JPH05150417A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シアン色素画像の堅牢性のうち、暗褪色性を
劣化させずに明褪色性、特に光Ｙステインを改良する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一
般式［ＩＶ］で表わされるイエローカプラーの少なくと
も１つを含有し、かつハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に誘電率が６．０以下である高沸点有機溶媒の少な
くとも１つを含有することを特徴とする。 【化４０】 （式中、Ｒ_２０はアルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ_２１はアリール基を表わし、Ｙは水素原子または
発色現像反応の過程で脱離する基を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更にに詳し
くは、分散安定性に優れたシアンカプラーが含有され、
かつ形成される色素画像の保存性が良好なものとなるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて
色素画像を形成するには、通常、芳香族第１級アミン系
発色現像主薬が、露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料中のハロゲン化銀粒子を還元する際に、自らが酸
化され、この酸化体が、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料中に予め含有されたカプラーと反応して色素を形成す
ることによって行なわれる。そして、通常はカプラーと
しては、減色法による色再現を行なうため、イエロー、
マゼンタ、シアンの３つの色素を形成する３種のカプラ
ーが用いられている。

【０００３】各カプラーは、通常、実質的に水不溶性の
高沸点有機溶媒あるいはこの溶媒に必要に応じて補助溶
剤を併用して溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加され
る。

【０００４】各カプラーに要求される基本的性質として
は、先ず高沸点有機溶媒等に対する溶解性が大であり、
ハロゲン化銀乳剤中における分散性および分散安定性が
良好で容易に析出しないこと、良好な写真特性が得られ
ること、および得られる色素画像が光、熱、湿気等に対
して堅牢性を有することなどが挙げられる。とりわけ、
シアンカプラーにおいては、耐熱湿性（暗褪色性）の改
良が近年になって重要な課題となっている。

【０００５】従来知られているシアンカプラーとして
は、フェノールの２位および５位がアシルアミノ基で置
換された２，５−ジアシルアミノフェノール系シアンカ
プラーが挙げられ、例えば米国特許第２，８９５，８２
６号明細書、特開昭５０−１１２０３８号、同５３−１
０９６３０号、ならびに同５５−１６３５３７号各公報
に記載されている。

【０００６】これら２，５−ジアシルアミノフェノール
系シアンカプラーは、暗褪色性の良好なシアン色素画像
が得られることから多用されているが、一般に発色色素
画像の光褪色性及び未反応シアンカプラーの光による黄
変（以下光Ｙステインと称す。）が著しく劣るという欠
点があった。この光褪色性については特に低濃度部がピ
ンクに変色するという現象もみられ、視感上の褪色が増
幅されるという問題をひき起こしかねない。

【０００７】そこで２，５−ジアシルアミノフェノール
系シアンカプラーの光褪色性を改良する手段としては、
例えば特開昭５０−１５１１４９号公報に記載されてい
る如くに、ベンゾトリアゾール化合物を併用することが
提案されている。ところがこの化合物は析出性が大きい
ことや、紫外線に対する光褪色性にしか効果を発揮しな
いことなどから実用的ではない。また、従来用いられて
きたフタル酸ジブチルの如き高沸点有機溶媒を増量して
用いることも知られており、これによれば、光褪色性が
僅かながら改良されるものの、色調等の写真特性に悪影
響を及ぼしたり、暗褪色性を劣化させるなどの問題が生
じた。また光Ｙステインの抑制効果もほとんどない。

【０００８】特開昭５７−１７３８３５号公報には、フ
ェノールの２位がオルトスルホンアミドフェニルアシル
アミノ基で置換された２，５−ジアシルアミノフェノー
ルシアンカプラーを特定の誘電率を有する高沸点有機溶
媒を用いて分散することにより、色調および色素の堅牢
性を改良する方法が提案されているが、この方法によっ
ては、シアン色素画像の光褪色性が著しく損なわれるこ
とが確認された。

