JPH0476098B2 - - Google Patents

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JPH0476098B2
JPH0476098B2 JP7988884A JP7988884A JPH0476098B2 JP H0476098 B2 JPH0476098 B2 JP H0476098B2 JP 7988884 A JP7988884 A JP 7988884A JP 7988884 A JP7988884 A JP 7988884A JP H0476098 B2 JPH0476098 B2 JP H0476098B2
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JP
Japan
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alkyl group
present
silver halide
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JP7988884A
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Masao Sasaki
Kaoru Onodera
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3013Combinations of couplers with active methylene groups and photographic additives
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39296Combination of additives
    • GPHYSICS
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    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは黄色色玠画像の光堅牢性が著しく改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。 埓来技術 ハロゲン化銀写真感光材料以䞋写真感光材料
ず称す。のうち黒癜甚写真感光材料の画像ずし
おは金属銀が䞀般的であるが、近幎銀資源䞍足及
びコスト䜎枛のため省銀化が行なわれおいる。そ
の䞀぀ずしお画像を金属銀による画像圢成法でな
く、む゚ロヌ、マれンタ及びシアン色玠の混合に
よりニナヌトラル色調を構成するずいうカラヌ写
真技術の応甚も行なわれおいる。 カラヌ写真技術においお、䟋えばカプラヌを含
有する写真感光材料を露光埌、芳銙族第䞀玚アミ
ン系珟像剀を含有する珟像液で発色珟像し、染料
画像を圢成させるこずは既に知られおいるずころ
であり、この技術に䜿甚するカプラヌのうち黄色
色玠画像圢成カプラヌ以䞋む゚ロヌカプラヌず
略すは芳銙族第䞀玚アミン系珟像䞻薬の酞化生
成物ずカプリングしお、む゚ロヌ染料を圢成する
のに圹立぀掻性メチレン基を有しおいる。そしお
この掻性メチレン基が未眮換の堎合すなわち、
掻性点未眮換型黄色カプラヌ発色珟像に際しお
分子の染料を圢成するためには、ハロゲン化銀
分子を必芁ずするため、圓量カプラヌずいわ
れおいる。䞀方、掻性メチレン基の氎玠原子の
぀が塩玠原子のようなハロゲン原子等の眮換成分
により眮換されおいるいわゆる掻性点眮換型黄色
カプラヌからも未眮換カプラヌの堎合ず同じ染料
を䜜るこずが知られおいる。この堎合、ハロゲン
原子等の眮換成分は発色珟像反応の過皋で脱離
し、珟像されたハロゲン化銀分子で、分子の
染料を圢成し埗るこずから、これらのカプラヌは
圓量カプラヌずいわれおいる。 む゚ロヌカプラヌの骚栌構造ずしおは、以前は
ベンゟむルアセトアニリド類が広く䜿甚されおい
たが、最近では特にカラヌペヌパヌ甚感光材料に
おいおピバロむルアセトアニリド類が䞻流を占め
おいる。このピバロむルアセトアニリド類ぞの移
行は、䞻ずしお画像の光堅牢性がベンゟむルアセ
トアニリド類に比べお良奜であるこずに起因しお
いる。しかし、このように改良されたピバロむル
アセトアニリド類から誘導される黄色色玠画像で
さえも画像保存性に察する瀟䌚的芁求を十分に満
足するような堅牢性を有しおいない。 このような黄色色玠画像の光堅牢性を改良する
技術ずしおはたず、黄色色玠画像が特に玫倖郚領
域の光に察しお光堅牢性が劣るこずから、この玫
倖線を陀去する目的で玫倖線吞収剀を写真感光材
料の䞭間局などに含有させる方法が広く行なわれ
おいる。これらの玫倖線吞収剀は米囜特蚱第
3253921号明现曞、特公昭36−10466号、同48−
5496号、同48−41572号、特開昭50−87326号の各
公報に蚘茉されおいるように−2′−ヒドロキ
シプニルベンゟトリアゟヌル系の化合物が知
られおいる。しかし、これらの玫倖線吞収剀は乳
化分散しおカラヌ写真感光材料に甚いる堎合に
は、これらの化合物の有機溶媒に察する溶解床が
䜎いため結晶が析出しお補造工皋や写真特性に悪
