JPS6020736B2 - ハロゲン化銀乳剤の調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性の写真用ハロゲン化銀乳剤とその調製方
法に関する。 本発明の調製方法において、ハロゲン化銀の沈澱は、溶
解度の高いハロゲン化銀が溶解度の低いハロゲン化銀に
部分的に転化することを伴う。０ 溶解度の高いハロゲ
ン化銀が溶解度の低いハロゲン化銀に転化することによ
って調製されたハロゲン化銀乳剤は既に、例えば米国特
許第２５９２２５０号明細書に開示されている。 この公知方法において、最初に塩化銀乳剤がつくられ、
そしてその枕タ澱後塩化銀はアルカリ金属臭化物又はア
ルカリ金属沃化物又はそれらの混合物の水溶液との反応
によって、より雛溶性のハロゲン化銀（臭化銀、沃化銀
）に少なくとも一部転化される。多分この転化は主に表
面で起こるので、溶解度の低いハロゲ０ン化銀の濃度は
ハロゲン化銀粒子の中心に向って減少する。この方法で
得られたハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の内側で
比較的高い感度とその表面で比較的低い感度を持つので
、通常“内部潜像乳剤（ｉｎｔｅｒｎａｌｌａｔｅｎｔ
、ｉｍａｇｅｅｍ山ｓｉｏｎｓ）”といわれる。しかし
ながら、その表面感度は化学的な増感によってかなり増
大することができる。転化したハロゲン化銀を含むがハ
ロゲン化銀粒子の中心が或程度の沃化銀を含む別のハロ
ゲン化銀乳剤はドイツ公開公報第２４３６１８０号に開
示されている。転化したハロゲン化銀を有する公知のハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀が転化していない慣用の
ハロゲン化銀乳剤よりも良好な最高濃度を持っているけ
れども、なお、与えられた銀の適用量に対して遥かに大
きな最高濃度を有するハロゲン化銀乳剤を必要とする。 現代の写真材料、特にカラーＪ写真材料において、非常
に重要な別の因子は感度と粒状性との関係である。乳剤
の与えられた型において、感度の上昇は通常粒状性を犠
牲にして得られる。感度を実質的に低下させないで粒状
性が改善さ２れた写真用ハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とが本発明の目的である。 更に、本発明は完全な現像のため感度と容量の利用を改
良する意味で現像動力学を改善することを目的としてい
る。最後に、本発明は与えられた銀の適用量に対して最
高濃度を２増大させることを目的としている。沈澱が完
了した後だけでなく、既に沈澱プロセス中において、易
溶性のハロゲン化銀を難溶性のハロゲン化銀に転化させ
ると、所望の性状を有するハロゲン化銀乳剤が得られる
ことが発見され３０た。 本発明は、沈澱させるべきハロゲン化銀の第一溶解度積
よりも大きな第一溶解度積を有する雛溶性の銀塩を少な
くとも一部含む固体粒子の存在下で、水溶‘性銀塩の水
溶液をハラィドの水性溶液と３タ反応させてハロゲン化
銀乳剤を調製する方法に関する。 本方法は、大きな溶解度積を有する難溶性の銀塩を小さ
な熔解度積を有する鍵溶性のハロゲン化銀に部分的に転
化させる条件下で反応を遂行することを特徴としている
。４０ 本発明方法に含まれる種々の灘溶性の銀塩の溶解度は溶
解度積という用語によって表わされる。 この技術に熟達した者は、団体の塩と接触している塩の
飽和溶液において陰イオンと陽イオンのモル濃度の積を
示すこの用語をよく知っている。塩の溶解度が増すほど
、ますます溶解度積は大きくなる。実際の細部において
、その方法は以下のように夕 して行われる。 最初にゼラチンのような保護コロイドの存在下通常の沈
澱方法によってハロゲン化繊粒子を製造する。これらの
ハロゲン化銀粒子は少なくとも一部より易溶性の銀塩、
即ち塩化銀を含み、更に他の銀塩、例えば臭化銀および
