JPH05249593A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 硬調ハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中に一般式〔Ｔ〕で表されるテトラ
ゾリウム化合物を含有し、かつ該乳剤層と支持体との間
に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の固体微粒子分散体を
含有する写真構成層を有する。尚、上記ハロゲン化銀乳
剤層に450〜580nmに吸収極大を有する増感色素を少なく
とも１種以上含有することが好ましい。 一般式〔Ｔ〕 〔式中、Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３は各々水素原子または置換
基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。〕 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は水素原子、カルボキ
シル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ_１，Ｘ_２は酸
素原子又は硫黄原子を表す。Ｌ_１，Ｌ_２，Ｌ_３はメチン
基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｎ＝２のとき各−
Ｌ_２＝Ｌ_３−は同一でも異なってもよい。ただし、
Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４の少なくとも一つはカルボキシ
ル基、スルホンアミド基及び／又はスルファモイル基を
有する。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは超硬調で、露光ラチチュードが広
く、目伸ばし特性の良好なハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、情報産業の１環として情報量の増
大並びにスピードに対応するため、印刷業界においても
ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理に対する要求が極
めて厳しくなりつつある。１方、作業の容易性及び安定
度向上のため、従来印刷感光材料の現像において常用さ
れているいわゆるリス現像からその欠点である保恒性を
改良したラピッドアクセス現像が用いられるようになっ
てきた。

【０００３】一方、印刷製版の線画撮影工程では文字、イ
ラスト、網点の写真等濃度、線幅が異なる種々な原稿が貼
りこまれる。したがって原稿には濃度や線巾の異なる画
像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメ
ラ、写真感光材料あるいは画像形成方法が強く望まれて
いる。さらにカタログ、ポスターでは網写真の拡大、縮
小等いわゆる目伸ばし、目縮めが行われ、網点を拡大し
て用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影とな
る。したがって網階調の再現性を高めるためには露光ラ
チチュードの広い感光材料が必要である。

【０００４】また製版用カメラの光源としては、ハロゲ
ンランプあるいはキセノンランプが用いられている。と
ころが超短波増感色素を使用した写真感光材料は、レン
ズの色収差の影響を受け易く画像の劣化がおこり、この
劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著になるとい
う問題がある。

【０００５】

【発明の目的】上記のごとき問題点に対して本発明の目
的は、超硬調で、露光ラチチュードが広く、目伸ばし、
目縮め等による画質が良好なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤層またはその乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層中に下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物を含有し、かつ該乳剤層と支持体との間に下記一般
式〔I〕で表される固体微粒子分散体を含有する写真構
成層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

【０００７】尚、上記ハロゲン化銀乳剤層に450〜580nm
に吸収極大（λmax）を有する増感色素を少なくとも１
種類以上含有することが好ましい。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原
子または置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。〕

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、
カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ₁，Ｘ₂
は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃はメチ
ン基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｎ＝２のとき各
−Ｌ₂＝Ｌ₃−は同一でも異なってもよい。ただし、Ｒ₁,
R₂，Ｒ₃，Ｒ₄の少なくとも一つはカルボキシル基、スル
ホンアミド基及び／又はスルファモイル基を有する。〕 以下本発明を詳細に説明する。まず、本発明に使用され
る一般式〔Ｔ〕について説明する。

【００１２】一般式〔Ｔ〕において、Ｒ₁ないしＲ₃が表
す置換基の好ましい例としてアルキル基(例えばメチ
ル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピ
ル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シ
クロヘキシル等)、アミノ基、アシルアミノ基 (例えば
アセチルアミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ等)、アシルオキシ基 (例えばアセチルオキシ)、
ハロゲン原子 (例えばフッ素、塩素、臭素等)、カルバ
モイル基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコ
キシカルボニル基 (例えばエトキシカルボニル)、カル
ボキシル基、アシル基 (例えばアセチル)、シアノ基、
ニトロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスル
ホキシ基のような基が挙げられる。

【００１３】前記Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p-ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ-２-エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

【００１４】以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で
表される化合物の具体例を表１に挙げるが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。

【００１５】

【表１】

【００１６】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル．レビュー(Ｃhemical Ｒeviews)
第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがって容易
に合成することができる。本発明で用いる一般式〔Ｔ〕
で表されるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に含有されるハロゲン化銀１モル当た
り約１mg以上約10gまで、好ましくは約10mg以上約２gの
範囲で用いられる。

