TWI387146B - 多層質子交換膜及其製備方法 - Google Patents

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多層質子交換膜及其製備方法
本發明是有關於一種質子交換膜，且特別是有關於一種用於直接甲醇燃料電池之質子交換膜。
燃料電池(Fuel cell)是一種電化學裝置，利用燃料和氧化劑來進行電化學反應，而產生電能。由於燃料電池的理論功率效率很高，被認為是一種可望取代石化能源的替代能源。
一般而言，可根據燃料電池中所使用的電解質種類來分類燃料電池。常用的電解質種類包括高分子薄膜、熔融碳酸鹽、磷酸鹽、固態氧化物等。在上述電解質種類中，高分子薄膜具有功率密度高與能量轉換效率高等特性，因此備受矚目。此外，使用高分子薄膜的燃料電池的操作溫度為室溫到約100℃之間，且易於進行氣密封與微型化，因此這種燃料電池的用途較為廣泛。
又可根據所使用的燃料種類，將使用高分子薄膜作為電解質的燃料電池區分為質子交換膜燃料電池(photon exchange membrane fuel cell,PEMFC)與直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell,DMFC)。質子交換膜燃料電池利用氫氣作為燃料源；而直接甲醇燃料電池則是直接在陽極部分利用液態甲醇作為燃料源。
目前常用的高分子薄膜材料為全氟磺酸(perfluorosulfonic acid，以下簡稱PFSA)樹脂，例如Du Pont Co.生產之全氟磺酸化樹脂，其商業化產品名稱包括NAFION®、FLEMION®、ACIPLEX®等。PFSA樹脂薄膜的特性包括了機械強度高、化學安定性高、分解溫度高(>280℃)與質子傳導能力高等等。
然而，當利用PFSA樹脂薄膜作為直接甲醇燃料電池的電解質材料時，位在陽極的未反應甲醇液體極易滲透穿過PFSA樹脂薄膜而到達陰極，這種現象稱為甲醇穿透(methanol crossover)。甲醇穿透會大幅降低直接甲醇燃料電池的能量轉換效率，還可能會縮減直接甲醇燃料電池的使用年限。當利用其他有機極性化合物(如乙醇)作為燃料源時，亦可能發生類似的問題。
因此，相關領域亟需提出一種具有低甲醇穿透性的高分子薄膜。
本發明之一態樣提出了一種多層質子交換膜，其係設於燃料電池之一陽極與一陰極之間，且具有低甲醇穿透性與理想的質子傳導率。
根據本發明一具體實施例，上述多層質子交換膜至少包含第一質子交換層與第二質子交換層，其中第二質子交換層覆設於第一質子交換層上，且第一質子交換層的含水量低於第二質子交換層的含水量。第一質子交換層與該第二質子交換層為相同材料，且該材料為全氟磺酸樹脂。
本發明另一態樣提出一種膜電極組，其可運用於直接甲醇燃料電池中。
根據本發明一具體實施例，上述膜電極組至少包含根據本發明上述態樣之多層質子交換膜、陽極與陰極。上述陽極設於鄰近第一質子交換層處；而陰極設於鄰近第二質子交換層處。
本發明又一態樣提出一種燃料電池，其使用了根據本發明上述態樣之多層質子交換膜或膜電極組。
根據本發明一具體實施例，上述燃料電池至少包含根據本發明上述態樣之多層質子交換膜、陽極、陰極以及集電器。上述陽極設於鄰近第一質子交換層處；而陰極設於鄰近第二質子交換層處。此外，集電器與陰極和/或陽極相接觸。
本發明另一態樣提出一種多層質子交換膜之製備方法。
根據本發明一具體實施例，上述方法至少包含下述步驟。首先，提供第一質子交換層，其係由第一全氟磺酸樹脂溶液所製成，上述第一全氟磺酸樹脂溶液包含第一全氟磺酸樹脂與第一溶劑。接著，將第二全氟磺酸樹脂溶液施覆於上述第一質子交換層上以形成第二質子交換層，上述第二全氟磺酸樹脂溶液包含重量百分濃度為約0.1%至約50%之第二全氟磺酸樹脂與第二溶劑，且上述第一與第二溶劑是不同的溶劑。其後，移除上述第二溶劑，而得到多層質子交換膜；以及將多層質子交換膜進行退火處理。
已知會影響有機極性化合物燃料(如甲醇)穿透率的 因素包括氣體擴散層材料、膜材厚度、燃料液體濃度與燃料電池工作溫度等。