／又は０沃化銀を含んでいてよい。このプロセス部分に
対して通常硝酸銀全量の５ないし３０％が使用されてい
る。一定の沈澱条件を守ることにより、例えば一定のｐ
Ａｇ値を維持することにより、公知方法で所望の粒子寸
法分布を得ることができる。この段タ階で沈澱したハロ
ゲン化銀の平均粒子寸法は０．１なし、し０．８りので
あることが好ましい。次に最初に沈澱したこのハロゲン
化銀の存在下で硝酸銀の大部分と過剰のハラィドとの反
応を更に遂行する。沈澱媒体における全体のハラィドの
モル過剰は反応させるべき銀塩の全量を基にして少なく
とも２％、好ましくは３０％までであるが、実質的にそ
れより多くても、例えば１００％又はそれ以上でもよい
。これに関してはドイツ特許出願公開公報第２５３１５
９ｙ号が参照される。しかしながら、本発明方法におい
ては、より難潟性のハロゲン化銀を生成する全体のハラ
ィドの割合は、そのモル量が銀塩の全量よりも少なくと
も５％小さいように計算する。ハラィドの全量のうちの
残部は、より易溶性のハロゲン化銀を生成するハラィド
、即ち塩化物からなり、そしてそれは予め最初の沈澱に
使用したハライドの量と同じでよい。この方法は、その
主要な沈澱中、ハロゲン化銀の少量部分が、後の沈澱段
階中でより灘容・性のハロゲン化銀に転化できるより易
溶性のハロゲン化銀、例えば塩化銀として上記沈澱期間
の少なくとも一部において存在することを確実にする。
この転化を促進するため、沈澱を連続的に遂行する場合
には、例えばハロゲン化銀１モルの沈澱を少なくとも１
分間、好ましくは３なし、し３０分間かけるように十分
ゆっくりと遂行するか、又は転化が起こる間に沈澱を１
回又はそれ以上の間隔で中断してもよい。本発明方法に
おいて、最初の沈澱が完了したのち、銀塩溶液の大部分
を同時に、又は交互に沈澱中に導入する。二種の成分は
連続的に又は部分的に添力ｏしてよい。一部ずつ添加す
る場合、沈澱平衡を達成し、かつ少なくとも部分的な転
化を起こすことができるように沈澱の間隔によってその
添加を中断するのが適当である。可溶性ハラィドの大部
分のうちの一部、例えば２０％までを最初の沈澱から既
に沈澱室に存在させるか、又は主要な沈澱段階の開始時
において、すなわち最初の沈澱の終了後で、かつ銀塩溶
液の大部分の導入が始さる前に、沈澱室に導入してもよ
い。 Ｚ本発明
による方法の別の態様では、より灘溶性の銀塩を生成す
る、沈澱室中に存在するハラィドィオンのモル量は、時
々しかし一時的にのみ、銀イオンのモル量に達してもよ
くあるいは僅かに超過してもよいが、この場合、このよ
うな沈澱相のＺ後に、より難港性の銀塩を生成するハラ
ィドィオンのモル量が銀イオンのモル量よりも少なくと
も５％少ない別の沈澱相が続けられる。この方法により
、転化されたハロゲン化銀の層が未転化のハロゲン化銀
の層と交替したハロゲン化銀粒子を得ることができる。
沈澱プロセスの終りに得られたハロゲン化銀粒子は、通
常大部分が転化されたハロゲン化銀からなり、そしてこ
の方法で得られたより易蕗性のハロゲン化銀乳剤の薄い
被膜で覆われているので、より藤溶性の銀塩を生ずるハ
ラィドの存在下で、例えばアルカリ金属臭化物の存在下
で、慣用性によりそれらを温浸することからなる残余の
転化（ｒｅｓｉｄｕａｌｃｏｎｖｅｒｓｊ（）ｎ）を受
けてよい。 しかしながら、沈澱法によって得られた塩化銀被膜を有
するハロゲン化銀乳剤は多数の目的に対して極めて好都
合であることが判明したので、この残余の転化は省いて
もよい。本発明方法は臭化銀、ヨード臭化銀、クロロ臭
化銀およびクロロョード臭化銀の各乳剤を調製するため
に使用してよい。 ハロゲン化銀乳剤は通常１５モル％までの、好ましくは
０．５なし、し１０モル％の沃化銀を含んでいてよい。
実質的に臭化銀からなりそして塩化紙を０．５なし、し
１０モル％含む本発明によって調製したハロゲン化銀乳
剤も幾つかの目的に適している。ハロゲン化銀の沈澱は
