範囲において、他の熱硬化性樹脂を目的
に応じて適当量配合することも可能である。配合できる
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等が挙げられる。

【００２８】本発明の樹脂組成物の製造方法については
特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができ
る。すなわち、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分およびその他
必要とする成分を高速撹拌機等で均一混合した後、十分
な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機、混合ロー
ル、ニーダー、ブラベンダー等で溶融混練する方法等で
製造できる。

【００２９】また、上記した芳香族ポリエーテルケトン
樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂及び不飽和二重
結合を含有する化合物から成る樹脂組成物は、射出成形
法、押出成形法、トランスファー成形法等の公知の成形
法により種々の形状の製品に成形することができる。こ
のようにして成形された本発明の樹脂組成物は、機械物
性、流動特性、成形時の熱安定性に優れており、機械部
品、自動車部品、電気、電子部品等に使用でき、たいへ
ん有用である。

【００３０】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定される物で
はない。各試験は次の方法によって評価した。（１）メルトフローインデックス JIS-K7210に準拠した。荷重 2.16kg、温度 360 ℃ （２）引張試験（引張破断強度） JIS-K7113に準拠した。（３）曲げ試験（曲げ弾性率、曲げ破断強度） JIS-K7113 に準拠した。（４）スパイラルフロー試験樹脂組成物を、シリンダー温度が360℃であり、射出圧
力が1500Kg/cm²に設定された射出成形機にて150℃のア
ルキメデス型スパイラルフロー用金型（肉厚１ｍｍ）に
て射出成形を行い、その流動性を評価した。（５）滞留スパイラルフロー試験樹脂組成物の熱安定性を評価する為、シリンダー温度が
400℃であり、射出圧力が1000Kg/cm²に設定された射出
成形機にて150℃のアルキメデス型スパイラルフロー用
金型（肉厚１ｍｍ）にて２１０秒サイクルで射出成形を
行った。この結果を数値で評価する為に、滞留スパイラ
ル保持率として、最初のスパイラル流動長と１０サイク
ル目のスパイラル流動長との比率に１００をかけた値を
示した。その滞留スパイラル保持率が１００に近いほど
熱安定性が良好であることを示す。

【００３１】実施例１〜３芳香族ポリエーテルケトン樹脂として三井東圧化学製、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂ＰＥＥＫ４５０Ｐ、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂として東レ・フィリップ
スペトローリアム社製、ライトンE1880 、および不飽和
二重結合を含有する化合物としてジビニルベンゼンを表
1に示す割合で配合したのち、タンブラーミキサーで十
分に混合して、スクリュー径37mm、L/D=32の二軸押出機
にて、シリンダー温度330 〜360 ℃、スクリュー回転数
100rpmで溶融混合、押出しペレット状の成形材料組成物
を得た。前記の方法で得られた組成物を340 〜360 ℃に
設定した射出成形機で試験片に成形し、それぞれの物性
を測定した。また、前記した条件により、スパイラルフ
ロー試験、滞留スパイラルフロー試験を行った。結果を
表１に示す。実施例の樹脂組成物はいずれも良好な機械
物性、流動性および熱安定性を示す。

【００３２】比較例１〜３実施例１〜３において、不飽和二重結合を含有する化合
物が特許請求の範囲外の添加量である場合の結果を表１
に示す。比較例１〜２は熱安定性に劣る為、好ましくな
い。

【００３３】実施例４、比較例４芳香族ポリエーテルケトン樹脂として三井東圧化学製、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂ＰＥＥＫ４５０Ｐ、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂として東レ・フィリップ
スペトローリアム社製、ライトンE1880 、および不飽和
二重結合を含有する化合物としてアリルベンゼンを表１
に示す割合で配合したのち、タンブラーミキサーで十分
に混合して、スクリュー径37mm、L/D=32の二軸押出機に
て、シリンダー温度330 〜360 ℃、スクリュー回転数10
0rpmで溶融混合、押出しペレット状の成形材料組成物を
得た。前記の方法で得られた組成物を340 〜360 ℃に設
定した射出成形機で試験片に成形し、それぞれの物性を
測定した。また、前記した条件により、スパイラルフロ
ー試験、滞留スパイラルフロー試験を行った。結果を表
２に示す。実施例４の樹脂組成物はいずれも良好な機械
物性、流動性および熱安定性を示す。比較例４は熱安定
性に欠ける為、好ましくない。