【０００９】

【発明の目的】本発明の第１の目的は光Ｙステインの改
良された暗褪色性改良方法を提供することである。

【００１０】本発明の第２の目的はシアン色素画像の明
褪色性において、特に低濃度部の変色が解消されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】本発明の第３の目的は、耐光性、耐熱性お
よび耐湿性がバランス良く改良され、特に高温、高湿下
においても優れた画像保存性を発揮する色素画像を形成
し得るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１２】本発明の第４の目的は、シアン色素画像の
堅牢性のうち、暗褪色性を劣化させずに明褪色性が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１３】本発明の第５の目的は、写真特性に悪影響
を及ぼさずに画像保存性が改良された色素画像を形成し
得るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１４】本発明の第６の目的は、極めて安定に分散
し得る高沸点有機溶媒を用いて分散されたシアンカプラ
ーを含有し、したがってシアンカプラーの分散安定性が
良好で析出故障を起こすことのないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００１５】

【発明の構成】本発明者等は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層が設けられたハロゲン化銀写真
感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラー
の少なくとも１つが誘電率が６．０以下である高沸点有
機溶媒の少なくとも１つを用いて分散して含有させるこ
とにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１６】

【化２】 （式中、Ｒ_１は炭素原子数２〜４個の直鎖又は分岐のア
ルキル基を表わし、Ｘは水素原子またはカップリング反
応により離脱する基を表わし、Ｒ_２は水素原子または炭
素数１〜１２のアルキル基を表わし、Ａｒはアリール基
を表わす。）

【００１７】本発明において、前記一般式〔Ｉ〕のＲ_１
で表わされる炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキ
ル基は、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基であ
る。

【００１８】 る部分はバラスト基であって、カプラーが適用される層
からカプラーを実質的に他層へ拡散できないようにする
のに十分なかさばりをカプラー分子に与えるところの大
きさと形状を有する有機基である。代表的なバラスト基
としては、全炭素数が８から３２のアルキル基またはア
リール基が挙げられる。これらのアルキル基と、アリ−
ル基は置換基を有してもよく、このアリール基の置換基
としては、たとえば、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、エ
ステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバ
モイル基、カルボンアミド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、ハロゲンが挙げられ、またアルキル基の置換
基としては、アルキル基を除く前記アリール基に挙げた
置換基が挙げられる。

【００１９】該バラスト基として好ましいものは下記一
般式で表わされるものである。 Ｒ_３は炭素原子数１から１２のアルキル基を表わし、Ａ
ｒは、フェニル基等のアリール基を表わし、このアリー
ル基は置換基を有してもよい。置換基としては、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホンアミド基等が挙
げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基等の分岐
のアルキル基が挙げられる。

【００２０】前記一般式〔Ｉ〕でＸにより定義されるカ
ップリングで離脱する基は、当業者によく知られている
様に、カプラーの当量数を決定すると共に、カップリン
グの反応性を左右する。代表例としては、塩素、フッ素
に代表されるハロゲン、アリールオキシ基、置、未置換
のアルコキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、
アリールチオ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、等が
挙げられる。さらに具体的な例としては、特開昭５０−
１０１３５号、同５０−１２０３３４号、同５０−１３
０４４１号、同５４−４８２３７号、同５１−１４６８
２８号、同５４−１４７３６号、同４７−３７４２５
号、同５０−１２３３４１号、同５８−９５３４６号、
特公昭４８−３６８９４号、米国特許第３，４７６，５
６３号、同３，７３７，３１６号、同３，２２７，５５
１号の各公報に記載されている。

【００２１】次に本発明の例示化合物を記載する。

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】以下に本発明例示化合物の合成法を示す
が、他の例示化合物も同様の方法により合成することが
出来る。 例示化合物（１）の合成 （１）−ａ ２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−エチ
ルフェノールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフェノール３３ｇ、沃素０．６
ｇ及び塩化第２鉄１．５ｇを氷酢酸１５０ｍｌに溶解す
る。これに４０℃でスルフリルクロライド７５ｍｌを３
時間で滴下する。滴下途中で生成した沈澱はスルフリル
クロライド滴下終了後、加熱還流することにより、反応
溶解する。加熱還流は約２時間を要する。反応液を水中
に注ぎ生成した結晶はメタノールにより再結精製する。
（１）−ａの確認は核磁気共鳴スペクトル及び元素分析
により行った。

【００２５】（１）−ｂ ２−アミノ−４，６−ジクロ
ロ−５−エチルフェノールの合成 （１）−ａ２１．２ｇを３００ｍｌのアルコールに溶解
し、これに触媒量のラネーニッケルを加え、常圧にて水
素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応後ラネーニッ
ケルを除去し、アルコールを減圧にて留去した。残渣の
（１）−ｂは精製することなく次のアシル化を行った。