昇温下において、例えば４５００なし、し７５００で遂
行するのが適している。 ゼラチンはハロゲン化銀の沈澱に使用するのに極めて適
した保護コロイドであるが、その一部又は全部を他の天
然又は合成の重合体、例えばアクリル酸又はメタクリル
酸の誘導体の重合体又は英重合体、例えばドイツ公開公
報第２５０６４０５号および第２５０８２７叫号に記載
されたこれらの重合体又は共重合体で置換してもよい。
沈澱混合物のための別の好適な添加剤は、例えばドイツ
公開公報第１７９７２５４号と第２０１５４０５号によ
る珪酸ゾルおよびドイツ公開公報第２１５９３７母戟こ
よる燐酸ヱステルアミドを包含している。 沈澱終了後そして望む場合には最後の転化後乳剤を常法
により、例えばポリスチレンスルホン酸を加え、ｐＨを
３．０に低下させそしてデカンテーションしてから洗浄
して過剰の塩を除くことによってフロキュレートする。 そのフロキュレートを所望量のゼラチンを加えｐＨを上
昇させて再び水溶液中に分散する。次いでそれを通常の
熟成剤と混合し、与えられた温度、５．０−６．８のｐ
ＨおよびｐＡ雛．６−９．２において化学的に熟成し、
最高感度にする。必要ならば金塩又は白金金属の塩のよ
うな貴金属塩を後−熟成のために加えてよい。しかしな
がら、本発明の乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が化学的
に熟成されないか又は僅かしか熟成されない場合には、
直接ポジ用のハロゲン化タ銀乳剤として特に使用される
。 これは多分熟成された又は好ましくは高々そのような程
度までになった銀の連続的転化から由来した粒子の乳剤
であって、このような直接ポジ用乳剤を含む材料は露光
後に表面現像剤中で現像されて０．４より大きく０なし
、最高濃度を生ずる。写真層に使用される結合剤は好ま
しくはゼラチンであるが、この一部又は全部を他の天然
又は合成の結合剤で置換してもよい。 適当な天然の結合剤は、例えばアルギル酸およびカルボ
キシメチルタセルロースのようなその議誘導体、ヒドロ
キシェチルセル。ースのようなアルキルセルロース、澱
粉又はその誘導体、例えばそのエーテル又はェステル、
又はカラジーネート包含している。適当な合成の結合剤
はポリビニルアルコール、一部鹸化０した酢酸ポリビニ
ルおよびポリビニルピロリドンを包含している。乳剤は
また、例えば化学的な熟成中にアリルーィソチオシアネ
ート、アリルチオ尿素又はチオ硫酸ナトリウムのような
硫黄化合物を添加することによって化学的に増感しても
よい。 使用される化学的増感剤はまた還元剤、例えばベルギー
特許第４９３４６４号および第５離職７号明細書に記載
されたスズ化合物はジェチレントリアミンのようなポリ
アミン又は例えばベルギー特許第５４７３２３号明細書
によるアミノメタンスルフィン酸誘導体でよい。金、白
金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム又はロジウム
のような貴金属およびこれらの金属の化合物も化学的増
感剤として使用してよい。この化学的増感方法はＺＷｉ
ｓｓ．Ｐｈｏｔ．４母登、６５一７２頁（１９５１）の
Ｒ．Ｋｏｓｌｏｗｓｋｙの論文に記載されている。しか
しながら、上に述べたように、ハロゲン化銀粒子の表面
が全く又は僅かしか熟成されない場合には、乳剤は特に
直接ポジ用のハロゲン化銀乳剤として使用される。乳剤
はまたポリアルキレンオキシド誘導体、例えば分子量１
０００ないし２００００を有するポリエチレンオキシド
、又はアルキレンオキシドの縮合生成物、例えば脂肪族
アルコール、グリコール、ヘキシトールの環状脱水生成
物、アルキル置換フェ／ール、脂肪族カルポン酸、脂肪
族アミン、脂肪族ジァミンとァミドおよび燐酸ェステル
で増感してもよい。 縮合生成物は少なくとも７００そして好ましくは１００
０以上の分子量を持つ。もちろん、これらの増感剤はベ