圱響を及がすずいう欠点を有するばかりか、玫倖
光に察しお保護はできおも可芖領域光による退色
の防止には䜕らの効果をも瀺さないためにある添
加量以䞊の䜿甚はほずんど意味がない。 䞀方前述の色玠の堅牢性を向䞊させるために発
色した色玠の環境に退色防止剀を存圚させる方法
もよく知られおおり、特公昭48−31256号、同48
−31625号公報にはビスプノヌル類、米囜特蚱
3432300号、同2574627号の明现曞には−ヒドロ
キシクロマン類、特公昭49−20977号公報には
6′−ゞヒドロキシ−2′−ビススピロクロマン
類を特公昭56−24257号公報にはハむドロキノン
誘導䜓を甚いるこずが提案されおいる。しかしな
がら、これらの化合物はマれンタ色玠の光堅牢性
改良には確かに効果を瀺すけれども黄色色玠画像
に察しおは党く効果を瀺さないばかりか逆に光退
色を促進するものさえある。又、特開昭55−
65954号公報ではヒンダヌドアミン系化合物を発
色した色玠の環境に存圚させるこずが提案されお
いるが、これらの化合物は有機溶媒ぞの溶解性が
䜎いために結晶が析出しお補造工皋ばかりか諞特
性にも悪圱響を及がしおしたう。特開昭55−
103551号公報には匱氎溶性高沞点有機溶媒ずピバ
ロむル型む゚ロヌカプラヌの組み合せにより黄色
色玠画像の光堅牢性を改良する方法が提案されお
いるがセンシトメトリヌ特性䞊軟調化を䟛うずい
う欠点があ぀た。又、特開昭54−48535号公報に
は−ヒドロキシ安息銙酞゚ステル化合物を甚い
るこずが提案されおおり、その改良効果は認めら
れるが、効果の倧きさずいう面では十分ではな
い。 曎に、カプラヌ分散に䞀般的に䜿甚されおいる
高沞点有機溶媒沞点175℃以䞊の皮類によ぀
おも発色色玠の画像保存性が異なるこずもよく知
られおいる。たた特開昭54−119922号公報にはむ
゚ロヌカプラヌず分岐アルキルリン酞゚ステル系
高沞点溶媒の組み合せが提案されおいるが光堅牢
化効果は著しく小さい。 埓぀お、䞀般のカラヌ写真感光材料における黄
色色玠画像の耐光性改良に぀いおは満足のゆく方
法が芋出されおいないのが実状である。 本発明はこれらの珟状を考慮し、黄色色玠画像
の耐光性における飛躍的な改良をめざしおなされ
たものであり、鋭意怜蚎の結果、特定のむ゚ロヌ
カプラヌに特定の高沞点有機溶媒及び特定の化合
物を組合わせお、埓来技術からは予想できない皋
の盞乗効果を発揮するこずを発芋し、本発明を完
成するに至぀たものである。 発明の目的 本発明の第䞀の目的は簡䟿にしおか぀効果の倧
きい黄色色玠画像堅牢化方法を提䟛するこずであ
る。 本発明の第の目的は黄色色玠画像の光退色性
の著しく改良された写真感光材料を提䟛するこず
である。 本発明の第の目的は補造工皋及び写真性胜に
悪圱響を及がさない黄色色玠画像の耐光性改良方
法の提䟛にある。 本発明の第の目的は安䟡な黄色色玠画像の耐
光性改良及びむ゚ロヌカプラヌ分散液安定性改良
方法の提䟛にある。 発明の構成 前蚘本発明の目的は、支持䜓䞊に少なくずも䞀
局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀写
真感光材料においお、前蚘ハロゲン化銀乳剀局の
少なくずも䞀局䞭に、䞋蚘䞀般匏で瀺され
る黄色色玠画像圢成カプラヌの少なくずも䞀皮、
䞋蚘䞀般匏で瀺される高沞点有機溶媒の少
なくずも䞀皮ならびに䞋蚘䞀般匏および
たたはで瀺される化合物の少なくずも䞀皮
が含有されおいるハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成されるこずを芋い出した。 䞀般匏 匏䞭、R1はアルキル基たたはアリヌル基を衚
わし、R2はアリヌル基を衚わし、は氎玠原子
たたは芳銙族第玚アミン発色珟像䞻薬の酞化䜓
ずの反応により離脱し埗る基を衚わす。 䞀般匏 匏䞭、R3及びR4はそれぞれ炭玠原子数が乃
至18のアルキル基たたはシクロアルキル基を衚わ
し、R3ずR4は同䞀でも異な぀おいおもよい。 䞀般匏 匏䞭、R5及びR6はそれぞれアルキル基を衚わ
し、はアルキル基又はアリヌル基を衚わす。 䞀般匏 匏䞭、R7は氎玠原子、ヒドロキシ基、オキシ
ラゞカル基、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、−SOR基、−SO2基たたは−COR基を
衚わし、は氎玠原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基たたはアリヌル基を衚わす。
R8R9R8′R9′およびR10はそれぞれ氎玠原
子たたはアルキル基を衚わし、はアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリヌル基、アミ
ノ基を衚わす。 本発明においお前蚘䞀般匏で瀺されるむ
゚ロヌカプラヌ以䞋本発明に係るむ゚ロヌカプ
ラヌのR1R2およびは前述の通りであ぀お
R1ずしおは盎鎖たたは分岐のアルキル基䟋え
ばブチル基たたはアリヌル基䟋えばプニル
基であるが、奜たしくはアルキル基特に−
ブチル基が挙げられ、R2ずしおはアリヌル基
奜たしくはプニル基を衚わし、これらR1
R2の衚わすアルキル基、アリヌル基には眮換基