【００２６】（１）−ｃ ２〔（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アシルフェノキシ）アセトアミド〕−４，６−ジクロ
ロ−５−エチルフェノールの合成 （１）−ｂで得たクルードなアミノ体１８．５ｇを５０
ｍｌの氷酢酸と１６．７ｇの酢酸ソーダよりなる混液に
溶解し、これに２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェノキ
シ酢酸クロリド２８．０ｇを酢酸５０ｍｌに溶解した酢
酸溶液を室温にて滴下する。３０分で滴下し、更に３０
分攪拌後、反応液を氷水中に注入する。生成した沈澱を
ロ取し乾燥後、アセトニトリルにて２回再結晶すると目
的物が得られる。目的物の確認は元素分析及び核磁気共
鳴スペクトルにて行った。 Ｃ_２１Ｈ_３５ＮＯ_３Ｃｌ_２ Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ （％） 計算値 ６５．００ ７．３４ ２．９２ １４．７６ 測定値 ６４．９１ ７．３６ ２．９９ １４．５０

【００２７】本発明において一般式〔Ｉ〕で表わされる
シアンカプラーは、本発明の目的に反しない範囲におい
て、従来公知のシアンカプラーと組合せて用いることが
できる。

【００２８】一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明に係るシ
アンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるとき
は、通常、ハロゲン化銀１モル当り約０．０５〜２モ
ル、好ましくは０．１〜１モルの範囲で用いられる。

【００２９】本発明に係る有機溶媒は誘電率６．０以下
の化合物であればいづれでも用いることができる。例え
ば誘電率６．０以下のフタル酸エステル、リン酸エステ
ル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水
素化合物等である。好ましくは誘電率６．０以下１．９
以上で１００℃に於ける蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の
高沸点有機溶媒である。またより好ましくは、該高沸点
有機溶媒中のフタル酸エステル類或はリン酸エステル類
である。尚、有機溶媒は、２種以上の混合物であっても
よく、この場合は混合物の誘電率が６．０以下であれば
よい。尚、本発明での誘電率とは、３０℃に於ける誘電
率を示している。

【００３０】本発明において有利に用いられるフタル酸
エステルとしては、下記一般式〔ＩＩ〕で示されるもの
が挙げられる。

【００３１】

【化６】 式中、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ_４およびＲ
_５で表わされる基の炭素原子数の総和は８乃至３２であ
る。またより好ましくは炭素原子数の総和が１６乃至２
４である。

【００３２】本発明において、前記一般式〔ＩＩ〕のＲ
_４およびＲ_５で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは
分岐のものであり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基等である。Ｒ_４およびＲ_５で表
わされるアリール基はフェニル基、ナフチル基等であ
り、アルケニル基はヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
タデセニル基等である。これらのアルキル基、アルケニ
ル基およびアリール基は単一もしくは複数の置換基を有
していても良く、アルキル基およびアルケニル基の置換
基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ル基、アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカル
ボニル基等が挙げられ、アリール基の置換基としては例
えばハロゲン原子、アルキル基、アリコキシ基、アリー
ル基、アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカル
ボニル基を挙げることができる。これらの置換基の２つ
以上がアルキル基、アルケニル基またはアリール基に導
入されていても良い。

【００３３】本発明において有利に用いられるリン酸エ
ステルとしては、下記一般式〔ＩＩＩ〕で示されるもの
が挙げられる。

【００３４】

【化７】 式中、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ_６、Ｒ
_７およびＲ_８で表わされる炭素原子数の総和は２４乃至
５４である。

【００３５】一般式（ＩＩＩ〕のＲ_６、Ｒ_７およびＲ_８
で表わされるアルキル基は、例えばブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等であ
る。

【００３６】これらのアルキル基、アルケニル基および
アリール基は単一もしくは複数の置換基を有していても
良い。好ましくはＲ_６、Ｒ_７およびＲ_８はアルキル基で
あり、例えば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｓｅｃ−ドデシ
ル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。

【００３７】以下に本発明に係る有機溶媒の具体例を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】これらの有機溶媒は、本発明に係るシアン
カプラーに対し、２５乃至１５０重量％の割合で用いら
れる。好ましくはカプラーに対し５０乃至１００重量％
である。