ルギー特許第５３７２７８号明細書および英国特許第７
２７斑２号明細書に記載されたように特別の効果を達成
するために共同させてもよい。熟成促進剤、例えばドイ
ツ公開公報第１４７２７９２号に記載された熟成促進剤
も後−熟成のために特に適している。乳剤はまた、例え
ば通常のモノメチン又はポメチン染料、例えば酸シ．ア
ニン酸又は塩基性シアニン、ヘミシアニン、ストレフ。 トシアニン、メロシアニン、オキシソノール、ヘミオキ
シソノール、スチリル染料等の他、三核又は更に多核の
メチン染料、例えばローダシアニン又はネオシアニンで
スペクトル増感してもよい。この種の増感剤は、例えば
ｌｎｔｅ俺ｃｌｅｎｃｅＰｕｂｌ；ｓｈｅｍ Ｊｏｈｎ
ＷｊｌｅｙａｎｄＳｏ船発行、のＦ．Ｍ．比ｍｅｒ著“
ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣ
ｏｍｐｏ肌ｄゞ（１９６４）に記載されている。乳剤は
通常の安定剤、例えば芳香族又は〆ルカプトトリアゾー
ルのような複素環を有する水銀の等極化合物又は塩化合
物、又は水銀の単塩、スルホニム水銀複塩およびその他
の水銀化合物を含んでよい。 アザィンデン、特にテトラ−又はペンターアザィンデン
および殊に水酸基又はアミノ基で置換されているこれら
のアザィンデンも好適な安定剤である。この種の化合物
はＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７巻、２−２刀官（１９
５２）のＢｉｒｒの論文に記載されている。その他の適
当な安定剤にはメルカプト化合物、例えばフェニルメル
カプトテトラゾール、第四級ペンゾチアゾール議導体、
ベンゾトリアゾール等が含まれる。特に適した安定剤は
就中ドイツ公開公報第１５９７５０３号に記載されてい
る。ヒドロキノンとピロカテコールの叢導体だけでなく
ドイツ特許第１２０９４２５号明細書による環状チオウ
ロニウム化合物もかぶり、特にカラー写真層のかぶりを
改善するため、型入れ添加剤として乳剤層又は燐接の中
間層に添加してよい。乳剤は常法によって、例えばホル
ムアルデヒド又はカルボキシル基を含むハロゲン化アル
デヒド、例えばムコブロム酸、ジケトン、メタンスルホ
ン酸ェステルおよびジアルデヒドで硬化してよい。 写真用乳剤はまたェポキシド硬化剤、複素濠式エチレン
ィミン硬化剤又はアクリロィル硬化剤で硬化してよい。 このような硬化剤の例は、例えばドイツ公開公報第２２
６３６０２号および英国特許第１２６６５５号明細書に
記載されている。層はまた高温処理に適したカラー写真
材料を得るためドイツ公開公報第２２１８００９号の方
法によって硬化してもよい。写真層又はカラー写真多層
材料はまた英国特許明細書第１１９３２９び号、第１２
５１０９１号、第１３０６５４４号および第１２６６６
５５号、フランス特許第７１０２７１６号明細書又はド
イツ公開公報第２３３２３１７号に記載されたようにな
ジアジン、トリアジン又は１，２−ジヒドロキノリン系
の硬化剤で硬化してよい。 以下のものはこのような硬化剤の例である。アルキルス
ルホニル又はアリールスルホニル基を有するジアジン誘
導体、水素化されたジアジンの誘導体又は１，３，５−
へキサヒドロトリアジンのような水素化されたトリアジ
ンの誘導体、フルオロピリミジンのようなフッ素化され
たジアジン誘導体および２−置換１，２−ジヒドロキノ
リン−又は１，２−ジヒドロイソキノリン−Ｎ−力ルボ
ン酸。その他の適当な硬化剤には、例えばドイツ公開公
報第２２６３６０２号、第２２２５２３０号および第１
８０８斑５号、フランス特許第１４９１８０７号明細書
、ドイツ特許第８７２１５３号明細書およびＤＤＲ特許
７２１８号明細書に記載されたようなビニルスルホン酸
硬化剤、カルボジィミド硬化剤およびカルバモイル硬化
剤が含まれる。その他の適当な硬化剤は、例えば英国特
許第１２粥５５び号明細書に記載されている。本発明方
法によって調製されたハロゲン化銀乳剤はハロゲン化繊