【００１７】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー (Chemical Reviews) 第
55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成
することができる。

【００１８】本発明の一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾ
リウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上10gま
で、好ましくは約10mg以上約２gまで、さらに好ましく
は100mg以上２gまでの範囲で用いられるのが好ましい。

【００１９】本発明において用いられる一般式〔Ｔ〕で
表されるテトラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた
２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。

【００２０】次に一般式〔I〕について説明する。一般式
〔I〕において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピ
ル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル
基、エイコシル基等が挙げられる。該アルキル基は置換
基を有するものを含み、該置換基としては、例えばハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素等の各原
子）、アリール基（例えばフエニル基、ナフチル基
等）、ヘテロ環基（例えばピロリジル基、ピリジル基
等）、スルフィン酸基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、アミノ基(例えばアミノ
基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ墓、ブトキシ基、オクチルオキシ基、
i-プロポキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル基（例えばア
ミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、ペンチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、フェニルカル
バモイル基等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベ
ンズアミド基、オクチルアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ブチルスルファモイル基等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ヘプタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニル
基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基
等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基
等のアリールスルフィニル基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、2-ヒドロキシエトキシカルボニル基、オクチルオ
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカル
ボニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、ヘキシルチオ基等）、アリールチオ墓
（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルキ
ルカルボニル基（例えばアセチル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基等）、
アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、p-メタン
スルホンアミドベンゾイル基、p-カルボキシベンゾイル
基、ナフトイル基等）、シアノ基、ウレイド基（例えば
メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、チオウレ
イド基（例えばメチルチオウレイド基、フェニルチオウ
レイド基等）等が挙げられる。

【００２１】Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアリール基としては、
例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリー
ル基は置換基を有するものを含み、該置換基としては、
例えば前記のＲ₁〜Ｒ₄で表されるアルキル基、及びＲ₁
〜Ｒ₄で表されるアルキル基の置換基として挙げた前述
の基が挙げられる。

【００２２】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としてのアルケ
ニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル
基、1,3-ブタジエニル基、2-ペンテニル基等が挙げら
れ、該アルケニル基は置換基を有するものを含み、該置
換基としては前記のＲ₁〜Ｒ₄で表されるアルキル基の置
換基として挙げたものが挙げられる。

【００２３】Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、
例えばピリジル基(2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピ
リジル基、5-カルボキシ-2-ピリジル基、3,5-ジクロロ-
2-ピリジル基、4,6-ジメチル-2-ピリジル基、6-ヒドロ
キシ-2-ピリジル基、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ピリジ
ル基、3-ニトロ-2-ピリジル基等)、オキサゾリル基(5-
カルボキシ-2-ベンゾオキサゾリル基、2-ベンゾオキサ
ゾリル基、2-オキサゾリル基等)、チアゾリル基(5-スル
ファモイル-2-ベンゾチアゾリル基、2-ベンゾチアゾリ
ル基、2-チアゾリル基等)、イミダゾリル基(1-メチル-2
-イミダゾリル基、1-メチル-5-カルボキシ-2-ベンゾイ
ミダゾリル基等)、フリル基(3-フリル基等)、ピロリル
基(3-ピロリル基等)、チエニル基(2-チエニル基等)、ピ
ラジニル基(2-ピラジニル基等)、ピリミジニル基(2-ピ
リミジニル基、4-クロロ-2-ピリミジニル基等)、ピリダ
ジニル基(2-ピリダジニル基等)、プリニル基(8-プリニ
ル基等)、イソオキサゾリル基(3-イソオキサゾリル基
等)、セレナゾリル基(5-カルボキシ-2-セレナゾリル基
等)、スルホラニル基(3-スルホラニル基等)、ピペリジ
ル基(1-メチル-3-ピペリジル基等)、ピラゾリル基(3-ピ
ラゾリル基等)、テトラゾリル基(1-メチル-5-テトプゾ
リル基等）等が挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を有す
るものを含み、該置換基としては前記のＲ₁〜Ｒ₄表され
るアルキル基及びＲ₁〜Ｒ₄で表されるアルキル基の置換
基として例示したものが挙げられる。

