JPS62165657A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は白地性を劣化させることなく高い光堅牢性ならびにホ
ルマリン耐性が付与された色再現性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

〔発明の背慣〕

従来から、ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光し、発
色現像することにより芳香族第１扱アミン系発色現像工
薬の酸化体とカプラーがカップリング反応を行って、例
えばインドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよびそｈら
に類似する色素が生成し、色素画像が形成されることは
良く知られているところである。このような写真方式に
おいては通常減色法による色再現方法が採られ、青感性
、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
、それぞれ余色関係にあるカプラーすなわちイエロー、
マゼンタおよびシアンに発色するカプラーを含有せしめ
たハロゲン化銀写真感光材料が使用される。

前記の色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料が成
る保存条件の下で著しく変退色することが知られている
。例えば長時間光に曝れて保存される場合、及び光に曝
れる時間は短いものの長時間高温多湿の暗所に保存され
る場合にそれぞれ異なった退色性を示すことが多い。前
者の場合を明退色、後者の場合を暗退色と呼び、色素画
像を有するハロゲン化銀写真感光材料を半永久保存可能
な記録材料として使用するためには、いかなる保存条件
においてもこれらの退色が極力小さいことが望まれる。

しかし、従来のハロゲン化銀写真感光材料において、前
述の保存条件における退色性は十分に防止されておらず
、色素画像の堅牢性は未だ満足すべき状態にはなかった
。更に近年の色素画像保存性に対する要求は強まるばか
りであり、色素画像の飛躍的な堅牢化技術の開発が強く
望まれている。

特にＩ　Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−１−リアゾ
ール系マゼンタカプラーに代表されるアヅール系のマゼ
ンタカプラーは色再現性ならびにホルマリン耐性が優れ
ているため好ましいが、発色現像主薬との酸化体との反
応により得られる色素画像の堅牢性が劣るという欠点が
ある。

色素画像の堅牢性を向上させるために、従来より２つの
面において数多くの方法が提案されている。１つは色素
画像自体の堅牢性を向上させる方法であり、色素画像自
体、あるいは色素画像を生成する化合物（例えば、カプ
ラー等）などの分子構造上の設計における改良、ないし
は色素の存在状態を変えることによる改良である、他の
１つは色素画像安定剤を用いる方法であり、この方法に
よれば色調のような色素画像の１ケ性に与える影響が小
さい、汎用性が高いなどの理由で、この面における改良
が数多く提案されている。

色素画像安定剤を用いる方法に関しては、写真要素中に
紫外線吸収剤を添加したり、紫外線吸収フィルタ一層を
設けたりして色素画像の光変褪色を改良する種々の方法
が従来から提案されてきた。

ところが、この紫外線吸収剤を用いて満足すべき光堅牢
性を得るためには、多量の紫外線吸収剤を必要とし、多
量の紫外線吸収剤を用いると、紫外線吸収剤自身の着色
のために写真要素の生地部分が黄色に着色してしまう。

紫外線吸収剤の高沸点有機溶媒等に対する溶解度が小さ
く、製造工程中で析出し易い、といった欠点があった。

したがって添加量に限界があって、色素画像を堅牢化す
るための十分な効果が得られない。さらには、紫外光線
による光変褪色は防止でき°ても、可視光線による光度
褪色防止には何等効果を示さないという重大な欠点もあ
った。

そこで、これらの欠点を克服すべく紫外線吸収剤に代わ
る種々の色素画像安定化剤が提案されている。例えばフ
ェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水
Ｂｌを存する化合物とじて特公昭４８−３１２５６号お
よび同４８−３１６２５号公報にはビスフェノール類、
米国特許第３゜０６９、２６２号明細書にはピロガロー
ル、ガーリソク酸、およびそのエステル類またはそのア
シル誘４体、米国特許第３．４３２．３００号、および
同第３，５７４゜６２７号各明細書には５−ヒドロキシ
クロマン誘導体、および特公昭４９−２０９７７号公報
には６゜６′−ジヒドロキシ−２，２′−ビススピロク
ロマン類が開示されている。また、特開昭５２−３５６
３３号、同５３−１７７２９号、および同５４−４８５
３８転記公報には、６−アルコキシクロ７７３Ｍ８体、
６．６　’−ジアルコキシー２．２′−ビススピロクロ
マン類、およびハイドロキノン銹五体等が提案されてい
る。

しかしながら、これらの化合物のあるものは確かに色素
画像の光変褪色に対しては効果を及ぼすが暗度褪色に対
しては全く効用がないばかりが、逆に暗度褪色を促進す
るものもある。また、ある化合物は一定期間は有効であ
るが長期保存すると効果が減じられあるいは全く効果が
なくなり、逆に着色汚染を生じるものもある。更にある
種の化合物ではマゼンタ色素画像に対しては変褪色防止
効果を有するがシアン色素画像やイエロー色素画像に対
しては著しく変褪色を促進するものもある又、これらの
化合物の使用のみでは改良効果に限界がある場合が多い
。

又、光安定化剤として、米国特許第４，０５０，９３８
号明細口、特開昭５６　ｉ９，３４０号、同５６−１６
８゜６５２号、同６０−５１，８３４号等の公報に記載
の金属錯体が提案されている。これらの化合物のあるも
のは確かに単独使用で、あるいは前記の色素画像安定化
剤と併用して貰い光堅牢性を付与するが、金属錯体であ
るが故に光安定剤自身が着色しているものがあり、白地
性が劣化してしまうこと、光、熱、湿度により黄変を生
じるものもあること、光安定剤の打機溶媒への溶解性が
低いこと、更に、悪疫低下やカブリの上昇といった写真
性能に悪影響を及ぼすものもあり、高い光堅牢性効果を
奏すべくハロゲン化銀写真感光材料に適用することは困
難であった。