の沈澱終了後だけでなく既に沈澱中にもその転化が起こ
るという点で公知の転化した乳剤と区別される。 この方法により、ハロゲン化銀粒子が生長していく間に
連続的な転化が達成される。これは恐らく生成されるべ
きハロゲン化銀の格子により多くの発達しつつある核又
は潰乱帯域が生成するのを導くので、同じ粒子寸法に対
してより多い感度を生じさせる。本発明によって調製さ
れたハロゲン化銀乳剤は与えられた銀の使用量に対して
公知の転化乳剤よりも大きな最高濃度を提供する。感光
性、特に階調は、本発明によって調製した乳剤において
、単に沃化物の添加量を変えることによって遥かに簡単
に影響を受けることができるので、与えられた要求に適
合することができる。最後に、本発明によって調製した
ハロゲン化銀乳剤は、カラー写真材料においてかなり重
要な因子である、完全な現像のための感度と容量の利用
に関して改良された現像動力学を具えている。本乳剤は
３０ｏＣないし５０００の温度におけるカラー現像剤に
よる高温現像に対して特に適している。本発明は以下の
例によってここに明らかとなる。 乳剤 １ 慣用の転化された乳剤の調製： 次の溶液を調製する。 溶液 Ａ 水 １５００の

【 不活性ゼラチン １５夕 温度４５００ 塩化ナトリウム ５５タ 溶液 Ｂ 水 ６００の（ 沃化カリウム ７．５夕 温度４５ＣＯ 臭化カリウム １１５タ 溶液 Ｃ 水 ６００机‘ 温度４０ｑ０硝
酸銀 １５０夕溶液Ｃを１び分間に亘つて溶液Ａに
合体する。 ５分間の間隔を置いた後、溶液Ｂを２分間に亘つて加え
、そしてその混合物を４５ｑｏにおいて更に３０分間温
浸させておく。 次にポリスチレンスルホン酸を加え、鉢酸でｐＨを３．
０に低下させて乳剤をフロキュレートし、デカンテーシ
ョンしてから洗浄して過剰の水溶性の塩を除去する。 次いでそれをｐＨ７．０で再び分散させ、必要量のゼラ
チンと混合する。チオ硫酸ナトリウムと塩化金を加えて
から、５０ｑｏなし、し６０ｑｏの温度および５．５一
６．５のｐＨおよび８．６一９．２のｐＡｇにおいて乳
剤を熟成して最高感度にする。乳剤 ２ 連続的な転化の本発明の概念による乳剤の調製：以下の
溶液を調製する。 溶液 Ａ 水 ７００叫 不活性ゼラチン １３夕 温度４５ｑ○ 塩化ナトリウム １１タ 沃化カリウム ６．７タ 溶液 Ｂ 水 ７００の【 塩化ナトリウム ３６多 温度４５℃ 臭化カリウム ７０夕 溶液 Ｃ 水 ３５０仇【 臭化カリウム ３８夕 温度４５００ 溶液 ○ 水 ７００の‘ 硝酸銀 １３３夕 温度４０ｑｏ 溶液Ｄ６０叫を２分間に亘って溶液Ａに加える。 １分間の間隔を置いた後、溶液Ｄの残りと溶液Ｂを同時
に二重流入法により５分間に亘つて加える。 更に５分間の間隔を置いた後、溶液Ｃを１分間かけて加
えてからその混合物を４５ｏ０において２０分間温浸す
る。次いで反応混合物１で記載したように処理を続ける
。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３Ｑ，７ーテ
トラアザィンデンの１％メタノール溶液２０の‘、１０
％ホルマリン溶液】０柵および潤滑剤として５％のサポ
ニン水溶液１０の‘をｋ９当り２種の実験用乳剤の各部
分に加えて、直ちに型入れできるようにした。 各乳剤を酢酸セルロース支持体上に塗布し、得られたフ
ィルム試料を灰色ゥェッジの後で露光してから次の組成
の現像剤中で７分間現像する。亜硫酸ナトリウム ｓｉ
ｃｃ ７０．０９ホウ砂
７．０９ヒドロキノン
３．５タｐーモノメチルアミノフエノー
ルサルフエート ３．５夕
〈えん酸ナトリウム ７．０夕臭化カ
リウム ０．４夕を水に溶
解して１夕にする。 第１表 ３Ｕ＝１シャッター停止 第１表は写真試験の結果を示す。 従来の転化された乳剤（乳剤１）と比較すると、連続転
化方法によって調製した本発明の乳剤（乳剤２）は感度
が高く、急勾配でかつ最高濃度も大きい。この効果がカ