【００２４】Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が、挙げられる。該
シクロアルキル基は、置換基を有するものを含み、該置
換基としては前述のＲ₁で表されるアルキル基及びＲ₁で
表されるアルキル基の置換基として例示したものが挙げ
られる。

【００２５】一般式〔I〕において、Ｌ₁〜Ｌ₃で表され
るメチン基は置換基を有するものを含み、該置換基とし
ては、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
i-プロピル基、t-ブチル基、3-ヒドロキシプロピル基、
ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素原子等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アシルオキ
シ基（例えばメチルカルボニルオキシ基、フェニルカル
ボニルオキシ基等）等が挙げられる。

【００２６】以下に本発明の具体的化合物例を示すが、
本発明はこれらに限定されない。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】本発明の化合物は、例えば米国特許3,247,
127号、同4,042,397号等に示された合成法と同様に、容
易に合成できる。以下、本発明の具体的合成例を示す
が、他の染料も同様に合成することができる。

【００４４】

【化２１】

【００４５】（１）16.5gとベンゼン100mｌを混合し、
室温にて（２）7.1gをゆっくり滴下した後、室温にて放
置した。一夜放置後、冷却して結析させ、冷エーテルで
洗浄しながら濾取することにより（３）を得た。収量2
1.2g、収率90％。

【００４６】（３）23.6g、マロン酸11.4g、酢酸30mｌ
及び無水酢酸30mｌを混合し、80℃で３時間加熱撹拌し
た。放冷後、酢酸エチル100mｌを加え水洗した。酢酸エ
チル層は無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧
留去し（４）を得た。収量25.8g、収率85％。

【００４７】（４）30.4gに水酸化ナトリウム40％水溶
液20mｌ、水80mｌを混合し、水浴上で加温しながら３時
間撹拌した。冷却放置後、濃塩酸28mｌを加え、ベンゼ
ン抽出した。溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄しながら濾
取し（５）を得た。収量16.6g、収率60％。

【００４８】（５）27.6g、（６）7.8g、ピリジン80m
ｌ、トリエチルアミン50mｌ及びジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）300mｌを混合し、80℃で30分間加熱撹拌し
た。反応液を水にあけ、濃塩酸を加えて酸析し、析出物
を濾取して目的物を得た。収量16.9g、収率60％。

【００４９】目的物は、マススペクトルにより親ピーク
を確認した。

【００５０】

【化２２】

【００５１】（７）35.1g、（８）8.6g、ピリジン80m
ｌ、トリエチルアミン50mｌ及びＤＭＦ300mｌを混合
し、80℃で30分間加熱撹拌した。反応液を水にあけ、濃
塩酸を加えて酸析し、析出物を濾取して目的物を得た。
収量19.6g、収率53％。

【００５２】目的物は、マススペクトルにより親ピーク
を確認した。

【００５３】

【化２３】

【００５４】（９）33.9g、（10）9.0g、ピリジン80m
ｌ、トリエチルアミン50mｌ及びＤＭＦ300mｌを混合
し、80℃で30分間加熱撹拌した。反応液を水にあけ、濃
塩酸を加えて酸析し、析出物を濾取して目的物を得た。
収量20.7g、収率56％。

【００５５】目的物はマススペクトルにより親ピークを
確認した。

【００５６】その他の化合物についても、上述の合成例
に準じて合成することができる。

【００５７】本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材
料中に目的に応じて光学濃度が0.05〜3.0の範囲になる
ように使用される。

【００５８】又、本発明の化合物は固体微粒子（好まし
くは平均粒径10μm以下、より好ましくは1.0μm以下）
の状態で写真構成層に分散含有されており、感光材料中
に水不溶性で安定に存在しているが、露光後の現像処理
時のpＨ（例えば８以上）では、水可溶性となり、処理
液中に溶出する。

【００５９】固体微粒子分散体を得る方法としては特に
限定されるものではなく、例えば、固体色素をボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル等で処理する方法が挙げ
られ、例えば米国特許4,857,446号、国際特許出願公開8
8-4794号に示される方法が、その具体例として挙げられ
る。

【００６０】本発明において写真構成層とは、例えば青
感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエ
ーション防止層等の感光性層あるいは非感光性層を示
す。

【００６１】本発明の化合物は好ましくは非感光性層中
に含有される。

【００６２】本発明に用いられる450〜580nmに吸収極大
を有する色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及び
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。これらの中でもオ
キサゾール核、イミダゾール核を有する色素が特に本発
明にとって好ましい。