傳統上，會藉由降低甲醇濃度，來緩減燃料滲透的情形。然而，當燃料濃度降低時，燃料電池的工作效率也會變差。此外，即便降低了燃料濃度，燃料液體還是有可能滲透通過薄膜。另一種習知技術是藉著增加膜材的厚度來降低甲醇穿透率；但這樣往往也會降低燃料電池的質子傳導率。亦有文獻提出將高分子電解質膜和無機材料結合，製成複合膜材，以阻擋甲醇分子通過；但也因此提高膜材內部阻抗值，導致燃料電池效能下降。
有鑑於現有技術無法有效解決甲醇(或其他有機極性化合物燃料)穿透的問題，且往往為了降低甲醇穿透率而犧牲了燃料電池的工作效率，本發明提出了一種多層質子交換膜與其製備方法，此一多層質子交換膜具有較低的甲醇穿透率以及理想的燃料電池工作效率。
下文將以多個具體實施例來闡明本發明之多層質子交換膜的特性、結構與製備方法。首先，製備了多種單層膜材並分析其含水率、質子傳導率與甲醇穿透率；接著，製備了多層質子交換膜並進行性質分析；最後，將上述多層質子交換膜製成膜電極組與單電池，並進行單電池性能測試。
1.1製備單層膜材
根據本發明具體實施例，製造單層膜材之方法至少包含以下步驟：將全氟磺酸樹脂溶於適當溶劑中，以得到全 氟磺酸樹脂溶液；將全氟磺酸樹脂溶液施覆於一底材上，以形成一薄膜；移除薄膜中的溶劑；以及進行退火處理。以下將進一步詳細說明上述步驟。
上述全氟磺酸樹脂可為全氟磺酸與聚四氟乙烯之共聚物。在本發明實驗例中，所用的全氟磺酸樹脂是來自於Du Pont公司的NAFION®聚合物分散液。由於上述商購NAFION®聚合物分散液中含有多種溶劑組成，因此必須先移除其中的溶劑，以取得全氟磺酸樹脂固體。一般而言，可將NAFION®聚合物分散液倒入容器中，並放置於通風櫥中以室溫揮發至溶劑完全揮發；之後將所得到的固體置於真空烘箱內，在60℃的溫度下抽真空並定時秤重，當固體重量保持恆定時，就代表已經完全移除了原本的溶劑，而得到所需的全氟磺酸樹脂固體。
之後，將所得到的全氟磺酸樹脂固體溶於多種不同的溶劑中，以得到均勻的全氟磺酸樹脂溶液。在本發明多個實驗例中，所用的溶劑可以是N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide,DMF)、N-甲基甲醯胺(N-methylformamide,NMF)、醇類、水或或上述溶劑之組合。舉例來說，上述醇類可以是甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，而醇/水混合物可為甲醇/水(MeOH/H2 O)、乙醇/水(EtOH/H2 O)或或異丙醇/水(IPA/H2 O)，其中醇類與水的重量比約為1：1至4：1。
接著，可利用任何適當的方法，將上述全氟磺酸樹脂溶液施覆於一底材上，並使該全氟磺酸樹脂溶液形成一均 勻的薄膜。根據本發明具體實施例，可利用塗佈、噴灑、浸漬、網印、旋轉塗佈、刮刀塗佈或溶液注型(casting)等方法，在底材上形成全氟磺酸樹脂溶液薄層。
其後，可利用加熱法或其他適當手段，來移除上述全氟磺酸樹脂溶液薄層中的溶劑，而得到全氟磺酸樹脂薄膜。進行乾燥所需的加熱溫度與時間主要取決於溶劑本身的性質；一般而言，適當的加熱溫度約為50至80℃；在某些具體實施例中，上述加熱溫度約為50-70℃；而加熱時間約20-30小時，即可實質上移除溶劑。
根據本發明具體實施例，可在通氮氣的烘箱中進行退火處理。一般而言，退火溫度約為110至150℃，在某些實施例中，上述退火溫度約為120-130℃；而退火時間約為10-300分鐘，在某些實施例中，上述退火時間約為30-90分鐘。
此外，根據本發明具體實施例，製造單層膜材之方法更包含在退火處理之後，將所得到之單層膜材放置於蒸餾水中在室溫下進行膨潤處理，以使膜材充分吸收水分。在本發明實驗例中，上述膨潤處理進行約24小時。
再者，根據本發明具體實施例，可進一步乾燥上述經膨潤之單層膜材，以利膜材之保存。舉例來說，上述乾燥步驟包含在一真空烘箱中，在約50-80℃的溫度下抽真空處理約24小時。可將單層膜材保存於抽空真空之玻璃乾燥器(desicator)中。
1.2單層膜材性質分析