また特に特開昭６０−９７３５３号公報には、アゾール
系のマゼンタカプラーと発色現像主薬の酸化体との反応
により得られる色素画像の光堅牢性を向上させるために
特定の金属錯体を用いる技術が開示されている。なる程
、この技術はある程度の光堅牢性は向上させるものの白
地に与える着色が大きく、また、保存時における白地の
黄変が生じ実用化には困難を伴なう。

以上述べたように、副吸収がなくしがもホルマリン耐性
が高いということで注目されてきたアゾール系マゼンタ
カプラーと、発色現像主薬の酸化体との反応により得ら
れる色素画像の光堅牢性を改良するための存効な技術は
、公開されていないのが実情である。

また、米国特許第４，５５５，４７７号明細書および米
国特許第４，５５５．４７８号明細書には、実質的に無
色で不動性の配位子を放出する化合物をハロゲン化銀乳
剤と組み合せて用い高度に安定化されたカラーマスキン
グ染料を得る方法および高度に安定化されたカラー画像
を得る方法が開示されている。

前者の方法は具体的には、露光部の現像された部分では
配位子は放出されて系外に流出するが未露光部の現像さ
れていない部分では前記の化合物が金属イオンと１１１
化反応を起こし安定なマスキング色素ｉ）１体を形成す
る技術であり、後者の方法は具体的には、像様に露光さ
れ現像された部分で配位子が放出されて該配位子と金属
イオンとで安定な金属１ｉ体色素画像を形成する技術で
ある。後者の場合、色素画像の色素の供給源は金属錯体
であり、成程一般的に言われている通り、金属錯体の色
素は耐光性に優れており、よって耐光性の良好な色素画
像が得られるという点では優れている。しかし金属１ｉ
体色素は必ずしも任意の色のものが得られず、色調・色
相という点ではある程度選択の幅が狭いという問題点が
あると考えられる。

またいずれの明細書にも、後に詳述する様な本発明の大
きな特徴の一つである、現像の関数として放出された配
位子が金属イオンと錯形成反応を起こし色素画像安定化
機能を有する化合物が得られること、およびこれを使用
したハロゲン化銀写真感光材料が優れた性能を有するこ
とに関しては全く記載されておらずまた示唆すらされて
いない。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料のホ
ルマリン耐性が優れ、しかも色再現性が優れかつ光堅牢
性の高いマゼンタ色素画像を与えるハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は白地性を劣化させること無く著し
く高い光堅牢性が付与されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

本発明の第３の目的は保存時の黄変等の写真性能を劣化
させること無く著しく高い光堅牢性が付与されたハロゲ
ン化銀写真感光ｔオ料を提供することである。

本発明の第４の目的は白地性を劣化させずに金属錯体系
色素画像安定化剤をハロゲン化銀写真感光材ｆ４に導入
する方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の前記目的は、支持体上に少な（とも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくともＩＮに含ま
れるハロゲン化銀乳剤と組み合わせられて下記一般式（
Ｎで表わされる化合物が含有されていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって、達成される。

一般式（１） （式中Ｚは含窒素複素環を形成する金属原子群を表わし
、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。Ｒ
は水素原子または置換基を表わす。

Ｔは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱した時ま
たは離脱した後にＬＩＧを放出し得る基を表わし、ＬＴ
Ｇは金属イオと錯形成反応することにより実質的に無色
で、かつ色素画像安定化の機能を存する錯化合物を形成
し得る配位子を表わす。

ｎはＯまたはｌを表わす。） 本発明では、一般式（１）において発色現像により色素
画像を形成するのはアゾール系のマゼンタカプラーの残
基である部分であるので、アゾール系マゼンタカプラー
の長所である色再現性およびホルマリン耐性に優れると
いう効果を有する。

また本発明においては上記構成の結果、発色現像により
一般式（１）のアゾール系マゼンタカプラーの残基部分
が色素画像を形成し、かつＴの離脱時または離脱後にＬ
ＩＧが放出される。Ｔが存在しない場合（ｎ　＝　０）
は、ＬＩＧアゾール系マゼンタカプラーの残基部分から
直接放出される。

このＬＩＧは色素画像安定化の機能を有する錯化合物を
形成し得るものであるから、かかる錯化合物を形成する
ための金属イオンを供給する構成にしておけば、アゾー
ル系マゼンタカプラーの残基部分による色素画像形成時
乃至はその後に、この安定化機能を持つ錯化合物を形成
させることができる。従って、画像形成された部分に像
様にこの錯化合物を形成できるので、効果的な画像安定
作用を発揮させることができる０画像形成部以外の部分
に影響を与えることもない。生成した錯化合物は実質的
に無色であるので、画像に影響は及ぼさない。

配位子に錯化合物を形成させるための金属イオン供給は
、各種の手段を用いることができる。例えば後記詳述す
るように、感光材料の外から金属イオンとして供給する
手段を採用でき、あるいはあらかじめ金属イオン又は金
属イオン供与物質（このような物質を形成し得るものも
含む）を感光材料中に含有させる構成をとるのでもよい
。

一般式（［）で示される化合物は、少なくともいずれか
のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤と組
み合わされて含有されていればよく、そのハロゲン化銀
乳剤層自体に含有されているのでも、該乳剤層の隣接層
に含まれても、又は着目するハロゲン化銀乳剤と反応し
得るような位置に含有されるのでもよい。

〔発明の具体的構成〕

本発明において一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のうち
、下記一般式（Ｉｔ）又は（ｍ）で表わされる化合物を
好ましく用いることができる。

一般式〔■〕 一般式（ＩＩＩ） 上記一般式（ＩＩ）　　Ｃｌ１ｌ）中、’Ｉ’、ＬＩＧ
及びｎは前記一般式（１）におけるものと同義である。

ｆｌ’、Ｒ”はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を
表わす。Ｒ’、Ｒ’がともにアルキル基である場合が特
に好ましい。