【００６３】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン
-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジ
ン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環を
適用することができる。

【００６４】具体的には、リサーチディスクロージャー
第176巻RD-17643（1978年12月号）第２・３頁、米国特
許4,425,425号、同4,425,426号に記載されたものを用い
ることができる。

【００６５】その中でも下記一般式〔Ｄ₁〕で表される
シアニン色素或いは、一般式〔Ｄ₂〕で表されるメロシ
アニン色素が特に好ましい。

【００６６】

【化２４】

【００６７】式中、Ｚ₂₁，Ｚ₂₂はチアゾール核、チアゾ
リン核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オ
キサゾール核、ベンズオキサゾール核、オキサゾリン
核、ナフトオキサゾール核、イミダゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、イミダゾリン核、セレナゾール核、セレ
ナゾリン核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセレナゾ
ール核を形成するのに必要な原子群を表す。

【００６８】Ｒ₂₁，Ｒ₂₂はアルキル基又は置換アルキル
基を表す。但し、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂の少なくとも１つはスルホ
基又はカルボキシ基を有しているものとする。

【００６９】Ｒ₂₃は水素原子又は炭素（原子）数１〜３
のアルキル基を表す。

【００７０】Ｚ₂₁，Ｚ₂₂によって形成される核には、シ
アニン色素の分野でよく知られているように、置換基が
導入されていてもよい。この置換基としては例えばアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００７１】Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｒ₂₁，Ｒ₂₂のアルキルとしては好ましく
は炭素原子数１〜８のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基な
どである。置換アルキル基の置換基としては、例えばカ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以下、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原
子数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基、p-トリルオキシ基な
ど）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下、例えばアセ
チルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基
（炭素原子数８以下、例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイ
ル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、N,N-ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基など）、アリール基（例えばフェニル基、p-ヒド
ロキシフェニル基、p-カルボキシフェニル基、p-スルホ
フェニル基、α-ナフチル基など）がある。置換アルキ
ル基の好ましい炭素数は６以下である。

【００７２】

【化２５】

【００７３】式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、置換されて
いてもよい炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基等）、置換されてい
てもよい炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、フェニル基、ナフチル基、スルホ
基又はカルボキシ基を表し、Ｒ₃₁とＲ₃₂が結合して６員
環を形成してもよく、この環上にハロゲン原子、低級ア
ルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、フェ
ニル基、アルコキシ基、カルボキシ基等で置換されてい
てもよい。

【００７４】Ｒ₃₃は置換されていてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、スルホアミドエチル基、スルホブチル基
等）又は置換されていてもよいアルケニル基（例えばア
リル基等）を表す。

【００７５】Ｒ₃₄は置換されていてもよい炭素原子数１
〜12のアルキル基を表し、置換基としてはヒドロキシ
基、カルバミド基等が好ましく、このアルキル基はその
炭素数の間に−O−、−OCO−、−NH−及び−Ｎが介在し
ているものを包含する。

【００７６】Ｒ₃₅はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基等）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えば
ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、スルホ基又はカルボキシ基でそれ
ぞれ置換されていてもよいフェニル基又はピリジル基を
表す。

【００７７】一般式〔Ｄ₁〕で示される増感色素は、特
開昭50-33828号、同55-45015号、同56-25728号、米国特
許2,742,833号、同2,756,148号、同3,567,458号などに
記載された合成方法によって容易に合成することができ
る。

【００７８】一般式〔Ｄ₁〕、〔Ｄ₂〕で示される化合物
の具体例として下記の化合物を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【００７９】

【化２６】

【００８０】

【化２７】

【００８１】

【化２８】

【００８２】

【化２９】

【００８３】

【化３０】

【００８４】

【化３１】

【００８５】

【化３２】

【００８６】

【化３３】

【００８７】

【化３４】

【００８８】

【化３５】

【００８９】

【化３６】

【００９０】

【化３７】

【００９１】本発明に用いられる増感色素は水溶液や水
に混合可能（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀
乳剤に加える。