以下實驗例中，係將全氟磺酸樹脂固體溶於不同溶劑中，以形成重量百分濃度約10 wt%的全氟磺酸樹脂固體溶液，並在不同退火溫度下進行約90分鐘的退火處理，以製成單層膜材。在利用DMAc、DMF或NMF作為溶劑時移除溶劑時所用的加熱條件為加熱溫度約70℃，加熱時間約30小時；而在利用醇/水(如MeOH/H2 O、EtOH/H2 O或IPA/H2 O)作為溶劑時移除溶劑時所用的加熱條件為加熱溫度約50℃，加熱時間約30小時；此外，在相關實驗例中，醇與水的重量比約為4：1。
針對根據上述方法所製得的單層膜材進行了含水率、質子傳導率與甲醇穿透率的分析。
1.2.1單層膜材之含水率
利用熱重分析儀(型號：Q50；廠商：TA,USA)來測量膜材含水率。首先，根據上述方法進行膜材的膨潤步驟，以使膜材充分吸收水分。其後，取約0.5 mg(W0 )的膜材樣本，在固定的升溫速率下量測膜材的重量損失，測量條件為：通氮氣，流量為20 ml/min；升溫速率約5℃/min；以及加熱範圍為30℃至600℃。觀察加熱至200℃前的重量變化，在此一階段中所損失的重量即為膜材中所含水分的重量(WW )。膜材含水率的計算方式如下：含水率%=(WW /W0 )* 100% (方程式1)
表1列出相關實驗例中，在不同溶劑種類與退火溫度的條件下，所製得之單層膜材的含水率。
由表1可知，在相同退火條件下，利用DMAc、DMF或NMF溶劑所製備之單層膜材的膜材含水率低於利用醇/水系列溶劑所製備之單層膜材的膜材含水率。此外，隨著退火溫度升高，同一溶劑製備的單層膜材的含水率會逐漸降低。
1.2.2單層膜材之質子傳導率
可利用膜厚(L，單位：cm)、膜材阻抗值(Rb ，單位：Ω)以及膜材與電極的接觸面積(A，單位：cm2 )來計算膜材的質子傳導率(σ，單位：S/cm)，其計算方程式如下：
本發明係利用頻率應答分析儀(Frequency Response Analyzer；型號：SA1255B；廠商：Solartron,England)以及恆電位儀(Potentiostat；型號：SI 1287；廠商：Solartron, England)來測量膜材的阻抗值。測試過程中，將膜材放置於恆溫恆濕箱(溫度約70℃；相對濕度約95%)中；測試頻率範圍介於約1 MHz至0.1 Hz；交流電振幅為100 mV。將測得的膜材阻抗值與已知的膜材厚度、接觸面積代入上述方程式2，即可求得膜材的質子傳導率。表2列出相關實驗例中，在不同溶劑種類與退火溫度的條件下，所製得之單層膜材的質子傳導率。
由表2可知，在相同退火條件下，利用MeOH/H2 O溶劑所製備之單層膜材的質子傳導率最佳；此外，隨著退火溫度升高，同一溶劑製備的單層膜材的質子傳導率會逐漸下降。平均來說，利用醇/水系列溶劑所製備之單層膜材的質子傳導率優於利用DMAc、DMF與NMF所製備之單層膜材的質子傳導率。
1.2.3單層膜材甲醇穿透率
測量單層膜材之甲醇穿透率的方法如下所述。將單層膜材夾設於兩個連通的玻璃槽(A槽、B槽)之間，在A槽中倒入400 ml濃度約3 M的甲醇水溶液，在B槽中倒入400 ml的水，測試溫度為約70℃。
之後，每隔一小時抽由B槽中抽取三管約2 ml的溶液，以密度計測量樣本溶液密度，並將數值代入利用已知甲醇濃度與密度繪成之檢量線以計算出時間t的甲醇濃度CB (t)。最後，利用下述方程式3來計算單層膜材的甲醇穿透率(即甲醇滲透係數P)，並將各單層膜材之甲醇穿透率整理表列於表3中： 其中，CA 與CB 分別為A槽與B槽中甲醇的重量百分濃度(wt%)；VB 為B槽中溶液的體積(cm3 )；A為單層膜材的截面積(cm2 )；L為單層膜材的厚度(cm)；以及P為甲醇穿透率(cm2 /s)。
由表3可知，在相同退火條件下，利用DMAc、DMF或NMF溶劑所製備之單層膜材的甲醇穿透率低於利用醇/水系列溶劑所製備之單層膜材的甲醇穿透率。此外，隨著退火溫度升高，同一溶劑製備的單層膜材的甲醇穿透率會逐漸下降。
同時參照表1與表3的數據，可以發現，當單層膜材的含水率越低時，其甲醇穿透率也較低，反之亦然。另一方面，分析表1、表2與表3的數據則會發現，當單層膜材含水率降低時，單層膜材的質子傳導率往往也會跟著降低。也就是說，若是僅降低單層膜材的含水率，雖然能夠降低單層膜材的甲醇穿透率，卻可能必須犧牲單層膜材的質子傳導能力。
2.1製備多層質子交換膜