Ｒ’、Ｒ’で表されるアルキル基としては、炭素数１〜
３２のものが好ましい。アルキル基は直鎖でも分岐でも
よい。

Ｒ’、Ｒ″で表されるアルキル基は、置換基〔例えばア
リール、シアン、ハロゲン原子、ヘテロ環、シクロアル
キル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有機炭化
水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイ
ル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更にはへテ
ロ原子を介して置換するもの（具体的にはヒドロキシ、
アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素原子を
介して置換するもの、ニトロ、アミン　（ジアルキルア
ミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
シルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の窒
素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、アリール
チオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル、スル
ファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、ホスホ
ニル等の燐原子を介して置換するもの等）〕を有してい
てもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘブタテシル基、１
−へキシルノニル基、１．１’−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル基
、メタンスルホニルエチル基、２，４−ジーし一アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３．４’−（α−（４’（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕　ドデカノイルアミノ
）フェニルプロピル基、３−（４’−〔α−（２“、４
″−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニ
ル）−プロピル基、４−〔α−（０−クロルフェノキシ
）テトラデカンアミドフェノキシフプロピル基、アリル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。

Ｒ’、Ｒ”で表されるアリール基としはフェニル基が好
ましく、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、
アシルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニルａ、
２．４−ジーＬ−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４’　−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカ
ンアミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒ’、Ｒ”で表されるヘテロ環基としては５〜７員のも
のが好ましく、置換されていてもよく、又縮合していて
もよい。具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２
−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げら
れる。

次に前記一般式で示されるＲ’、Ｒ”の具体例を示す。

ｃｉ　　Ｈフ　＼　　　　　　　　　　　ＣＩＨ３？＼
ＣＨ−ＣＨ− Ｃ３Ｈｔ／　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆ／Ｃａ
Ｈｑ　　＼　　　　　　　　　　　　ＣｚＨｓ　　＼Ｃ
Ｈ−ＣＨ− Ｃ，Ｈ９／　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ　　／Ｃ
４Ｈ９＼Ｃ２Ｈ５＼ ＣＨ−ＣＩ　− Ｃｚ　　Ｈｓ　　／　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ
ｔ　　／ＣＯＨ，、＼　　　　　　　　　　　Ｃ４Ｈ９
＼ＣＨ−ＣＩＩ　− Ｃｈ　　Ｈ＋＊／　　　　’　　　　　　　　Ｃ＋□Ｈ
，、Ｏ／Ｃ９ＨＩ９＼　　　　　　　　　　　Ｃ１２Ｈ
２Ｓ＼ＣＨ−ＣＨ− Ｃ，Ｈ，＼ＣＨｚ＼ ＣＨ，ＳＯ□／　　　　　　　　　　　　　Ｃｚ　　Ｈ
ｓＣＯＮＨ／−Ｃ，？Ｈ３Ｓ ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨｔ　ＯＣｌ□Ｈｚｓ−ＣＨｚ　Ｃ
Ｈ２ＣＯＮ　ＨＣ＋　ａ　Ｈｚ　ｑＣｓｌｌ＋　＋　（
ｔ） 又、前記一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーはいわゆるポ
リマーカプラーであってもよく、それらは特開昭５９−
２２８，２５２号及び同５９−１７１．９５６号公報等
に記載されている。

次に本発明における一般式（１）中のＴについて詳述す
る。一般式（Ｉ）において、Ｔは発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱した時または離脱した後にＬＩＧを
放出し得る基を表わす。

Ｔは現像主薬の酸化体との反応時にその反応速度をコン
トロールするために用いられ、カップリング時またはそ
の後に離脱した後■分子内置換反応によりＬＩＧを離脱
するもの、■共役系を介した電子移動によりＬＩＣを離
脱するもの■更に現像主薬と酸化体とカップリングを起
こしたり、クロス酸化してＬＩＧを離脱すのものであり
、また上記反応を更に組合せて用いてもよい。

例えば、米国特許第４．１４６，３９６号、公開特許昭
５１−２６０３９号、米国特許第４，２４８，９６２号
、公開特許昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２
３４号、同５’ｌ−１８８０３５号、同５７−１１１５
３６号の他公開特許昭５７−５６８７３号、同５８−９
８７２８号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０９
７３７号、同５８−２０９７３８号、同５８−２０９７
３９号、同５９−２０６８３４号、同６０−７４．２９
号、同６０−２１３９４４号、同６０−２１４３５８号
、同６０−２２５１５６号、同６０−２１８６４５号、
同６０−２２．５８４４号、同６０−２２９０３０号、
同６０−２３０１３９号、同６０−２３２５４９号、同
６（１−２０３９４３号等に記載の連結基である。

好ましいものとしては、次に掲げる一般式で表されるも
のがある。なお式中、（Ｌ）をもってＬＩＧと結合する
分の結合手を示す。

一般式 ■　−０ＣＲ，−（Ｌ）　　　■　−〇〇〇　　（Ｌ）
■　　　　　　　　　　　　　　■ 上記一般式■〜■において、Ｘ＋’は水素原子、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニルなど）、
アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタ
ンスルホニルなど）、シアノ基、アルコキシ基（例えば
メトキシ、ブトキシなど）、クロル原子、臭素原子、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、！−プロピル基
、ブチル基など）、カルボキン基、アシルアミノ基（例
えばアセトアミノ、ヘンシイルアミノなど）スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミドなど）などを表わす。