を有しおもよく、R2のアリヌル基にはハロゲン
原子、アルキル基等が眮換しおいるこずが奜たし
い。ずしおは䞋蚘䞀般匏たたはで
瀺される基が奜たしく、さらに䞀般匏のう
ち䞀般匏たたはで瀺される基が特に
奜たしい。 䞀般匏 匏䞭、Z1は員〜員環を圢成し埗る非金属原
子矀を衚わす。 䞀般匏 −−R11 匏䞭、R11はアリヌル基、耇玠環基たたはアシ
ル基を衚わすがアリヌル基が奜たしい。 䞀般匏 匏䞭、Z2は
【匏】ず共に員〜員環を 圢成し埗る非金属原子矀を衚わす。 䞀般匏 匏䞭、R12及びR13はそれぞれ氎玠原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アリヌル基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバミル基、スルホン基、スルフ
アミル基、スルホンアミド基、アシルアミド基、
りレむド基たたはアミノ基を衚わす。 前蚘䞀般匏においお奜たしい本発明に係
るむ゚ロヌカプラヌは次の䞀般で瀺され
る。 䞀般匏 匏䞭、R14は氎玠原子、ハロゲン原子、たたは
アルコキシ基を衚わし、ハロゲン原子が奜たし
い。たたR15R16及びR17はそれぞれ氎玠原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アリヌル基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバミル基、スルフオン基、
スルフアミル基、アルキルスルフオンアミド基、
アシルアミド基、りレむド基たたはアミノ基を衚
わし、R15及びR16がそれぞれ氎玠原子であ぀お
R17がアルコキシカルボニル基、アシルアミド基
たたはアルキルスルホンアミド基が奜たしい。た
た、は前蚘䞀般匏で瀺されたものず同矩
の基を衚わし、奜たしくは前蚘䞀般匏、た
たは、たたはのうちでさらに奜たし
くは前蚘䞀般匏たたはで衚わされる
基が挙げられる。 たた、前蚘䞀般匏においお別の奜たしい
本発明に係るむ゚ロヌカプラヌは次の䞀般匏
で瀺される。 䞀般匏 匏䞭、R13は前蚘䞀般匏におけるR14ず
同矩の基を衚わし、R19R20及びR21はそれぞれ
氎玠原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリヌル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバミル基、ス
ルホン基、スルフアミル基、スルホンアミド基、
アシルアミド基、りレむド基、アミノ基のいずれ
かを衚わす。たた、は前蚘䞀般匏で瀺さ
れたものず同矩の基を衚わす。 本発明に係るむ゚ロヌカプラヌのうち代衚的な
化合物䟋を以䞋に挙げるが、本発明に係るむ゚ロ
ヌカプラヌは以䞋に限定されるものではない。 これらのむ゚ロヌカプラヌは、䟋えば米囜特蚱
第2778658号、同第2875057号、同第2908573号、
同第3227155号、同第3227550号、同第3253924号、
同第3265506号、同第3277155号、同第3341331号、
同第3369895号、同第3385657号、同第3408194号、
同第3415652号、同第3447928号、同第3551155号、
同第3582322号、同第3725072号、同第3894875号
等の各明现曞、ドむツ特蚱公開第1547868号、同
第2057941号、同第2162899号、同第2163812号、
同第2213461号、同第2219917号、同第2261361号、
同第2263875号、特公昭49−13576号、特公昭51−
33410号、特公昭52−25733号、特開昭48−29432
号、特開昭48−66835号、特開昭48−94432号、特
開昭49−1229号、特開昭49−10736号、特開昭49
−122335号、特開昭50−28834号、特開昭50−
65231号及び特開昭50−132926号各公報等に蚘茉
されおいる方法に埓぀お合成するこずができる。 本発明に係るむ゚ロヌカプラヌは䞀皮のみの䜿
甚でも皮以䞊の䜵甚でもどちらでもよい。なお
これらのカプラヌの添加量ずしおは通垞ハロゲン
化銀モル圓り0.05モル乃至モル添加するこず
が奜たしいが特に0.1モル乃至モルの範囲が奜
たしい。 本発明に係る䞀般匏で瀺される高沞点有
機溶媒本発明の高沞点有機溶媒ず称す。は、
前蚘䞀般匏におけるR3およびR4がそれぞ
れ炭玠原子数乃至18の盎鎖又は分岐のアルキル
基たたはシクロアルキル基であ぀お、同䞀でも異
なるものでもかたわないが同䞀のアルキル基を衚
わすものが奜たしく、たたR3ずR4のアルキル基
が衚わす総炭玠数は18乃至36が奜たしく、特に
R3R4が共にノニル基、デシル基、りンデシル
基である堎合が奜たしい。 曎にR3及びR4のそれぞれの前蚘アルキル基は、
少なくずも䞀方が分岐状のアルキル基が奜たし
く、特にR3及びR4が同䞀の分岐状のアルキル基
が奜たしい。 本発明に奜たしく甚いられる本発明に係る高沞
点有機溶媒の具䜓的化合物䟋を以䞋に瀺すが、本
発明の高沞点有機溶媒は以䞋の化合物に限定され
るものではない。 本発明に係る高沞点有機溶媒は埓来公知の方法