基於上述實驗例的結果，本發明一態樣提出了一種多層質子交換膜，這種多層質子交換膜兼具甲醇傳透率低以及質子傳導率佳兩種性質。
第1圖為概要剖面圖，繪示了根據本發明具體實施例之多層質子交換膜100。多層質子交換膜100至少包含第一質子交換層105與第二質子交換層110，其中第一質子 交換層105的含水量低於第二質子交換層110的含水量。
因此，欲將上述多層質子交換膜100運用於燃料電池中時，可將第一質子交換層105設於燃料電池的陽極側，並將第二質子交換層110設於燃料電池的陰極側。此時，由於第一質子交換層105的含水量較低，其甲醇穿透率也較低，因此將其設於燃料電池的陽極側，可有效阻擋位於陽極側之燃料甲醇藉由滲透作用而發生甲醇穿透之情形。另一方面，藉由使用含水量較高的膜材來作為第二質子交換層110，可提升多層質子交換膜100的整體質子傳導率。
根據本發明具體實施例，多層質子交換膜之第一質子交換層與第二質子交換層係利用不同的全氟磺酸樹脂溶液製備而成(製備方式將於後文詳述)，其中兩種全氟磺酸樹脂溶液中的溶質可以是相同或不同的全氟磺酸樹脂，但必須使用兩種不同的溶劑。
具體而言，第一質子交換層的含水量與第二質子交換層的含水量之比值為約0.15至0.8。在某些實施例中，上述比值約為0.4至0.7。
根據本發明具體實施例，上述多層質子交換膜之厚度為約20 μm至約250 μm，舉例來說，膜厚可以是約20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、245或250 μm。在某些實施例中，上述厚度約為170μm至約190μm
本發明的另一態樣提出了上述多層質子交換膜的製備方法。
根據本發明一具體實施例，上述方法至少包含下述步驟。
首先，提供第一質子交換層，其係由第一全氟磺酸樹脂溶液所製成，上述第一全氟磺酸樹脂溶液包含第一全氟磺酸樹脂與第一溶劑。
接著，將第二全氟磺酸樹脂溶液施覆於上述第一質子交換層上以得到第二質子交換層，上述第二全氟磺酸樹脂溶液包含重量百分濃度為約0.1%至約50%之第二全氟磺酸樹脂與第二溶劑。
其後，移除上述第二溶劑，而得到多層質子交換膜；以及將多層質子交換膜進行退火處理。
根據本發明之原理與精神，上述第一全氟磺酸樹脂溶液與第二全氟磺酸樹脂溶液係利用不同溶劑配製而成；如此一來，所製得的第一與第二質子交換層將會具備不同的性質，而使得本發明之多層質子交換膜兼具甲醇滲漏率低與質子傳導率佳的特性。
實際上，可利用商購的質子交換薄膜作為上述第一質子交換層，而後於其上形成第二質子交換層。或者是，可先於一底材上形成第一質子交換層，並移除其中所含的溶劑，而後再於其上形成第二質子交換層。
根據本發明具體實施例，上述兩種全氟磺酸樹脂溶液所用的溶劑分屬於兩種類型，其中一種類型的溶劑為水、醇類或醇/水混合物；而另一種類型的溶劑為DMAc、DMF、NMF或其混合物。更具體而言，上述醇類可以是甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；且在醇/水混合物中，醇類與水 的重量比可為約1：1至4：1。
具體而言，製備第一和/或第二全氟磺酸樹脂溶液時，可將重量百分濃度約0.1%至約50%之全氟磺酸樹脂固體溶於適當溶劑中，且第一全氟磺酸樹脂溶液和第二全氟磺酸樹脂溶液必須使用不同類型的溶劑。舉例來說，上述全氟磺酸樹脂溶液的重量百分比可為約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45或50%。
然而，根據本發明具體實施例，要在底材上先後形成上述兩種質子交換層時，由於兩種全氟磺酸樹脂溶液中所用之溶劑的沸點差異較大，因此在製備過程中，上述第一質子交換層很容易產生萎縮以及裂痕，而使得兩種膜材間的接面不平整、接合程度差；或者是，上述第二質子交換膜的上表面會出現氣泡，而無法得到平整的膜材。
另一方面，在施覆第二質子交換層時，第二全氟磺酸樹脂溶液中的溶劑也會滲透到第一質子交換層中，而使得第一質子交換層隆起。因此，必須調整或控制質子交換層形成的順序、施覆質子交換層的方式、移除溶劑的條件以及退火條件等，以得到平整的多層質子交換膜。