Ｘ２’はＸ＋’と同じ基を表わすが、好ましくは水素原
子、アシルアミノ基、スルホンアミド基である。

Ｘ３’はアルキル基、了り−ル基（例えばフェニル、ナ
フチルなど）を表わし、ＸＩ′で挙げた基を置換基とし
て有していてもよい。

Ｘ４’は５員もしくは６員の含窒素へテロ環（例えばイ
ミダゾール、ピリジン、トリアゾール、ピラゾール、イ
ンドールなど）を形成する原子団を表わす。

Ｘ５′はＸ１′と同じ基の他にカルバモイル基（メチル
カルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルアルハモ
イルなど）を表わす。

Ｗ、、Ｗ２は水素、アルキル基などを表わし、Ｗ、、Ｗ
、が結合してベンゼン環をなし、ナフクレン環を形成す
るのでもよい。

次に本発明における一般式（１）中のＬＡＧについて詳
述する。放出されたＬｒＣは金属イオンと錯形成反応す
ることにより実質的に無色で、かつ色素画像安定化の機
能を有する錯化合物を形成し得る配位子となる基ならば
如何なる構造をとることもできるが、下記一般式（Ｖ）
で表わされる基を好ましく用いることができる。

一般式（Ｖ） Ｘ−Ａ−Ｙ （式中、 Ｘは酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を、Ｙは酸
素原子、窒素原子もしくはイオウ原子と結合した有Ｒ基
を、ＡはＸ−Ａ　−Ｙで金属に配位した場合５乃至６員
の環状キレート化合物を形成し得る連結基を表わす。） Ｘ、Ａ、Ｙは、更に詳しくは次のものを示す。

Ｘ　　：　　−０−１−５−１−１１−Ｒ１：水素、ア
ルキル、アリール、アルキルスルホニル、了り−ルスル
ホニル Ａ：アルキレン、アリーレンの他、アルキレン、アリー
レン、−Ｃ−１−０−１−Ｓ−１いし３個組み合わせた
連結基である。

Ｒ２：水素、アルキル、アリール、アシル、スルホニル ＼Ｒ４ Ｒ３、Ｒ４：水素、アルキル、アリール、アシル、スル
ホニル Ｒ３およびＲ４のアルキル基としては、炭素ａｔ〜２０
のアルキル基で、好ましくはβもしくはγ位が酸素、イ
オウ、窒素原子で置換されたもの。さらニアリール基と
しては、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基
が好ましく、さらに０位が酸素、イオウ、窒素原子で置
換されたフェニル基およびナフチル基が好ましい。

配位子（Ｅ）ｘ　−Ａ　−Ｙ−は、現像処理時に放出さ
れる基であるが、色素画像部での効果を発揮させるため
には耐拡散化されていた方が良い、耐拡散性を付与する
には、炭素数において８個以上、好ましくは１２個以上
のパラスト基を付与させれば良い。

生成する錯化合物の安定性を向上させるためにはＸ、　
Ｙに含まれる配位中心原子としては少なくとも１つ以上
のイオウ、窒素原子が必要であり好ましくは２つ以上で
ある。

Ｌ■Ｇの具体例としては、 Ｈ ｃ＋＋ｕ＋ｖ（Ｄ −−５ＣＩＩ□ＣＩｌ□ＳＣ，，＋１．。

−３ＣＩＩＣＯ３Ｃ、１１９ Ｃ＋ｚｌｌｚｓ ’ＣａＨ＋ｔ（ｔ） Ｓ（ｊｌｚｃｌｈＮｃ＋　！Ｈ２Ｓ ＣＨｚＣＨｇＯＨ １Ｎ（ＣＩＩ□Ｃ１１２０１１）２ 一５ＣＩＩＣＯＯＩ＋ ＣＩ□１１□。

０ＣｉｌｚＣＩｌｚＳＣ＋４１１ｚｑ（ｎ）Ｃｓｌｌ＋
ｔ（Ｌ） −Ｎ　−ＣＩＩ□ＣＩｌ□ＳＣ１□１ｔ　ｔ　ｓＳＯ，
ＣＩｈ 次に一般式〔Ｉ〕で表わされる具体的な化合物を以下に
例示する。

例示化合物 ＣｓＨ＋？（ｊ） 隘２　　ＬＩＧ−−Ｓ−ＣＩｌ□ＣＩｈ５Ｃ＋ｚＨ□０
■ ｔｌｋＬ　５　　ＬＩＧ　＝　　０Ｃ１ｌｔＣＨｚＳＣ
ｔｈＣＨｔＳＣ＋　ｔＨ□１’ｂ　６　　　　ＬＩＧ＝
　　　５ＣＨｚＣＩｈＳＣ＋ｚｌｈｓＮＩ１７　　　Ｌ
ＩＧ−５ＣＨｚＣｔｌＪＨＣ＋ｚｌｌｔｓＯ■ ＣａＨ＋ｙ（ｔ） 磁９　　　ＬＩＧ”　−５ＣＨｘＣ１ｈＳＣ１ｈＣＩｈ
ＳＣ＋ｚｌｌｚｓ阻１０　　　ＬＩＧ−−ＯＣＨｚＣＯ
ＮｔｌＣＨｚＣＨｘＳＣ＋ａｌｌｉｔＦｈ１２　　　Ｌ
ＩＧ−ＳＣ１ｌｚＣＨｚＳＣＨｔＣＨｔＳＣ＋　Ｊｘｓ
Ｎａ１３　　　ＬＩＧ　−ＯＣＨｚＣＨｇＳＣ＋　Ｊｔ
ｓ阻１５　　　Ｌ　ＩＧ　＝　　ＳＣＨｚｃＩＩ□ＳＣ
＋ＪｔｓｔＴｈ１６　　　ＬＩＧ＝　　０ＣＩＩｚＣＬ
ＳＣＨｚＣＩｈＮＨＣ＋ｚｌｌｚｓＳＣＨｉＣｌｈＳＣ
１ｈＣｔｌｚＯＣ＋ｚｔｈｓＳＣＩＩｉＣＨＪＣｌｈＣ
１ｈＳＣ１ｈＣ１ｌｚＮＨＣ＋　ｚＨｚｓＳＣＩＩ□Ｃ
Ｉｂ５Ｃ＋　ｔｌｌｚｓ ＳＣＩＩ□Ｃｌ１ｚＳＣ＋ｚｌｌｚｓ しｌｓｈ３１ ５ＣＨｔＣ１ｈＳＣ＋ｚｔｈｓ ＮＯ２ 「 Ｃ１１゜ 庵２７ 嵐２８ 本発明のカプラーの合成に際しては公告特許昭４６−４
３９４７号や公開特許昭５９−１７１９５６号記載の方
法でカプラー母核の合成は容易にできる。またＬＩＧ部
の合成はアンナーレン２４０＠３１０頁記載の方法に従
い合成できる。