により合成するこずができる。䟋えば硫酞などの
酞觊媒䞋、無氎フタル酞ず本発明の高沞点有機溶
媒のR3及びR4に察応するアルキル鎖を有するア
ルコヌルの反応で䜜られる。たた、第䞉アミンの
存圚䞋フタル酞ず察応するハロゲン化アルキルか
らも䜜られる。 前蚘䞀般匏で瀺される化合物においお、
R5及びR6は、それぞれアルキル基䟋えばメチ
ル基、゚チル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、ペンチル基等であり、盎鎖状
でも分岐状でもよく、奜たしくは炭玠数以䞋の
分岐アルキル基、曎に奜たしくは−ブチル基、
−アミル基である。たたはアルキル基䟋え
ばブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基等、
アリヌル基䟋えばプニル基、ナフチル基等
を衚わし、奜たしくは少なくずも぀のアルキル
基で眮換されたプニル基䟋えば−ゞ−
−ブチルプニル基、−ゞ−−アミル
プニル基等である。 前蚘䞀般匏で衚わされる化合物のうち代
衚的な化合物䟋を以䞋に挙げるが、以䞋の化合物
に限定されるものではない。 䞊蚘の本発明に係る化合物は米囜特蚱第
3112338号、同3168492号、同3206431号明现曞等
に蚘茉されおいる方法により容易に合成するこず
ができる。 さらに前蚘䞀般匏で瀺される化合物にお
いお、R7で衚わされる盎鎖又は分岐のアルキル
基の炭玠原子数は乃至16の範囲を奜たしく甚い
るこずができ、アルケニル基たたはアルキニル基
の炭玠原子数は、乃至の範囲で奜たしく甚い
るこずができる。R7で衚わされる基のうち、ア
ルキル基䟋えばメチル基、゚チル基等、アル
ケニル基䟋えばビニル基、アリル基等、アル
キニル基䟋えば゚チニル基、プロピニル基等、
たたは−COR基が奜たしく、ここでは氎玠原
子、アルキル基䟋えばメチル基、゚チル基、プ
ロピル基、ベンゞル基等、アルケニル基䟋え
ばビニル基、アリル基、む゜プロペニル基等、
アルキニル基䟋えば、゚チニル基、プロピニル
基等、アリヌル基䟋えばプニル基、トリル
基等である。 前蚘䞀般匏で衚わされる化合物のうち代
衚的な化合物䟋を以䞋に挙げるが、以䞋の化合物
に限定されるものではない。 䞊蚘の本発明に係る化合物は特公昭49−20974
号、同57−20617号等の公報に蚘茉されおいる方
法に埓぀お容易に合成するこずができる。 本発明に係る䞀般たたはで衚わさ
れる化合物はそれぞれ単独で甚いおもよいし、組
み合せお甚いおもよい。 本発明に係る高沞点有機溶媒の添加量は甚いる
本発明に係るむ゚ロヌカプラヌの皮類によ぀お異
なり、その点で特に制限はされないが、奜たしく
は本発明に係るむ゚ロヌカプラヌに察しお0.1乃
至300重量であり、特に10乃至70重量が奜た
しい。又、本発明に係る高沞点有機溶媒は単独で
も皮類以䞊組合せお䜿甚しおもよく、たた他の
高沞点有機溶媒ずの数皮䜵甚を行な぀おもよい。
その際には埓来からよく知られおいる高沞点有機
溶媒矀から任意に遞ぶこずができ、䟋えばフタル
酞ゞブチル、リン酞トリクレゞル、フタル酞ゞ−
−オクチル、フタル酞ゞ−−ドデシル、フタ
ル酞ゞ−−゚チルヘキシル、フタル酞ゞメチ
ル、リン酞トリヘキシル、リン酞トリ−−゚チ
ルヘキシル、リン酞トリむ゜ノニル、フタル酞ゞ
ベンゞル、−ゞ゚チルラりリルアミド、
−ペンタデシルプニル゚チル゚ヌテル、
−ゞ−sec−アミルプニルブチル゚ヌテルなど
が挙げられる。 前蚘䞀般匏たたはで衚わされる化
合物の添加量は同時に甚いるむ゚ロヌカプラヌや
高沞点有機溶媒の皮類や量により最適な範囲があ
り、その点で、特に制限されないが、奜たしくは
本発明に係るむ゚ロヌカプラヌに察しお0.1乃至
300重量であり特に乃至100重量で奜たしく
甚いるこずができる。 本発明に係るむ゚ロヌカプラヌ、本発明に係る
高沞点有機溶媒及び䞀般匏たたはで
衚わされる化合物ず共に、ステむンや色カブリを
防止する目的でハむドロキノン誘導䜓を添加しお
もよい。 本発明に係るむ゚ロヌカプラヌを含有する局及
び又は他の写真局䞭に玫倖線吞収剀ずしお、
−2′−ヒドロキシプニルベンゟトリアゟヌ
ル、−ヒドロキシベンゟプノン、サリチル酞
゚ステル、アクリロニトリル、チアゟリン、2′−
ヒドロキシ−−トリアゞン系化合物を
甚いるこずは短波長の掻性光線による退色を防止
する点や、スタチツク防止、露光時各皮光源適性
を付䞎する点で有利である。 本発明に係るむ゚ロヌカプラヌは、䞀般匏
又はで衚わされる化合物ず共に本発
明に係る高沞点有機溶媒に必芁に応じお䜎沞点有
機溶媒を補助溶媒ずしお䜵甚した溶媒に溶解し、
れラチン氎溶液の劂き分散媒䞭に乳化剀等を甚い
お埮分散せしめ、この乳化分散物を目的ずする芪
氎性コロむド局䞭に含有すればよい。このずき、
本発明に係るむ゚ロヌカプラヌず本発明の高沞点
有機溶媒ずを別々に乳化分散し、その埌に混合す
る方法も行なうこずができる。 たた、本発明に係るむ゚ロヌカプラヌ、䞀般匏
又はで衚わされる化合物及び本発明
の高沞点有機溶媒に他の疎氎性化合物カプラ
ヌ、玫倖線吞収剀、倉退色防止剀、蛍光増癜剀、
ハむドロキノン誘導䜓等を同時に添加するこず
もできる。補助溶媒ずしお奜たしく甚いるこずの