【００４４】本発明に用いられるシアンカプラーと高沸
点有機溶媒の組合せとしては、誘電率６．０以下の高沸
有機溶媒の組合せであればいづれでも使用できるが、好
ましくは一般式〔ＩＩ〕および〔ＩＩＩ〕で示される高
沸有機溶媒の組合せである。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けら
れたものであれば何れであっても良く、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。代表的具体例としてはカラーのポジもしくはネガフ
ィルム、カラー印画紙、カラースライド、あるいは色素
画像を用いた白黒感光材料などが挙げられるが、特にカ
ラー印画紙用として適切である。通常は、前記ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の大部分が親水性バインダ
ーを含有する親水性コロイド層となっている。この親水
性バインダーとしては、ゼラチン、あるいはアシル化ゼ
ラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等のゼラチン誘導体が好ましく用いられる。

【００４６】式〔Ｉ〕で表わされる本発明に係るシアン
カプラー（以下、本発明に係るシアンカプラーという）
および誘電率が６．０以下である高沸点有機溶媒（以
下、本発明に係る高沸点有機溶媒という）は、通常のシ
アン色素形成カプラーにおいて用いられる方法が同様に
適用でき、本発明に係るシアンカプラーを本発明に係る
高沸点有機溶媒を用いて分散して含有するハロゲン化銀
乳剤層を支持体上に被覆してハロゲン化銀写真感光材料
を形成する。

【００４７】このハロゲン化銀写真感光材料は単色用ハ
ロゲン化銀写真感光材料であっても多色用ハロゲン化銀
写真感光材料であっても良い。多色用ハロゲン化銀写真
感光材料の場合、本発明に係るシアンカプラーは、通常
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるが、非増感乳
剤または赤色以外のスペクトルの三原色領域に感光性を
有する乳剤層中に含有させても良い。本発明における色
素画像を形成せしめる各構成単位は、スペクトルの或る
一定領域に対して感光性を有する単乳剤層または多層乳
剤層である。

【００４８】本発明に係るシアンカプラーを乳剤に含有
させるには、従来公知の方法に従えば良い。例えば、本
発明に係る高沸点有機溶媒と、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、
シクロヘキサノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフ
ラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、アセチルアセトン、ニトロメタン、四塩化炭素、ク
ロロホルム等で代表される低沸点有機溶媒とのそれぞれ
単独の溶媒に、または必要に応じてそれらの溶媒の混合
液に本発明に係るシアンカプラーを溶解した後、界面活
性剤を含有するゼラチン水溶液と混合し、次いで撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージエットミ
キサー、超音波分散装置等の分散手段を用いて乳化分散
した後、ハロゲン化銀乳剤に加えて本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤を調製することができるが、分散後また
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
も良い。

【００４９】本発明において、本発明に係る高沸点有機
溶媒と低沸点有機溶媒の比率は、１：０．１乃至１：５
０、更には１：１乃至１：２０であることが好ましい。

【００５０】本発明において用いることのできる界面活
性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、スルホコハク酸エステル類、およびスルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのよ
うなアニオン系界面活性剤、ステロイド系サポニン、ア
ルキレンオキサイド誘導体およびグリシドール誘導体な
どのようなノニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類およびアルキルベタイン類などの
ような両性界面活性剤、および第４級アンモニウム塩類
などのようなカチオン系界面活性剤を用いることができ
る。これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」
（産業図書、１９６６年）や「乳化剤・乳化装置研究・
技術データ集」（科学汎論社、１９７８年）に記載され
ている。

【００５１】本発明に係るシアンカプラーおよび高沸点
有機溶媒には、他の疎水性化合物、例えば、ハイドロキ
ノン誘導体、紫外線吸収剤、変褪色防止剤、蛍光増白剤
などを、必要に応じて、同時に添加することができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色
要素である場合、上記の画像形成構成単位の層を含めて
写真要素に必要な層は、当業界で知られている様に種々
の順序で配列することができる。典型的な多色用ハロゲ
ン化銀写真感光材料は、シアン色素形成カプラーを有す
る少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るシアン色素画像形成構成単位（シアン色素形成カプラ
ーの少なくとも１つが式〔Ｉ〕で表わされる本発明に係
るシアンカプラーである。）、少なくとも１つのマゼン
タ色素形成カプラーを有する少なくとも１つの緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成
単位、少なくとも１つの黄色色素形成カプラーを有する
少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる
黄色色素画像形成構成単位を支持体に担持させたものか
らなる。