合成例　ＬＩＧの合成 市販のドデシルメルカプタンとエチレンクロルヒドリン
をアルコール中ＫＯＨ存在下加熱還流し３時間反応させ
た。溶媒を減圧濃縮し水を加え塩を溶かし酢酸エチルに
抽出する。

抽出エキスとなしクロロホルム中３臭化リンにて一１０
℃にてブロム化する。２時間反応させ水洗いする。溶媒
を減圧濃縮しアルコール溶媒に置換する。ガスクロチェ
ックでは９５％以上の反応率である。次いでチオ尿素を
計算量加え加熱還流し３時間反応させる。放冷后析出し
た結晶を濾取し乾燥することな（直ちに９０％含水アル
コールを加え計算量×１．２倍のＮａＯＨを加え１時間
加熱還流する０反応后溶媒を留去し塩酸酸性水溶液中に
注ぎシクロヘキサンにて抽出する。収率７０％（純度９
７％） カプラー母核の合成 公開特許昭５８−４２０４５号記載の方法で合成する。

公開特許昭５９−１７１９５６記載の方法で合成する。

例示カプラー（２）の合成 上記特許記載の４当量カプラーと上記ＬＩＧとをクロロ
ホルム中室温攪拌下Ｎ−クロロコハク酸イミドを計算量
加え引き続き加熱還流３時間反応させる。反応后水洗い
溶媒は濃縮する。シリカカラムにて分離精製する。無色
アメ状。収率４０％（純度９８％）同定はＦＤマススペ
クトル、ＮＭＲスペクトルにて純度想定は液クロにて行
なった。

例示カプラー（２＠の合成も同様に行ない無色マメ状物
として収率３８％（純度９４％）で得られた。

本発明における、離脱したＬＩＧが金属イオンと錯形成
反応することにより生成される実質的に無色でかつ色素
画像安定化の機能を有する錯化合物について詳述する。

実質的に無色とは可視域において実質的に強い吸収をも
たないことであり、更に具体的には４００ｎｍから７０
０　ｎｍにおいて吸収ピークを示さないかあるいは４０
０ｎｍから７００ｎｍにおいて最大吸収波長におけるモ
ル吸光係数が１　、０００以下であることが好ましく、
５００以下であることが特に好ましい。

又、色素画像安定化の機能を有する錯化合物とは、色素
画像の種類や媒体及び存在状態等により如何なる機能に
より安定化する錯化合物を表わすが、好ましくは、−重
項酸素の消光速度定数が３　Ｘ　１０　’　Ｍ”’−５
ｅｅ−以上の錯化合物であり、特にＩ　Ｘ　１０　”　
ＰＪＶ’５ｅｃ−以上の消光速度定数を有する化合物が
好ましく用いられる。

上記−重項酸素の消光速度定数はジャーナル・オブ・フ
ィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｙ
ｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　８３．５９Ｈ１９
７９）等に記載されているルブレンの光退色を測定する
方法により決定される。

すなわち、ルブレンのクロロホルム溶液およびルブレン
と被測定化合物を混合したクロロホルム溶液に等エネル
ギーの光を照射する。

この時のルブレンの初期濃度を（Ｒ）とし、被測定化合
物の濃度（Ｑ）とし、試験後のルブレン単独溶液のルブ
レンの濃度を〔Ｒ〕：とし、試験後のルブレンと被測定
化合物の混合溶液のルブレンの濃度を〔Ｒ）；とすると
、−重項酸素の消光速度定数（ｋｑ）　　は ＬＱＪ成’ｎ（ｊｌ（〕／（皿（にＪ によって算出される。

更に本発明に係る錯化合物の錯安定度定数としては如何
なる値をもとりうるが一般的には１０１０乃至１０Ｓ６
の範囲を示す化合物を好ましく用いることができる。

本発明の前記一般式中のＬＩＧと錯化合物を形成するた
めにの金属イオンの供給方法としては、感光材料の外か
ら金属イオンとして供給する方法とあらかじめ金属イオ
ン又は金属イオン供与物質を内蔵する方法がある。前者
の具体的方法としては、例えば感光材料の処理工程にお
ける処理液に水溶性金属塩として添加することにより、
処理工程中に感光材料に導入させる方法が挙げられる。

前記処理液としては、発色現像液、漂白液、漂白窓＠液
、定着液、安定液、水洗水、リンス液等如何なる処理液
を用いることもできるが好ましくは発色現像よりも後に
続く工程であり、更に漂白又は漂白定着工程よりも後に
続く工程の処理液に添加することが好ましい。