できる䜎沞点有機溶媒ずしおは酢酞メチル、酢酞
゚チル、酢酞プロピル、酢酞ブチル、プロピオン
酞ブチル、シクロヘキサノヌル、シクロヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルアルコヌル、゚
チルアルコヌル、アセトニトリル、ゞメチルホル
ムアミド、ゞオキサン、メチル゚チルケトン、゚
チルむ゜ブチルケトン、ゞ゚チレングリコヌルモ
ノアセテヌト、アセチルアセトン、ニトロメタ
ン、ニトロ゚タン、四塩化炭玠、クロロホルム等
が挙げられる。乳化剀ずしおは、アルキルベンれ
ンスルホン酞及びアルキルナフレンスルホン酞の
劂きアニオン系界面掻性剀及び又は゜ルビタン
セスキオレむン酞゚ステル及び゜ルビタンラりリ
ル酞゚ステルの劂きノニオン系界面掻性剀が奜た
しく甚いられる。乳化分散装眮ずしおは、単玔な
攪拌機、ホモゞナむザヌ、コロむドミル、フロヌ
ゞ゚ツトミキサヌ、超音波分散装眮等が奜たしく
甚いられる。乳化分散埌、芪氎性コロむド䞭に添
加され甚いるこずができるが、この䞭間に䜎沞点
有機溶媒を陀去する工皋を入れおもさし぀かえな
い。 本発明に係るむ゚ロヌカプラヌ分散の奜たしい
態様を以䞋に瀺す。 本発明に係るむ゚ロヌカプラヌ、本発明に係る
䞀般匏たたはで衚わされる化合物、
本発明に係る高沞点有機溶媒、ハむドロキノン誘
導䜓及び酢酞゚チルを混合し、玄60℃にお溶解す
る。分散媒ずしおのれラチン氎溶液及び乳化剀を
混合し玄60℃に加熱する。これら぀の溶液を攪
拌し぀぀混合し、ホモゞナむザヌ等により乳化分
散する。 本発明に係る写真感光材料は公知のマれンタ色
玠画像圢成カプラヌ及び又はシアン色玠画像圢
成カプラヌを甚いるこずができる。奜たしくは甚
いるこずのできるカプラヌずしおはそれぞれ䞀般
匏およびで衚わすこずができ
る。 マれンタ色玠画像圢成カプラヌ以䞋マれンタ
カプラヌず略すずしおは、䞋蚘䞀般匏
で瀺されるカプラヌを奜たしく甚いるこずができ
る。 䞀般匏 匏䞭、Arはアリヌル基を衚わし、R22は氎玠原
子、ハロゲン原子、アルキル基たたはアルコキシ
基を衚わし、R23はアルキル基、アミド基、むミ
ド基、−アルキルカルバモむル基、−アルキ
ルスルフアモむル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、アルキルスルホンアミド基たた
はりレタン基などを衚わす。は氎玠原子たたは
芳銙族第玚アミン発色珟像䞻薬の酞化䜓ずの反
応により離脱し埗る基、はアミノ基、アシルア
ミノ基たたはりレむド基を瀺す。 これらは、䟋えば米囜特蚱第2600788号、同第
3061432号、同第3062653号、同第3127269号、同
第3311476号、同第3152896号、同第3419391号、
同第3519429号、同第3555318号、同第3684514号、
同第3888680号、同第3907571号、同第3928044号、
同第3930861号、同第3930866号、同第3933500号
等の明现曞、特開昭49−29639号、特開昭49−
111631号、特開昭49−129538号、特開昭50−
13041号、特開昭52−58922号、特開昭55−62454
号、特開昭55−118034号、特開昭56−38043号、
特開昭57−35858号の各公報、英囜特蚱第1247493
号、ベルギヌ特蚱第769116号、同第792525号、西
独特蚱2156111号の各明现曞、特公昭46−60479号
公報等に蚘茉されおいる。 シアン色玠画像圢成カプラヌ以䞋シアンカプ
ラヌず称すずしおは、䞋蚘䞀般匏で瀺
されるこずを奜たしく甚いるこずができる。 䞀般匏 匏䞭、は氎玠原子たたは芳銙族第玚アミン
発色珟像䞻薬の酞化䜓ず反応し離脱し埗る基であ
り、R24R25R26及びR27はそれぞれ氎玠原子、
ハロゲン原子、アルキル基、カルバモむル基、ス
ルフアモむル基、アミド基、スルホンアミド基、
リン酞アミド基たたは、りレむド基などを瀺す。 これらは、䟋えば、米囜特蚱2369929号、同
2423730号、同第2434272号、同第2474293号、同
第2698794号、同第2706684号、同第2772162号、
同第2801171号、同第2895826号、同第2908573号、
同第3034892号、3046129号、同第3227550号、同
第3253294号、同第3311476号、同第3386301号、
同第3419390号、同第3458315号、同第3476563号、
同第3516831号、同第3560212号、同第3582322号、
同第3583971号、同第3591383号、同第3619196号、
同第3632347号、同第3652286号、同第3737326号、
同第3758308号、同第3779763号、同第3839044号、
同第3880661号の各明现曞、ドむツ特蚱公開第
2163811号、同第2207468号、特公昭39−27563号、
同45−28836号、特開昭47−37425号、特開昭50−
10135号、特開昭50−25228号、特開昭50−112038
号、特開昭50−117422号、特開昭50−130441号、