根據本發明多個實施例，在某些實施例中，多層質子交換膜的製備方法如下。
首先，利用沸點較高的溶劑(如DMAc、DMF或NMF)來製備第一全氟磺酸樹脂溶液，並將其直接施覆於底材上，而後移除其中所含的溶劑，而得到第一質子交換層。在此處，可利用上文單層膜材製備方法中所述的技術來施 覆上述全氟磺酸樹脂溶液。移除此類溶劑的較適溫度為約70-80℃。
其後，利用沸點較低的溶劑(如醇、水或醇水混合物)來製備第二全氟磺酸樹脂溶液，並將其施覆於已形成底材上之第一質子交換層之上，以於其上形成第二質子交換層。
根據本發明具體實施例，可將此一全氟磺酸樹脂溶液分成至少兩次進行施覆，直到達到預定的量為止。根據本發明另一具體實施例，可先部分揮發此一全氟磺酸樹脂溶液中所含的溶劑，以得到較為濃縮的全氟磺酸樹脂溶液，而後再進行施覆。舉例來說，可將全氟磺酸樹脂溶液放置於約50℃的環境下，以揮發溶劑。在某些具體實施例中，可先行揮發掉約10-90%的溶劑體積，以得到濃縮的全氟磺酸樹脂溶液。
其後，移除第二全氟磺酸樹脂溶液中所含的溶劑，進行此一步驟的適當的溫度為約50-60℃。
最後，將所得到的多層質子交換膜進行退火處理，其條件與方式大體上和上述單層膜材的退火處理步驟相似，此處不再一一贅述。
需指出，根據上述實施例製得之多層質子交換膜中，第一質子交換層的含水率會低於第二質子交換層的含水率。因此，將之運用於燃料電池中時，應將燃料電池的陽極設於鄰近第一質子交換層處，且將陰極設於鄰近第二質子交換層處。
2.2多層質子交換膜性質分析
根據上述方法，完成了多層質子交換膜的製備後，分別針對這些多層質子交換膜進行了70℃下甲醇穿透率與質子傳導率的分析。進行上述分析所用的設備、條件與方法與上文參照單層膜材所述者相同，此處不再贅述。
下文列出了利用DMF以及重量比約4：1的異丙醇/水作為製備第一質子交換層與第二質子交換層所用的溶劑所製備之多層質子交換膜的分析結果，並與商購NAFION®-117質子交換膜(購自Du Pont Co.)、以及分別利用DMF溶劑與重量比約4：1的異丙醇/水溶劑製備的兩種單層質子交換膜進行比較。在本實驗例中，第一質子交換層與第二質子交換層的厚度約為1：1。表4摘要整理了上述分析的結果。
由表4的數據可以發現，根據本發明實施例製備之多層質子交換膜與單層膜材或商購膜材相較之下，兼具了抗甲醇穿透以及高質子傳導率的特性。
3.1製備膜電極組與單電池
本發明之另一態樣提出了一種膜電極組(Membrane Electrode Assembly,MEA)，其係利用根據本發明上述具體實施例之多層質子交換膜所製成。
根據本發明具體實施例，上述膜電極組包含多層質子交換、陽極與陰極，其中陽極設於鄰近多層質子交換膜的第一質子交換層(含水量相對較低的質子交換層)處；而陰極設於鄰近多層質子交換膜的第二質子交換層(含水量相對較高的質子交換層)處。
根據本發明多個具體實施例，上述陽極與陰極分別至少包含一碳布以及形成於該碳布上的一觸媒層。舉例來說，上述觸媒層的材料至少包含鉑。在某些實施例中，觸媒層材料除了鉑以外，更包含碳。
在此舉出本發明之實驗例，以說明膜電極組的製備方式。在下述下實驗例中，利用上述DMF+IPA/H2 O多層質子交換膜來製備膜電極組1(實驗組)，以及利用市售Nafion 117質子交換膜來製備膜電極組2(對照組)，並分別對上述膜電極組進行單電池測試。
用於膜電極組的質子交換膜通常會先經過清洗。一般而言，可依次將膜材放入約5 wt%的H2 O2 、蒸餾水、約0.5 M H2 SO4 、以及蒸餾水中，以85℃的溫度分別加熱約1小時、30分鐘、10分鐘以及10分鐘。
另一方面，需製備觸媒漿料與電極組。根據本發明實施例，係在二碳布上分別塗佈觸媒漿料，以製成陽極與陰極。
更詳細地說，製備觸媒漿料時，係將觸媒材料加入水中，並利用超音波振盪約5分鐘，以使觸媒均勻分散於水 中。接著加入異丙醇，並以超音波振盪約5分鐘，以使觸媒溶液系統均勻分散。其後，加入重量百分濃度約5%的Nafion溶液，並以超音波振盪約5分鐘，以使Nafion均勻分散於觸媒溶液中。之後，利用隔水加熱法將觸媒溶液加熱至約60℃，以使溶劑揮發而得到具有適當黏稠度之觸媒漿料。