ラー写真層にも当てはまることを示すために個々のカラ
ー写真層を型入れした。 ４−ヒドロキシー６ーメチル−１，３，３Ｑ，７ーテト
ラアザィンデンの１％メタノール溶液８の上を４０００
において反応容器に導入して上記の乳剤１と２の別の部
分を直ちに型入れできるようにした。 次に８％のゼラチン水溶液を十分加えて適当な銀の適用
量を得る。次いで以下の添加剤を与えられた順に加える
：グリセロール／水（１：１）０．２の‘、４０℃にお
いて４扮ご間燈拝して１：１０００の水性メタノール中
に溶解させたパンクロ増感剤（下記の式Ａを参照）１４
机‘、トリクレジルホスフェートとゼラチン（１：１：
１）によって乳化した状態のシアンカップラ−（下記の
式Ｂを参照）２．５夕、硬化剤としてクロム明ばん０．
１夕。厚さ１ムのハレーション防止層を設けた酢酸セル
ロース支持体に両実験用乳剤を塗布する。 ハロゲン化銀乳剤層の上に厚さ５−８ｖの保護層を注ぐ
。この保護層のために使用した型入れ溶液は次の組成を
有する。ゼラチン溶液（３％） ２００
地温酒剤（下記の式Ｃを参照） ５Ｍク。 ム明ばん １の‘迅速硬化を達
成するため、両材料をゼラチン溶液（１％）２００机‘
、湿潤剤（式Ｃ）８泌、硬化剤（下記の式Ｄを参照）２
夕を含む溶液に通す。乾燥後、フィルム片を灰色ウェッ
ジと赤色フィル夕−の背後で露光し砂ら３８ｑｏ‘こお
し・て３ぞ間カラー現像する。カラー現像剤は現像剤物
質としてリツトル当り５夕の２ーアミノー５−（Ｎ−エ
チル一Ｎーヒドロキシエチルアミノ）−トルエンを含ん
でいる。その結果を第２表に示す。 第 ２ 表 ３０＝１シャッター停止 ここで再び本発明の乳剤は、粒状性が常に粗いことを評
価する因子である階調は急勾配であるけれども、感度は
高くかつ最高濃度は大であるが、就中カラー粒状性は微
細である（値が小さい）。 カラー粒状性を測定するため以下の文献が参照される。
Ｉ Ｊｏｎｅｓ等著、Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＡｍｅｒｉｃａ、第４７巻（
１９５７）、３１２頁。 ２ 日．Ｆｒｉｅｓｅｒ著、Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ
ａｕｓｄｅｎＦ。 岱ＣｈｕｎｇＳＩａｂＯｒａｔｏｒｉｅｎｄｅｒ Ａｇ
ｆａ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ−Ｍｕｎｉｃｈ、第Ｄ巻（
１９５８）、２４９頁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性結合剤の存在下で銀塩の水溶液をハライドの
   水溶液と反応させることによつてハロゲン化銀を沈澱さ
   せることを含んでなるハロゲン化銀乳剤の調製方法にお
   いて、ａ 可溶性銀塩の全量の５ないし３０％を可溶性
   塩化物組成物と反応させて、塩化銀粒子を生成させ、そ
   してｂ 該塩化銀粒子の存在下で、残りの量の可溶性銀
   塩を、可溶性塩化物および可溶性臭化物を含む組成物と
   反応させることにより、該塩化銀粒子上にハロゲン化銀
   をさらに沈澱させかつ同時に該塩化銀粒子の少なくとも
   一部を臭化銀に転化させ、しかも、沈澱媒体中、この沈
   澱中少なくとも一時的に臭化物の量は銀イオンの量より
   も少なくとも５％当量少なく、添加されたハライドイオ
   ンの全濃度が添加された銀イオンの全濃度よりも少なく
   とも５％高くして、ハロゲン化銀が実質的に臭化銀から
   なりかつ０．５ないし１０モル％の塩化銀含有量を有す
   るようにする、ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の調
   製方法。 ２ 沈澱の終了後、沈澱した銀塩を過剰のアルカリ金属
   臭化物の存在下で温浸する、特許請求の範囲第１項記載
   の調製方法。