特開昭53−109630号、特開昭56−65134号、特開
昭56−99341号の各公報及びリサヌチ・デむスク
ロゞダヌ誌Research Disclosure第148号、
14853項1976等に蚘茉されおいる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に甚いられ
るハロゲン化銀乳剀は䞀般に芪氎性コロむド䞭に
ハロゲン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲ
ン化銀ずしおは塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀及びこれらの混合物で
あり、これらのハロゲン化銀はアンモニア法、䞭
性法、いわゆるコンバヌゞペン法及び同時混合法
等皮々の方法で補造される。たたこのハロゲン化
銀を分散する芪氎性コロむドずしおはれラチン及
びフタル化れラチン、マロン化れラチンの劂き誘
導䜓れラチンが䞀般的であるが、このれラチン及
び誘導䜓れラチンに䞀郚たたは党郚を代え、アル
ブミン、寒倩、アラビアゎム、アルギン酞、カれ
むン、郚分加氎分解セルロヌス誘導䜓、郚分加氎
分解ポリ酢酞ビニル、ポリアクリルアミド、むミ
ド化ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン
及びこれらビニル化合物の共重合䜓を甚いるこず
もできる。さらにこれらのハロゲン化銀乳剀には
所望の感光波長域に感光性を付䞎せしめるため各
皮の増感色玠を甚いお光孊増感するこずができ、
増感色玠ずしおはシアニン色玠、メロシアニン色
玠或いは耇合シアニン色玠を単独たたは二皮以䞊
混合しお甚いるこずができる。さらに必芁に応じ
お、金化合物、癜金、パラゞりム、むリゞりム、
ロゞりム、ルテニりム等の貎金属塩類、むオり化
合物、還元物質又はチオ゚ヌテル化合物、第玚
アンモニりム塩化合物もしくはポリアルキレンオ
キシド化合物等の科孊増感剀、トリアゟヌル類、
むミダゟヌル類、アザむンデン類、ベンゟチアゟ
リりム塩、亜鉛化合物、カドミりム化合物、メル
カプタン類等の劂き安定剀クロム塩、ゞルコニ
りム塩、ムコクロヌル酞、アルデヒド系、トリア
ゞン系、ポリ゚ポキシ化合物、掻性ハロゲン化合
物、ケトン化合物、アクリロむル系、トリ゚チレ
ンホスアミド系、゚チレンむミン系等の硬膜剀
グリセリン、−ペンタンゞオヌル等の劂き
ゞヒドロキシアルカン類の可塑剀蛍光増癜剀
垯電防止剀塗垃助剀等の皮々の写真甚添加剀を
それぞれ単独たたは二皮以䞊を組み合せお添加し
甚いるこずができる。 埗られたハロゲン化銀乳剀局に前述した本発明
に係る化合物を分散した分散液を含有せしめ、さ
らに必芁に応じお䞋匕局、ハレヌシペン防止局、
䞭間局、黄色−フむルタヌ局、玫倖線吞収局、保
護局等に本発明化合物の分散物を含有せしめ、酢
酞セルロヌス、硝酞セルロヌス、ポリカヌボネヌ
ト、ポリ゚チレンテレフタレヌト、或いはポリ゚
チレン等の劂き合成暹脂フむルム、バラむタ玙、
ポリ゚チレン被芆玙、ガラス板等の支持䜓に塗蚭
するこずにより、写真感光材料を埗る。詳现はリ
サヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌Research
Disclosure第176号17643頁1978等に蚘茉さ
れおいる。 䞊蚘写真感光材料は特にカプラヌ含有内匏ハロ
ゲン化銀カラヌ写真感光材料に有利であり、露光
埌、発色珟像法で発色珟像される。さらにカプラ
ヌず発色珟像䞻薬ずを未露光時は接觊しないよう
保護しお同䞀局に存圚させ、露光埌接觊し埗るよ
うなハロゲン化銀カラヌ写真感光材料にも、ある
いはカプラヌを含有するハロゲン化銀カラヌ写真
感光材料においお該カプラヌを含有しない局に発
色珟像䞻薬を含有せしめ、アルカリ性凊理液を浞
透させた時に該発色珟像䞻薬を移動せしめ、カプ
ラヌず接觊し埗る様な写真感光材料であ぀おもよ
い。埓぀お本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
奜たしくはカプラヌ甚写真感光材料に関するもの
であ぀お、特にカラヌ印画玙甚写真感光材料であ
るこずが奜たしい。 そしお、その堎合、支持䜓がバラむタ玙、ポリ
゚チレン被芆玙、酞化チタン含有ポリ゚チレンテ
レフタレヌト支持䜓、電子線硬化性暹脂被芆玙た
たはポリプロピレン玙のいずれかであるこずが奜
たしい。 たたさらに䞊蚘支持䜓䞊に順に青感性乳剀局、
緑感性乳剀局、赀感性乳剀局が少なくずも蚭けら
れおおり、たた、玫倖線吞収剀を含有する局が前
蚘緑感性乳剀局よりも支持䜓に察しお遠い偎に少
なくずも局蚭けられおいる写真感光材料が奜た
しい。 反転法では癜黒ネガ珟像液で珟像し、次いで癜
色露光を䞎えるか、或いはホり玠化合物の劂きカ
ブリ剀を含有する济で凊理し、さらに発色珟像䞻
薬を含むアルカリ珟像液で発色珟像する。この時
カブリ剀を発色珟像䞻薬を含むアルカリ珟像液に
含有させおも䜕らさし぀かえない。発色珟像埌、
酞化剀ずしおプリシアニド又はアミノポリカル
ボン酞の第鉄塩等を含有する挂癜液で挂癜凊理
し、さらにチオサルプヌト等の銀塩溶剀を含有