之後，將製作完成的陽極與陰極觸媒漿料均勻塗佈於5 *5 mm的碳紙(購自E-Tek Co.，型號GDL35BC)上，可將塗佈的步驟分成多次進行，當碳布上的觸媒塗佈量達到預定量時，即可得到製備完成的陽極與陰極。
在一實施例中，陽極與陰極所用之觸媒漿料配方與比例如下表5所示。
可利用任何習知的技術方法來完成膜電極組的組裝。本實驗例係採用熱壓合法，其將陰極與陽極分別放置於清 洗過的膜材上下方正中央位置，利用熱壓機以約135℃、約50 kg/cm2 之壓力壓合約30秒，之後加壓至100 kgf/m2 並壓合1分鐘，以得到膜電極組。
3.2單電池性能測試
接著，分別進行上述膜電極組1與膜電極組2之單電池測試。在本實施例中，上述膜電極組之活性面積為約5x5 cm2 ，並利用單電池測試系統(型號：Scribner 850C)進行單電池效能測試，測試參數如下表6所示：
第2圖闡明在70℃下膜電極組1(圖中以+表示)及膜電極組2(圖中以◇表示)之電位對電流密度曲線(極化曲線)。由第2圖可以發現，利用本發明實施例之多層質子交換膜製得之膜電極組1的單電池效能較佳。具體而言，和膜電極組2相較之下，膜電極組1之極化曲線中段的斜率較小(下降較慢)，故可知膜電極組1中的多層質子 交換膜的歐姆阻抗較低。
由上述本發明實施方式可知，應用本發明的最主要優點在於，所提出的多層質子交換膜係由利用不同溶劑製備所得質子交換層所組成，而這些質子交換層分別具有抗甲醇穿透以及高質子傳導率的特性，因而使得多層質子交換膜可兼具上述兩種特性。
雖然在上述說明與圖式中利用了雙層膜材來說明本發明之多層質子交換膜，但是本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可基於本說明書中所揭示的原理與精神而想見其他各種適當的變化。舉例來說，多層質子交換膜可以是由三或更多種的質子交換層所組成，只要這些質子交換層的配置方式符合本發明說明書中所述的精神。
雖然上文以多個具體實施例來闡釋本發明，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧多層質子交換膜
105‧‧‧第一質子交換層
110‧‧‧第二質子交換層
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖為概要剖面圖，繪示了根據本發明一具體實施例之多層質子交換膜。
第2圖繪示根據本發明具體實施例之膜電極組與習知膜電極組的極化曲線圖。
100‧‧‧多層質子交換膜
105‧‧‧第一質子交換層
110‧‧‧第二質子交換層

Claims (22)

  1. 一種多層質子交換膜，至少包含：一第一質子交換層與一第二質子交換層，其中該第二質子交換層覆設於該第一質子交換層上，且該第一質子交換層的一含水量低於該第二質子交換層的一含水量，該第一質子交換層與該第二質子交換層為相同材料，且該材料為全氟磺酸樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多層質子交換膜，其中該第一質子交換層的該含水量與該第二質子交換層的該含水量之比值為約0.15至0.8。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之多層質子交換膜，其中該第一質子交換層的該含水量與該第二質子交換層的該含水量之比值為約0.4至0.7。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之多層質子交換膜，其中該多層質子交換膜之一厚度為約20 μm至約250 μm。
  5. 一種膜電極組，至少包含：一種如申請專利範圍第1至4項任一者所述之多層質子交換膜；一陽極，其係設於鄰近該第一質子交換層處；以及一陰極，其係設於鄰近該第二質子交換層處。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之膜電極組，其中該陽極至少包含一碳布與一觸媒層形成於其上；以及該陰極至少包含一碳布與一觸媒層形成於其上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之膜電極組，其中該些觸媒層之一材料至少包含鉑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之膜電極組，其中該些觸媒層之該材料至少更包含碳。