【００９２】本発明に用いられる増感色素は米国特許3,
485,634号に記載されている超音波振動を用いて溶解し
てもよい。その他に本発明の増感色素を溶解、或いは分
散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許3,482,
981号、同3,585,195号、同3,469,987号、同3,425,835
号、同3,342,605号、英国特許1,271,329号、同1,038,02
9号、同1,121,174号、米国特許3,660,101号、同3,658,5
46号に記載の方法を用いることができる。

【００９３】本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加
する時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一
般的だが、化学熟成工程或いはハロゲン化銀粒子形成工
程であってもよい。

【００９４】本発明において増感色素の好ましい添加量
は、銀１モルあたり10^-4〜10^-1モル添加するのが適当で
あり、好ましくは10^-6〜10^-2モル添加することである。

【００９５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００９６】有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及
び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（Ｒesearch Ｄisclosure）176巻17643（1978年12月発
行）第23頁IVのＪ項に記載されている。

【００９７】次に、本発明の感光材料に用いるハロゲン
化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料業界公知の各
種増感法等を含む調製方法、各種添加剤を用いることが
できる。

【００９８】本発明においては、単分散乳剤が好まし
い。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以
上であるものが好ましく、特に好ましくは70％以上、更
に好ましくは80％以上である。

【００９９】本発明の単分散乳剤は、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝単分散度 によって定義した単分散度が20以下のものであり、更に
好ましくは15以下のものである。

【０１００】本発明の感光材料には、目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、よ
り詳しくは、リサーチディスクロージャー第176巻Ｉtem
17643（1978年12月）及び同187巻Ｉtem18716（1979年11
月）に記載されている。

【０１０１】本発明においては、またハロゲン化銀写真
感光材料に用いられる公知の各種可撓性支持体の片面又
は両面に塗布して構成することができる。支持体は、染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、乳剤層
等との接着をよくするために下塗処理される。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の
塗布法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗
布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法、押出し塗布法等を用いることができる。

【０１０３】本発明における処理についても公知の各種
技術が使用できるが、現像時間が30秒以内好ましくは、
20秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につ
いて記す。

【０１０４】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にp-アミノフェノール系現像主薬
を含んでもよい。

【０１０５】Ｌ.Ｆ.Ａ.メソン著「フォトグラフィック
・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,5
92,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いて
もよい。

【０１０６】本発明において「現像時間」、「定着時
間」とは各々、処理する感光材料が自現機の現像タンク
液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、定
着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）
に浸漬するまでの時間を言う。また「水洗時間」とは、
水洗タンク液に浸漬している時間をいう。また「乾燥時
間」とは通常35℃〜100℃で好ましくは40℃〜80℃の熱
風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機には設置され
ているが、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

【０１０７】現像温度及び時間は約25℃〜50℃で30秒以
下であるが好ましくは30℃〜40℃で６秒〜20秒である。

【０１０８】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pＨ3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。定着剤とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムがある
が、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成分
とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約６モル／ｌである。その他
定着液に一般的に用いられる各種添加剤を用いることが
できる。

【０１０９】定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６秒
〜１分が好ましいが30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ま
しく、更に好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。

【０１１０】本発明においては感光材料は現液、定着し
た後、水洗又は安定化処理に施される。水洗又は安定化
処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することがで
き、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
又は安定化液として用いることもできる。水洗又は安定
浴温度及び時間は０℃〜50℃で６秒〜１分が好ましいが
15℃〜40℃で６秒から30秒がより好ましく、更には15℃
〜40℃で６秒から15秒が好ましい。

【０１１１】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスク
イズローラ法を経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約100
℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは
40℃〜80℃で約５秒〜30秒である。

【０１１２】尚本発明においてラインスピードは1000mm
／min以上好ましくは1500mm／min以上、より好ましくは
1800mm／min以上である。

【０１１３】本発明の方法によれば、現像、定着、水洗
及び乾燥されるまでのいわゆるＤryto Ｄryの処理時間
は100秒以内、好ましくは60秒以内更に好ましくは50秒
以内で処理されることである。

【０１１４】ここで“dry to dry”とは処理される感材
の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、
処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時
間を言う。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【０１１６】実施例１ 特開昭59-19941号実施例１記載の下引を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上の一方の側に染料含有
層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層の３層を塗布し、他方
の側にバッキング層を塗布した。

【０１１７】〔染料含有層〕一般式〔I〕の固体分散染
料を表１記載のものを用い、まず酢酸ナトリウム水溶液
によりアルカリ溶解した。続いてこの溶解液に塗布時の
ゼラチン量が0.8g/m²、界面活性剤としてp-ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム10mg/m²となるように添加
し、クエン酸で溶液のpＨを5.8に調整し、塗布した。