【００５３】写真要素は追加の層、例えばフィルター
層、中間層、保護層、ハレーション防止層、下塗り層等
の非感光性層を有することができる。

【００５４】本発明に用いられるイエロー色素形成カプ
ラーとしては、下記一般式〔ＩＶ〕で表わされる化合物
が好ましい。

【００５５】

【化１３】 式中、Ｒ_２０はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）またはアリール基（例え
ば、フェニル基、Ｐ−メトキシフェニル等）を表わし、
Ｒ_２１はアリール基を表わし、Ｙは水素原子または発色
現像反応の過程で脱離する基を表わす。

【００５６】さらに本発明に係る色素画像を形成するイ
エローカプラーとして、特に好ましいものは、下記一般
式〔Ｖ〕で表わされる化合物が好ましい。

【００５７】

【化１４】

【００５８】式中Ｒ_２２は、ハロゲン原子、アルコキシ
基またはアリーロキシ基を表わし、Ｒ_２３、Ｒ_２４およ
びＲ_２５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ーロキシ基、カルボニル基、スルフォニル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、カルバミル基、スル
フォン基、スルファミル基、スルフォンアミド基、アシ
ルアミド基、ウレイド基またはアミノ基を表わし、Ｙは
前述の一般式〔Ｉ〕のＸと同義の意味を有する。

【００５９】マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、
下記一般式〔ＶＩ〕で表わされるカプラーを好ましく用
いることができる。

【００６０】

【化１５】 式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ_２６は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表わ
し、Ｒ_２７はアルキル基、アミド基、イミド基、Ｎ−ア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基、またはウレタン基などを示す。Ｙは一般式
〔Ｖ〕におけるものと同一であり、Ｗは−ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯ−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）ま
たは−ＮＨＣＯＮＨ−を表わす。

【００６１】前記のイエローカプラー及びマゼンタカプ
ラーを乳剤に含有させるには、前記シアンカプラーに関
して述べた従来公知の方法に従えばよい。

【００６２】次に本発明において好ましく用いられるイ
エローおよびマゼンタ色素形成カプラーの具体的代表例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【１１６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】

【化３６】

【００８４】これらイエロー色素形成カプラーおよびマ
ゼンタ色素形成カプラーは、ハロゲン化銀乳剤層中に、
ハロゲン化銀１モル当り、０．０５〜２モル程度含有さ
れる。

【００８５】本発明に係る支持体としては、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙；
反射層を併設しあるいは反射体を併用した透明支持体等
が挙げられる。これらの支持体はそれぞれ本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料の使用目的に合わせて適宜選択さ
れる。

【００８６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性層の塗設には、デイツピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布など種々の
塗布方法が用いられる。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられ
るハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものが含まれる。これらのハロゲン化銀
粒子は粗粒のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布
は狭くても広くても良い。

【００８８】また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶
は、正常晶、双晶でもよく、〔１００〕面と〔１１１〕
面の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一な
ものであつても、内部と外部が異質の層状構造をしたも
のであつてもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像
を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形
成する型のものでもよい。更に、これらのハロゲン化銀
は、中性法、アンモニア法、酸性法の何れで製造された
ものであつても良く、また、同時混合法、順混合法逆混
合法、コンバージヨン法等何れで製造されたハロゲン化
銀粒子も適用できる。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄増
感剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿素、シス
チン等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤そして
還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属
増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチ
オシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロ
スルホベンズチアゾールメチルクロリド等、あるいは例
えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の
増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、カ
リウムクロロプラチネートおよびナトリウムクロロパラ
ダイド等の単独であるいは適宜併用で化学的に増感する
ことができる。

【００９０】また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種
々の公知の写真用添加剤を含有させることができる。本
発明に係るハロゲン化銀は赤感性乳剤に必要な感光波長
域に感光性を付与するために、適当な増感色素の選択に
より分光増感がなされる。この分光増感色素としては種
々のものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併
用することができる。

【００９１】本発明においては有利に使用される分光増
感色素としては、例えば米国特許第２，２７０，３７８
号、同第２，４４２，７１０号、同第２，４５４，６２
０号の各明細書に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素を代表的なもの
として挙げることができる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層および非感光性層には他の各種写
真用添加剤を含有させることができる。例えばカブリ防
止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬膜
剤、可塑剤、湿潤剤および紫外線吸収剤等を適宜用いる
ことができる。