前記水溶性金属塩の具体例を以下に示すが本発明がこれ
により限定されるものではない。

ｍ　　Ｎｉ”　−Ｎ１Ｂｒｚ（＋３１４ｔｏ）ＮｉＣＪ
オ　・６Ｈ！Ｏ Ｎｆ　（ＮＯｓ）　ｚ　　・６１１□０ＮｉＳＯ＊・６
Ｈ！Ｏ ”　　Ｃｕ”　＝・ＣｕＣ１ｚ　　・２ＮＩＩ４Ｃｊ！
　・２　ＨｔＯＣｕＣｊ！　ｚ　　・２　ＨｔＯ Ｃｕ（ＮＯｓ）ｔ　　Ｈ３ＨｚＯ ＣｕＳＯａ　・５ＨｔＯ 拳Ｚｎ”−ＺｎＢｒ。

ＺｎＣ１＠ Ｚｎ（ＮＯｓ）ｔ　　・６ＨｚＯ ＺｎＳＯ＊　・７ＨｔＯ ＊　　Ｆｅ”　−Ｆｅ５０．　Ｈ（ＮＨ４）ｉｓＯ４・
６１１ｚＯｅＢｒｉ ＦｅＣ１１（＋４８ｚＯ） Ｆｅ（ＮＯｘ）ｔ　　・９１（ｔ。

ＦｅＳＯ４・７８ｇ０ ＊　　Ｃｏ”　・・ＣｏＣＪ＊　　・６８ｚＯＣＯ５Ｏ
４・７１冒！０ 前記水溶性金属塩の濃度は、添加する処理液の組成、処
理温度等により任意に決めることができるが、好ましく
はモル濃度として１Ｏ−４モル乃至５モルの範囲で用い
ることができる 後者の具体的方法としては、金属イオン供与化合物とし
て重合体配位子と金属イオンから形成される高分子錯体
を用いる方法が特開昭５５−４８，２１０号及び同５５
−１２９，３４６号各公報に、さらに特開昭５６−１２
６，５２９号、同６０−２０６　、５３７号、同６０−
２０６　、５３８号、および同６０−２０５　、５３９
号の各公報には水溶性の有機金属錯体を用いる方法が、
又、特開昭５８−３８．９５５号、同５Ｂ−１０５，１
４６号および同５８−１２９．４２９号の各公報には水
不溶性の有機金属錯体を用いる方法が、更に特開昭５７
−１０５．７３８号公報にはアルカリの下で還元されて
配位子交換活性となるような非拡散性の錯体が、夫々開
示されている。これらの方法のうち感光材料への導入の
容易性及び写真性能への影響が小さいこと、配位子交換
等の反応の迅速性等の観点より任意に選択する、゛とが
できるが、好ましくは、水溶性もしくは水ｆ：溶性の有
機金属錯体を金属イオン供与化合物として用いる方法を
用いることができる。この有機金属錯体は、例えば以下
に示す配位子及び金属イオンとによって生成されて従来
公知の方法によって感光材料に導入される。金属イオン
は本発明の前記一般式中のＬＩＧの錯形成反応すること
により色素画像安定化の機能を有する錯化合物を形成す
る限り、如何なる金属イオンでもよいが、既述の如＜　
、Ｎｉ”ＩＣｕ”　ＩＺｎ”＋Ｆｅ”　、　Ｃｏ”等の
遷移金属イオンが好ましくなかでもＨ１２＊、Ｃｕ！＋
　、ｐｅ４＋が特に好ましい。

以下に本発明に好ましく用いることのできる水溶性及び
水不溶性の金属イオン供与化合物を生成するのに有用な
配位子の具体例を以下に示すが本発明がこれにより限定
されるものではない。

〔水溶性〕

コリコＮａ Ｓ−３ １１００ＣＣＯＯ１１ ０ＨＩ ＣＨｚＣＯＯＩｌ ＨＩ ＣｌＩＣ０ＯＨ ｃｕｚｃｏｏｎ 〔水不溶性〕 （ｎ）ｌＩｚ３ｃ＋　６−ＣＨ　　　ＣＨｚＮＨ．　　
Ｎｉ＋！ Ｈ ＳＯ□ Ｎｌｌ−Ｃｌａｌｌ，ｌｓ（ｎ） −ｉｓ Ｓ−１８ Ｓ−１９ 本発明に係る錯化合物形成化合物はハロゲン化銀乳剤と
組み合わせられて含有するが、ここで言う「組み合わせ
られて」とはハロゲン化銀の現像の関数として該錯化合
物が形成されるべく配置することを意味しており、該ハ
ロゲン化銀乳剤と該錯化合物形成化合物が必らずしも同
一の層にある必要は無い。

本発明に係る錯化合物形成化合物はハロゲン化銀乳剤層
、中間層に好ましく添加することができ、特にハロゲン
化銀乳剤層に添加することが好ましい。

本発明における一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の添加
量としては如何なる量で用いてもかまわないが好ましく
用いられる範囲としては、ハロゲン化銀１モル当たりｌ
Ｘｌ０−３モル乃至２モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−
”モル乃至８Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができ
る。

また前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の添加方法と
しては化合物の性質や感光材料の種類等に応じて如何な
る方法で添加することもできる。化合物がポリマーカプ
ラーの場合はそのまま親水性バインダー溶液に分散でき
る。疎外性化合物である場合は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等の公知の方法を用いる
ことができるがなかでも水中油滴型乳化分散法が好まし
い。

水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎外性添加物を
分散させる従来未公知の方法が適用でき、通常、沸点や
く１５０℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸
点、及びまたは水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て撹はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
フト匙キサー１長音波装置等の分散手段を用いて、乳化
分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すれ
ばよい。分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除
去する工程を入れても良い。