  9. 一種燃料電池，至少包含：一種如申請專利範圍第1至4項任一者所述之多層質子交換膜；一陽極，其係設於鄰近該第一質子交換層處；一陰極，其係設於鄰近該第二質子交換層處；以及一集電器，與該陰極和/或陽極相接觸。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之燃料電池，其中該燃料電池為一直接甲醇燃料電池。
  11. 一種用以製造如申請專利範圍第1項所述之多層質子交換膜之製備方法，至少包含：提供一第一質子交換層，其係由一第一全氟磺酸樹脂溶液所製成，該第一全氟磺酸樹脂溶液包含一第一全氟磺 酸樹脂與一第一溶劑；將一第二全氟磺酸樹脂溶液施覆於該第一質子交換層上以形成一第二質子交換層，其中該第二全氟磺酸樹脂溶液包含重量百分濃度為約0.1%至約50%之一第二全氟磺酸樹脂與一第二溶劑，且該第一溶劑與該第二溶劑不同；移除該第二溶劑，而得到該多層質子交換膜；以及退火處理該多層質子交換膜。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中該第一溶劑為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺或其混合物；且該第二溶劑為水、醇類或醇/水混合物。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中該第一溶劑為水、醇類或醇/水混合物，且該第二溶劑為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺或其混合物。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述之製備方法，其中該醇類為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
  15. 如申請專利範圍第12或13項所述之製備方法，其中該醇/水混合物中醇類與水的重量比約為4：1至1：1。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中施覆該第二全氟磺酸樹脂溶液之步驟係將該第二全氟磺酸樹脂溶液至少分成兩次來進行施覆。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中在施覆該第二全氟磺酸樹脂溶液之前，部分揮發該第二全氟磺酸樹脂溶液中所含之該第二溶劑，使得該第二溶劑的一體積減少10-90%。
  18. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中該退火處理是在約110至150℃之一退火溫度下實施約10至300分鐘。
  19. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中該多層質子交換膜之一厚度為約20至250 μm。
  20. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中該第一質子交換層是以一包含下述步驟之方法製備：將重量百分濃度為約0.1%至約50%之該第一全氟磺酸樹脂溶液施覆於一底材上；以及移除該第一溶劑。
  21. 如申請專利範圍第11或20項所述之製備方法，其中施覆該第一全氟磺酸樹脂溶液或施覆該第二全氟磺酸 樹脂溶液之步驟係將該第一或第二全氟磺酸樹脂溶液塗佈、噴灑、浸漬、網印、旋轉塗佈、刮刀塗佈或注型於該該底材或該第一質子交換層之上，以形成一薄膜。
  22. 如申請專利範圍第11或20項所述之製備方法，其中利用約50-80℃之一加熱溫度來移除該第一溶劑或該第二溶劑。
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