【００９３】かくして構成された本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、露光した後発色現像として種々
の写真処理方法が用いられる。本発明に用いられる好ま
しい発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬
を主成分とするものである。この発色現像主薬の具体例
としては、ｐ−フエニレンジアミン系のものが代表的で
あり、例えばジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、ジメ
チル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル）アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）アニリ
ン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メ
トキシエチル）アミノトルエン等が挙げられる。これら
の発色現像主薬は単独であるいは２種以上を併用して、
また必要に応じて白黒現像主薬、例えばハイドロキノン
等と併用して用いられる。更に発色現像液は、一般にア
ルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に
種々の添加剤例えばハロゲン化アルカリ金属例えば臭化
カリウム、あるいは現像調節剤例えばヒドラジン酸等を
含有しても良い。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親
水性コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像
主薬そのものとして、あるいは、そのプレカーサーとし
て含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサは、ア
ルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であ
り、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフベース型プレカ
ーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イ
ミド誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカー
サー、シユガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型
プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン
発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許３，３
４２，５９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２，
６９５，２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特
許第８０３，７８３号明細書、特開昭５３−１３５，６
２８号、同５４−７９，０３５号の各公報、リサーチ・
デイスクロージヤー誌１５，１５９号、同１２，１４６
号、同１３，９２４号に記載されている。

【００９５】これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬
又はそのプレカーサーは、現像処埋する際に十分な発色
が得られる量を添加しておく必要がある。この量は感光
材料の種類等によつて大分異なるが、おおむね感光性ハ
ロゲン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ま
しくは、０．５モルから３モルの範囲で用いられる。こ
れらの発色現像主薬またはそのプレカーサーは、単独で
または、組合わせて用いることもできる。前記化合物を
写真感光材料中に内蔵するには、水、メタノール、エタ
ノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えること
もでき、又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルフオスフエート等の高沸点有機溶媒を
用いた乳化分散液として加えることもでき、リサーチ・
デイスクロージヤー誌１４８５０号に記載されているよ
うにラテツクスポリマーに含浸させて添加することもで
きる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には通常、発色現像後に漂白および定着、または漂白定
着、ならびに水洗が行なわれる。漂白剤としては、多く
の化合物が用いられるが、中でも鉄（ＩＩＩ），コバル
ト（ＩＩＩ）、錫（ＩＩ）など多価金属化合物、とりわ
け、これらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸のようなアミノ
ポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリ
コール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あるいは
フエリシアン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適
当な組合わせで用いられる。

【００９７】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料によ
れば含有されるシアンカプラーの分散安定性に優れ、か
つ形成される色素画像が写真特性を損なうことなく、画
像保存性の良好なものとなる。とりわけ、耐光性、耐熱
性、耐湿性がバランス良く改良され、特に光Ｙステイン
および明褪色性が著しく改良される。

【００９８】

【実施例】以下実施例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。

【００９９】実施例１ 表１ に示した層構成の多色写真要素を作成した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表中、塗布量はｍｇ／１００ｃｍ^２で表わ
し、ＤＢＰはジブチルフタレート、ＴＣＰはトリクレジ
ルホスフエイトを表わす。紫外線吸収剤としては下記の
（ＵＶ−１）と（ＵＶ−２）で示される化合物を重量比
で３：１の併用で用いた。

【０１０２】ここで層５に用いたシアンカプラー及び高
沸点有機溶媒を表２の如く変化させて試料１〜１１を作
成した。

【０１０３】ここで比較に用いたシアンカプラー１およ
び２の構造を下記に示す。

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】

【化３８】

【０１０６】なお、層５に用いるシアンカプラー分散液
は以下の（ａ）〜（ｃ）の要領で作成した。 （ａ） 表２ に示したシアンカプラー（Ｃ−１）３３
ｇ、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．４５
ｇ、および表２ に示した高沸点有機溶媒２６．４ｇ、
酢酸エチル６０ｇを混合し、６０℃に加熱して溶解す
る。 （ｂ） 写真用ゼラチン４０ｇ、純水５００ｍｌを室温
で混合し、２０分間膨潤させる。次に６０℃に加熱し溶
解させた後にアルカノ−ルＢ（デユポン社製）の５％水
溶液を５０ｍｌ添加し、均一に攪拌する。 （ｃ） （ａ）および（ｂ）にて得られた各溶液を混合
し、超音波分散機にて３０分間分散し、分散液を得た。