する定着液で定着凊理しお銀像ず残存ハロゲン化
銀を陀き、色玠画像を残す。挂癜液ず定着液ずを
甚いる代りにアミノポリカルボン酞の第鉄塩等
の酞化剀ずチオサルプヌト等の銀塩溶剀ずを含
有する䞀济挂癜定着液を甚いお挂癜定着するこず
もできる。たた発色珟像、挂癜、定着、たたは挂
癜定着に組合せお、前硬膜、䞭和、氎掗、停止、
安定等の各凊理を斜すこずもできる。ずくに本発
明に係る写真感光材料が有利に珟像凊理される凊
理工皋は、䟋えば発色珟像、必芁に応じお氎掗、
挂癜定着、氎掗、必芁に応じお安定化、也燥の工
皋であり、この凊理工皋は䟋えば30℃以䞊の高枩
でしかも極めお短時間内に行なわれる。 発色珟像液は前述の劂き発色珟像䞻薬の他、必
芁に応じおある皮の添加剀を加える。その䞻な䟋
ずしおは䟋えばアルカリ金属やアンモニりムの氎
酞化物、炭酞塩、リン酞塩等のアルカリ剀、酢
酞、硌酞等の緩衝剀、PH調節剀、珟像促進剀、カ
ブリ防止剀、ステむン又はスラツゞ防止剀、重局
効果促進剀、保恒剀等である。 挂癜凊理に甚いられる挂癜剀ずしおは、赀血塩
の劂きプリシアニド、重クロム酞塩、過マンガ
ン酞塩、過酞化氎玠、サラシ粉、゚チレンゞアミ
ン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、むミノゞ酢酞等の
アミノポリカルボン酞の金属錯塩マロン酞、酒石
酞、リンゎ酞等のポリカルボン酞の金属錯塩、塩
化第二鉄等があり、これらは単独であるいは必芁
に応じお組合せお甚いられる。この挂癜凊理液は
必芁に応じお挂癜促進剀等の皮々の添加剀を加え
るこずもできる。 定着凊理に甚いられる定着剀ずしおはチオ硫酞
ナトリりム、チオ硫酞アンモニりム等のチオ硫酞
塩、シアン化物、尿玠誘導䜓があり、この定着凊
理は必芁に応じお定着促進剀等の皮々の添加剀を
加えるこずもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を第芳銙
族アミン系発色珟像䞻薬及び金属銀画像をレドツ
クス反応に䟛する酞化剀の䞡方を含有する発色珟
像液を甚いお凊理しおも有効である。 これらの発色珟像液を甚いた堎合には、発色珟
像䞻薬は酞化剀により酞化され、次いで写真甚カ
ラヌカプラヌずカツプリングしお色玠画像を圢成
する。この様な発色珟像液は䟋えば特開昭48−
9729号公報に開瀺されおおり、この目的にず぀お
奜たしい酞化剀は配䜍数を有するコバルト錯塩
である。この様な発色珟像液を含むカラヌ写真凊
理は通垞の写真感光材料より銀量の少ないいわゆ
る省銀写真感光材料に察しお特に有効である。 たた、前蚘本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、芳銙族第玚アミノ系発色珟像䞻薬を含有す
る発色珟像液䞭で珟像を行ない、次いで、奜たし
く発色珟像工皋の間に感光局䞭に受理されか぀補
力济amplifying bath䞭に移動せしめられる
発色珟像䞻薬を存圚させお、前蚘したような酞化
剀、䟋えば配䜍数を有するコバルト錯塩を含有
する補力液ず接觊せしめるこずからなるカラヌ写
真凊理法を甚いおも有甚である。さらにこの目的
にず぀お奜たしい他の酞化剀ずしおは過酞化氎玠
氎溶液も有甚である。 以䞋実斜䟋により本発明を具䜓的に述べるが、
本発明の実斜の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実斜䟋 䞋衚に瀺した局構成にお詊料を䜜成した。
【衚】 青感性乳剀に甚いるカプラヌ分散液組成を䞋蚘
衚に瀺したように倉化させお各詊料を䜜成し
た。 なお、カプラヌ付量は10mg100cm2ずした。 なお、局に甚いる黄色カプラヌ分散液は以䞋
の(a)〜(c)の芁領で䜜成した。 (a) 本発明に係る䟋瀺む゚ロヌカプラヌ−
31、䞀般匏で衚わされる化
合物12−ゞ−−オクチルハむドロ
キノン0.6、衚に瀺した高沞点有機溶媒22
、酢酞゚チル62を混合し、60℃に加熱しお
溶解する。 (b) 写真甚れラチン40ず玔氎500mlを宀枩で混
合し、20分間膚最させる。次に60℃に加熱し、
溶解させた埌にアルカノヌルデナポン瀟補
の氎溶液を50mlに添加し、均䞀に攪拌す
る。 (c) (a)及び(b)にお埗られた各溶液を混合し、超音
波分散機にお30分分散し、分散液を埗た。
〔発色珟像液組成〕
箔 æ°Ž 700ml ベンゞルアルコヌル 15ml ゞ゚チレングリコヌル 15ml ヒドロキシアミン硫酞塩  −゚チル−−β−メタンスルホンアミド゚
チル−−メチル−−アミノアニリン硫酞塩
4.4 炭酞カリりム 30 臭化カリりム 0.4 塩化カリりム 0.5 亜硫酞カリりム  玔氎を加えおずするPH10.2 〔挂癜定着液組成〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム
61 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞アンモニりム
 チオ硫酞アンモニりム 125 メタ重亜硫酞ナトリりム 13 亜硫酞ナトリりム 2.7 氎を加えおずするPH7.2 埗られた各詊料に぀いお、盞察感床及び最倧反
射濃床に぀いお光電濃床蚈小西六写真工業株匏