【００３４】実施例５、比較例５実施例４、比較例４において、不飽和二重結合を含有す
る化合物として酢酸ビニルを用いた場合の結果を表２に
示す。実施例５の樹脂組成物はいずれも良好な機械物
性、流動性および熱安定性を示す。比較例５は熱安定性
に劣る為、好ましくない。

【００３５】実施例６、比較例６実施例４、比較例４において、不飽和二重結合を含有す
る化合物としてメチルメタクリレートを用いた場合の結
果を表２に示す。実施例６の樹脂組成物はいずれも良好
な機械物性、流動性および熱安定性を示す。比較例６は
熱安定性に劣る為、好ましくない。

【００３６】実施例７、比較例７実施例４、比較例４において、不飽和二重結合を含有す
る化合物として無水マレイン酸を用いた場合の結果を表
２に示す。実施例７の樹脂組成物はいずれも良好な機械
物性、流動性および熱安定性を示す。比較例７は熱安定
性に劣る為、好ましくない。

【００３７】実施例８、比較例８実施例４、比較例４において、不飽和二重結合を含有す
る化合物として無水イタコン酸を用いた場合の結果を表
２に示す。実施例８の樹脂組成物はいずれも良好な機械
物性、流動性および熱安定性を示す。比較例８は熱安定
性に劣る為、好ましくない。

【００３８】実施例９、比較例９実施例４、比較例４において、不飽和二重結合を含有す
る化合物として無水フタル酸を用いた場合の結果を表２
に示す。実施例９の樹脂組成物はいずれも良好な機械物
性、流動性および熱安定性を示す。比較例９は熱安定性
に劣る為、好ましくない。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエー
テルケトン樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂及び
不飽和二重結合を含有する化合物から成る樹脂組成物で
あり、優れた機械的強度、流動特性、熱安定性を有し、
各種の機械部品、自動車部品、電気、電子部品などの種
々の分野に極めて有用である樹脂組成物に関するもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 81/02 ＬＲＧＣ０８Ｌ 81/02 ＬＲＧ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 芳香族ポリエーテルケトン樹脂が１
〜99重量部であり(B) ポリフェニレンサルファイド樹脂
が99〜 1重量部である組み合わせから成る組成物の総量
100 重量部に対して(C) 不飽和二重結合を含有する化合
物が0.1 〜10重量部である組み合わせから成る組成物を
主体として成る樹脂組成物。
【請求項２】上記の不飽和二重結合を含有する化合物
が式（１）（化１）または式（２）（化２）で表される
スチレン系モノマー、式（３）（化３）で表されるビニ
ルエステル類、式（４）（化４）で表されるα、β−不
飽和カルボン酸エステル、式（５）（化５）で表される
不飽和環式酸無水物、式（６）（化６）で表される飽和
環式酸無水物、式（７）（化７）で表される芳香族環式
酸無水物である請求項１記載の樹脂組成物。【化１】（式中Ｒ₁は水素もしくはメチル基であり、Ｒ₂は炭素
数１〜３のアルキル基、水素またはハロゲン基であり、
ｍは１から３までの整数である。）【化２】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、ｍは前記の通りであり、Ｘは炭素数
１〜３の二価のアルキレン基である。）【化３】（式中Ｒ₃は炭素数１〜１７のアルキル基を示す。）【化４】（式中Ｒ₁は前記の通りであり、Ｒ₄は炭素数１〜８の
アルキル基化水素を示す。）【化５】（式中Ｒ₅は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケ
ニル基、水素、またはハロゲン基である。）【化６】（式中Ｒ₅は前記の通りである。）【化７】（式中Ｒ₆は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケ
ニル基、芳香族炭化水素基、水素、ハロゲン基またはカ
ルボキシル基であり、Ｐは１から４までの整数であ
る。）
【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物の総量１００
重量部に対してガラス繊維、カーボンファイバー、黒
鉛、フッ素樹脂、液晶系繊維、タルク、カーボンブラッ
ク、雲母、ウォラストナイトから成る充填剤１〜70重量
部を含む組成物。
【請求項４】請求項１〜３記載の樹脂組成物または組
成物より成形された成形品。