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】かくして得られた１１ 種の試料に対し
て、赤色光で露光した後、下記の処理を施して、シアン
（Ｃ）の分解試料を得た。これらの試料について下記の
色素画像保存性試験を施した。結果を第２表に示した。 （発色現像液組成） 純 水 ７００ｍｌ ベンジルアルコール １５ｍｌ ジエチレングリコール １５ｍｌ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫 酸塩 ４．４ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化カリウム ０．５ｇ亜硫酸カリウム ２ｇ 純水加えて１ｌとする（ｐＨ＝１０．２０） （漂白定着液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム ６１ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム １２５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １３ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．７ｇ 水を合加えて１ｌとする（ｐＨ＝７．２） ＜色素画像保存性試験＞ １． 光褪色性 Ａ．キセノン・フエードメータ １．５×１０^５ ｌｕｘ １５０時間 Ｂ．蛍光灯褪色試験機 １．６×１０^４ ｌｕｘ ８００時間 ２．暗褪色性 Ｃ．７７℃ 加湿なし １４日間 Ｄ．７０℃，８０％ＲＨ １４日間

【０１０９】なお、色素画像保存性は、初濃度（Ｄ_Ｏ）
＝１．０に対する試験后の濃度（Ｄ）の百分率（％）で
表わした。光Ｙステインは、未発色部の青色濃度
（Ｄ_Ｂ）の試験前後の差で表わした。

【０１１０】又、シアン色素画像の変色の程度を示すの
に「Ｐ変度」を下記の如く定義した。シアン初濃度（Ｄ
_Ｒ）０．５０が試験後に褪色し、褪色後の赤色濃度
Ｄ_Ｒ′、緑色濃度Ｄ_Ｇの比率（％）で示す。すなわち、 を用いた。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表２ より明らかなように、本発明外のシ
アンカプラー１を用いた試料１および２では、本発明の
高沸点有機溶媒を用いても明褪色性光Ｙステイン、およ
び暗褪色性に対してほとんど効果を示さない。また、本
発明外のシアンカプラー２を用いた試料３および４で
は、暗褪色性が著じるしく改良されるが、明褪色性およ
び光Ｙステインは著じるしく劣化してしまう。また高沸
点有機溶媒の選択による効果はほとんど得られない。こ
れに対して本発明に係るシアンカプラーを用いた試料
６，８〜１１では暗褪色性が改良されると共に明褪色性
および光Ｙステインも著じるしく改良された。しかしな
がら、本発明外の高沸点有機溶媒を用いた試料５および
７では、明褪色性および光Ｙステインが良好でない。す
なわち、本発明に係るシアンカプラーと本発明の高沸点
有機溶媒の組み合せによる相乗効果が確認された。な
お、本発明に係る試料６，８〜１１では析出等による塗
布異常が見られず分散物安定性が良好であつた。また、
本発明の試料ではセンシトメトリー性能は比較試料１と
同様に良好であつた。

【０１１３】また、「Ｐ変度」で比較すれば本発明に係
る試料のシアン色素の光による変色が特異的に改良され
ていることが明らかである。

【０１１４】実施例２ 表３ に示した層構成の多色写真要素を作成した。

【０１１５】

【表３】 実施例１と同様にして表４ に示したシアンカプラーと
高沸点有機溶媒を変化することによつて試料を作成しこ
れらの試料の画像保存性を調べた。結果を表４ に示
す。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】本発明に係る試料１５〜１８では、明褪
色、明変色性および光Ｙステインの全てについて本発明
外の試料よりも格段に優れていることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 門脇 孝司 神奈川県小田原市堀ノ内28番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 小野寺 薫 神奈川県小田原市堀ノ内28番地 コニカ株 式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一
   般式［ＩＶ］で表わされるイエローカプラーの少なくと
   も１つを含有し、かつハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   一層に誘電率が６．０以下である高沸点有機溶媒の少な
   くとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ_２０はアルキル基またはアリール基を表わ
   し、Ｒ_２１はアリール基を表わし、Ｙは水素原子または
   発色現像反応の過程で脱離する基を表わす。）