以下余１４　　、 □　　・。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を多層のハロゲ
ン化銀写真感光材料として用いる場合には、本発明に係
るマゼンタ色素画像以外にシアン色素画像および、イエ
ロー色素画像を形成させることができるがこの場合、イ
エロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミド
カプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバ
ロイルアセトアニリド類）、シアン色素形成カプラーと
してはナフトールカプラー、及びフェノールカプラー等
がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子の
色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元される
必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが還
元されるだけで良い２等量性のどちらでも良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、咳
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい、該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させても良い０種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のＰ
ＨＩ、ＰＡｇをコントロールしつつ遂次同時に添加する
事により、生成させても良い、成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気に
おく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合には
、リサーチディスクロジャー１７６４３号記載の方法に
基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用ε）られるハロゲン化銀
粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても良（、また主として粒子内部に形成されるよう
な粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、（１，０，０，）面と（１，１，１，）
面の比率は任意のものが使用出来る。又、これら結晶形
の複合形を持つものでも良く、様々な結晶形の粒子が混
合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても、良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増悪法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増悪法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが
、２種以上を組み合わせても良い、増感色素とともにそ
れ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、および／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界に
おいてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合
物を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは供電合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜
剤を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−ｇ色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、膜中間層に用いても良い。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＬＩＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ジエーシッン防止層等の補助層を設ける事が出来る。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー
感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化！！感光
材料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性
コロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める
、感材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を添
加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、ｉ１９惑等の）写真特性改良等を目
的として、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はａ−オレフレインボリ
マー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に
塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための、ｌまたは２以上
の下塗ｊｌりを介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクスドールジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種し一ザー光、発光ダイオード光、電子線、
ＸｗＡ、　ｒ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００　？イクロ抄〜
ｌマイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上
より長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することが出来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液ＩＩ！について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度
、好ましくは発色現像液１ｇについて約１ｇ〜約１５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば。

−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミ
ノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベン
ゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい、その中でも得に有用な化合物例とし
てはＮ、Ｎ’　　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ、Ｎ’　　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ〜５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリンｆｆｌ
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎｏ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液１）
Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約ｌθ〜約
１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
または７ミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げことがで
きる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム〔５〕
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸支援、燐酸塩等のｐ
Ｈ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。

〈実施例１〉 第１表に示したマゼンタカプラー及び本発明に係る化合
物を各々銀１モルに対して０．１モルずつをカプラー重
量と同量のリン酸トリクレジルおよび３倍量の酢酸エチ
ルとの混合液６０℃に加温して完全に溶解した。この溶
液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート
、デュポン社製）の５％水溶液２０ｍｌ！を含む５％ゼ
ラチン水溶液２００ｍｆｆと混合し、コロイドミルにて
乳化分散し乳化物を得た。しかるのち、この乳化物を緑
感性沃臭化銀乳剤（沃臭化銀６モル％含有）ｌｋ、に添
加し、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）
エタンの２％溶液（水；メタノール＝１　：　１）２０
ｍｆｆｉを加え、下引きされた透明なポリエステルベー
ス上に塗布乾燥し試料１−１０を作成した。（塗布カプ
ラー量２．Ｉ　Ｘｌ０−’モル／ｔｏｏ　　ｃ己）。

このようにして得られた試料を各々２部用意し、一方の
試料は３０℃、６２％ＲＨに調温・調湿し、かつ０．９
％ホルマリン水溶液を６ｍｌ加えた密閉容器に試料を４
日間投入した。他の試料はホルマリン水溶液に含まずに
同様の条件で処理した。

このようにして得られて試料を常法に従いウェッジ露光
を行なった後、以下の現像処理を行なった。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル＝（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン硫Ｈ塩４　、７５　ｇ無水硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン各硫酸塩２．０ｇ 無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロト
リ酢酸３ナトリウム塩（−水塩）２．５ｇ ヒカリウム　　　　　　　　　　　　１．０水を加えて
１１とし、水酸化カリウムを用いてｐＨ１０，０調整す
る。

（漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩００ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 第２アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０ｇン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０ｍ　ｊ！水を加えて
１１とし、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ６，０に調整す
る。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム（５０χ水溶液）１６２Ｉ１１１
無水亜硫　ナトリウム　　　　　　　　１２．４水を加
えて１７！とじ、酢酸を用いてｐ　Ｈ６，５に調整する
。

〔安定化液組成）Ａ（試料１乃至３に適用）ホルマリン
（３７％水溶？＆、）　　　　　　５．０ｍｊ！コダソ
クス（小西六写真工業株式会社製）−一一一一一一一一
一一一一一一一一一一互監工水を加えて１２とする。

ここで、ホルマリン耐性を以下の式により求め同時に光
堅牢性を実施例２に記述した方法で行ない、得られた結
果を第１表に示した。

第　　１　　表 ここで用いた比較カプラーは下記の構造のものを用いた
。

〔安定化液組成）Ｂ　　（試料４乃至１０に適用）ホル
マリン（３７％水？容液）　　　　　５．０ｓｆｆｉコ
ダソクス（小西六写真工業株式会社製）７．５端１ Ｎｉ（Ｎ（ｈ）ｔ　　・６）１！０　　　　　　　　１
４．５水を加えて１１とする。

比較カプラーＢ Ｉ ■ ｌ 比較カプラーＣ 第１表の結果より、本発明に係る化合物を用いた試料４
乃至１０は比較試料１乃至３に比してホリマリン耐性が
改良されていることが明らかである。

〈実施例２〉 下記第２表および第３表に示した層構成のハロゲン化銀
写真感光材料を作成した。

第２表 塗布量は、ａｇ　／　１００−で表わした。

緑感性乳剤層に用いるカプラー分散液の組成は第３表に
示した如くした。なお、水相としては各試料ともデュポ
ン社製アルカノールＢ　３．Ｏｇを含む５％ゼラチン水
溶液５００ｍＡを用い、混合後、ホモジナイザーにより
乳化分散した。