䌚瀟補PDA−60型を甚いお枬定し埗られた結
果を衚に瀺す。 (3) 色玠画像保存性詊隓 (2)ず同䞀の凊理を斜された皮の詊料に察しお
䞋蚘(ã‚€)(ロ)の芁領で色玠画像保存性詊隓を斜し
た。 (ã‚€) 光退色性 照 床 照射時間 ルクス 時間  キセノン・プヌドメヌタヌ
3.5×104 100  蛍光灯退色詊隓機 1.6×104 300 (ロ) 暗退色性  77℃、加湿なし 14日間  70℃、80RH 14日間 なお、色玠画像保存性は、初濃床D01.0に
察する詊隓埌の濃床の癟分率で衚わ
した。 (1)〜(3)の結果を䞋蚘衚に瀺す。
【衚】
【衚】 衚の結果より明らかなようにたず光退色性に
぀いお蚀及するず、本発明に係るむ゚ロヌカプラ
ヌず本発明に係る高沞点有機溶媒のみを組合せた
詊料及びにおいおも比范詊料及びに比し
おかなり改良されおいるが、さらに本発明に係る
䞀般匏たたはで衚わされる化合物を
組合せた詊料11及び12においおは栌段に
優れた耐光性を有しおいる。しかもこの効果は比
范に甚いた高沞点有機溶媒を䜿甚した詊料
及び10では非垞に小さく、本発明に係る高
沞点有機溶媒ず本発明に係る䞀般匏たたは
で衚わされる化合物の盞乗効果を立蚌しお
いる。 又、䞀般匏で瀺される化合物ず䞀般匏
で瀺される化合物の効果の倧きさはほが同
様であるこずもわか぀た。 他の詊隓に぀いおも本発明に係る詊料は優れた
結果を瀺しおいるが、比范化合物−を退色防止
剀ずしお甚いた詊料13乃至16に぀いおは析出が著
しく実甚に䟛せないず刀断される。 実斜䟋 カプラヌ分散液の組成を䞋蚘衚の劂く倉化さ
せた以倖は実斜䟋ず同様に12皮の詊料を䜜成し
た。
【衚】 䞊蚘衚においお比范カプラヌ及びは䞋蚘の
構造のものを甚いた。 比范カプラヌ 米囜特蚱3684514号明现曞蚘茉のマれンタカプ
ラヌ 比范カプラヌ 米囜特蚱2423730号明现曞蚘茉のシアンカプラ
ヌ かくしお埗られた12皮の詊料に぀いお、実斜䟋
ず同䞀の色玠画像保存性詊隓を斜した。結果を
䞋蚘衚に瀺した。
【衚】
【衚】 この衚より本発明に係るむ゚ロヌカプラヌを甚
いた堎合のみ倧幅な画像の耐光性改良効果を発揮
するこずが明らかである。 実斜䟋 䞋蚘衚に瀺した局構成にお詊料を䜜成し、詊
料−29ずした。
【衚】
【衚】 衚に瀺された局のDBPを本発明に係る高
沞点有機溶媒−に倉え、たた本発明に係
る䟋瀺化合物HP−を添加した以倖は詊料
29ず同様に詊料30を䜜成した。さらに局の高沞
点有機溶媒を䟋瀺−19に倉え、本発明に係
る䟋瀺化合物HA−を添加した以倖は詊料
29ず同様に詊料31を䜜成した。ここで甚いた䞊蚘
䟋瀺HP−及び䟋瀺HA−の添加量
はむ゚ロヌカプラヌに察しお40重量であ぀た。 埗られた各詊料に぀いお実斜䟋ず同様の露
光・凊理を行な぀たが、露光を青色光のみにお行
な぀た。埗られた黄色発色詊料に぀いお前蚘ず同
䞀の実隓条件にお色玠画像保存性詊隓を行な぀
た。結果を衚に瀺す。
【衚】 䞊蚘衚より玫倖線吞収剀を甚いた重局詊料の
堎合においおも、本発明に係る詊料は、栌段に優
れた光堅牢性を発揮するこずがわかる。 発明の効果 本発明に係る黄色色玠圢成カプラヌ、高沞点有
機溶媒及び安定剀化合物を含有する局を少くずも
局支持䜓䞊に有するハロゲン化銀写真感光材料
は、画像の耐光性が著るしく改良される。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に、少なくずも䞀局のハロゲン化銀
    乳剀局を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    お、前蚘ハロゲン化銀乳剀局の少なくずも局䞭
    に䞋蚘䞀般匏で瀺される黄色色玠画像圢成
    カプラヌ、䞋蚘䞀般匏で瀺される高沞点有
    機溶媒ならびに䞋蚘䞀般匏及び又は
    で瀺される化合物が含有されおいるこずを
    特城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 匏䞭、R1はアルキル基たたはアリヌル基を
    衚わし、R2はアリヌル基を衚わし、は氎玠原
    子たたは芳銙族第玚アミン発色珟像䞻薬の酞化
    䜓ずの反応により離脱し埗る基を衚わす 䞀般匏 匏䞭、R3及びR4はそれぞれ炭玠原子数が
    乃至18のアルキル基たたはシクロアルキル基を衚
    わし、R3ずR4は同䞀でも異な぀おもよい。 䞀般匏 匏䞭、R5及びR6は、それぞれアルキル基を
    衚わし、はアルキル基又はアリヌル基を衚わ
    す。 䞀般匏 匏䞭、R7は氎玠原子、ヒドロキシ基、オキ
    シラゞカル基、アルキル基、アルケニル基、アル
    キニル基、−SOR基、−SO2基たたは−COR基
    を衚わし、は氎玠原子、アルキル基、アルケ
    ニル基、アルキニル基又はアリヌル基を衚わす、
    R8R9R8′R9′R10はそれぞれ氎玠原子又
    はアルキル基を衚わし、はアルキル基、アルケ
    ニル基、アルキニル基、アリヌル基、アミノ基を
    衚わす。
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