表中ＤＢＰはフタル酸ジプチル、ＥＡは酢酸エチルを表
わす０表中の色素画像安定剤及び比較カプラーは下記の
ものあ用いた。

比較カプラー１ Ｃ，！ 比較カプラー２ Ｃ１ かくして作成された試料について、感光計（小西六写真
工業株式会社製ＫＳ−７型）を用いて、白色光を光楔を
通して露光した後、下記の処理工程に従って処理を施し
た。

〔処理工程〕

なお、試料ｌ乃至３について処理工程Ａにより、試料４
乃至１３については処理工程Ｂを用いて処理を行なった
。

〔発色現像液組成〕

純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０ｍ１ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｍ１
ジエチレングリコール　　　　　　　１５ｍｆヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４＝アミ
ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４．４
ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ塩化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．５ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　０．４ｇ亜硫　カリウム　　　
　　　　　　　　２純水を加えて１１とする。

（ｐＨ−１０，２に調整） 〔錯形成液組成〕 一一一一肚旦０ｓ）ｚ−９１ｈ０　　　　１ム１純水を
加え１１とする。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム１ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウムｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１２５８メタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　１３ｇ亜硫　ナトリウム　　
　　　　　　　２．７純水を加えて１１とする。

（ｐ　Ｈ＝　７．２に調整） かくして処理された各試料について白地性、明退色性及
び光による白地の黄変を試験し、得た結果を第３表に示
した。

（１１白地性試験 得られた各試験の白色部（未露光部）をＪＴＳＺ８７２
２及びＺ８７２７に定める物体色の測定方法に基づき、
ａｌ　　ビ値を日立カラーアナライザー６０７型を用い
て測定した。

ａ“値が増加するほど赤味が増し減少するほど緑色味が
増え事を示す。また、ビ値が増加するほど黄色味が増し
、減少するほど青色味が増加する事を示す。

（２）　　光堅牢性試験 照度（ルクス）照射時間（旧 Ａ、キセノン・フェードメーター　Ｉ　ＸＩＯ’　　　
ｔｏ。

Ｂ、螢光灯退色試験機　　　　　　２　ＸＩＯ’　　　
５００上記Ａ及びＢの２条件を用いて光照射を行ない色
素残存率Ｒ及び白地の黄変△Ｄを以下の如く求めた。光
来照射の試料の未露光部の／農度をＤ’、ｉｎ＋発色発
色種度を００・１．０とし、光照射後を夫々Ｄ１１．１
１及びＤとすると、 Ｒ＝　−ｘ　ｌ　ＯＯ △Ｄ＝Ｄ、、、−Ｄ’、ｉ、、　　（青色）店度）で表
わされる。

（３）　　色再現性 マゼンタ発色試験の分光反ｎ・Ｉスペクトルをカラーア
ナライザー６０７型（日立製作所）を用いて測定した。

この際各試料の可視部の吸収スペクトルの最高濃度を１
．０に規格化して測定した。各試料の４２ＯｎＩ１１に
おける反射濃度を副吸収濃度として色純度の指標とした
。副吸収濃度が低い方が色再現性が良好であることはい
うまでもない。

第　　４　　表 試料１乃至４結果より、従来公知の金属錯体の添加によ
り光堅牢性に改良されるが白地性の劣化が著しいための
、カラープリント用等に適されないばかりか、黄変も増
加してしまうことがわかる。

これに対して本発明に係る試料４乃至１３の結果は、白
地性の劣化が全（無しに光堅牢性も従来の金属錯体に比
して格段の改良がなされており、更に白地の黄変を改良
されており、総合的に著しく高い光堅牢性が付与されて
いることが明らかである。又、色再現性も良好であった
。

以下余白 〈実施例３〉 第５表に示した層構成にて多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作成した。

第　　５　　表 （′ 女 ■ （）内と塗布量または添加量を表わす。

ここで用いたスティン防止剤および紫外線吸収剤は下記
に示す構造の化合物である。

（スティン防止剤） Ｈ （紫外線吸収剤） ここで用いたイエローカプラー及びシアンカプラーは下
記の構造の化合物である。

〔イエローカプラー〕

（Ｙ−１） ＣＩ（Ｃ１ｈ）ｚ （Ｃ−２） ｌ 以上の如く作成した試料を試料ｌとし、試料１における
第３層のカプラー及び色素画像安定剤を第６表に示す如
く変更して試料２乃至８を作成し、実施例１と同様の試
験を行ない得られた結果も第ゝ斗、て 第６表の結果より、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、実施例１と同様の効果がむしろ増幅され
ており、白地性および光堅牢性に著しく優れた多層ハロ
ゲン化銀感光材料が得られた。

〈実施例〉 実施例３における試料番号３から８の６種の試料を用い
実施例３における処理工程Ａにおける漂白定着液１１に
Ｆｅ（ＮＯｚ）ｚ　・９）１ｚＯを１５ｇ添加した以外
は処理工程Ａと同一の処理を施し、実施例３と同様の試
験を行なった。

その結果実施例３とほぼ同様の結果が得られた。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士　高　　月　　　　　亨 手　続　主甫　正　書　（方式） ％式％ ２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ５．４ｉＨ正命令の日付　　昭和６１年３月２５日６、
補正の対象　明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤
   と組み合わせられて下記一般式〔 I 〕で表わされる化
   合物が含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚは含窒素複素環を形成する金属原子群を表わし
   、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。Ｒ
   は水素原子または置換基を表わす。 Ｔは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱した時ま
   たは離脱した後にＬＩＧを放出し得る基を表わし、ＬＩ
   Ｇは金属イオと錯形成反応することにより実質的に無色
   で、かつ色素画像安定化の機能を有する錯化合物を形成
   し得る配位子を表わす。 ｎは０または１を表わす。）