【０１１８】〔乳剤(Ａ)の調製方法〕次に示すＡ液、Ｂ
液、Ｃ液、Ｄ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤を調製し
た。 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 17g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5ml 蒸留水 1280ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170g 蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 45.0g 臭化カリウム 27.4g 三塩化ロジウム３水塩 28μg ポリイソプロピレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11g 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後、EAg値が160mＶになる様に
塩化ナトリウムを添加した。 次に特開昭57-92523号と同
57-92524号記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット
法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。添加流量は下記に
示した様に全添加時間80分の間に亘って、除々に添加流
量を増加させEAg値を一定に保ちながら添加を行った。EA
g値は160mＶより添加開始5分後に3ml/lの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてEAg値120mＶに変化させ、以後混合の
完了迄この値を維持した。EAg値を一定に保つため、3モ
ル/lの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡg値を制御し
た。 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和 Ag/AgCl 比較電極を用いた（電極の構成は、
特開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクション
を使用した）。 又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。添加中、乳剤のサンプリ
ングにより、系内に新たな粒子の発生が認められないこ
とを電子顕微鏡により観察し、確認している。さらに添
加中、系のpＨ値を3.0に一定に保つように３％硝酸水溶
液で制御した。Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間
オストワルド熟成した後、常法により、脱塩、水洗を行
い、その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセイン
ゼラチン30g含有）、化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の
混合物の１％水溶液を15mlを添加して55℃、30分間撹拌
により分散した後、750mlに調整し、乳剤Ａを得た。

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】このようにして得られた乳剤Ａに対して金
硫黄増感を施し、安定剤として4‐ヒドロキシ‐6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデン１gを加え、増感色素Ａ
を乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあたり300mg、
増感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当た
り100mg添加した。

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】次いでハロゲン化銀１モル当り表１に示す
ように本発明のテトラゾリウム化合物を加え、更にp-ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ300mg、スチレン-マレ
イン酸共重合体がポリマー２g、スチレン-ブチルアクリ
レート-アクリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約0.2
5μm）を15g加えて、ゼラチン量は乳剤層1.8g/m²、Ag量4.
0g/m²となるように前記支持体上に塗布した。その際、
延展剤として、ビスー（2-エチルヘキシル）スルホコハ
ク酸エステルを10mg/m²、硬膜剤としてホルマリン15mg/m
²、グリオキザール８mg/m²含むゼラチン量1.0g/m²の保
護層を同時重層塗布した。比較染料として下記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）を用いた。

【０１２３】

【化４０】

【０１２４】これらの試料を露光し、下記条件で処理
し、評価した。

【０１２５】感度、ガンマの測定 得られた試料をステップウエッジに密着し、3200Kのタ
ングステン光で５秒間露光し、現像処理した。

【０１２６】目伸ばし、目縮めのテスト （ａ）原稿の作成 大日本スクリーン［株］製スキャナーSG-808（II）及び
コニカ［株］製感光材料RSDIIを使用して網点よりなる
人物の透過画像及び網％を段階的に変えたステップウェ
ッジを作成した。この時のスクリーン線数は150線／イ
ンチで行った。 （ｂ）撮影 大日本スクリーン［株］製ファインズームＣ-880Fに上
記原稿を目伸ばし倍率が120％になるようにセットし、
露光した。この時原稿のステップウェッジの95％の部分
が５％となる用にして露光を行った。尚、本発明のフィ
ルターは原稿と光源の間に設置した。

【０１２７】露光を与えた試料は、下記の処方による現
像液及び定着液を用いて自動現像機にて処理した。

【０１２８】 ＜現像処理条件＞ (工程) (温度) (時間) タンク容量(l) 現 像 28℃ 30秒 20 定 着 28℃ 30秒 20 水 洗 18℃ 20秒 15 乾 燥 40℃ 20秒 各工程は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。D
ry to Dry時間は100秒である。 ＜現像液処方＞ （組成Ａ) 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55％w/v水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ) 純水(イオン交換水) 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 25mg 酢酸(90％水溶液) 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg ブチルアミンジエタノールアミン 15g 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。 ＜定着液処方＞ （組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム(72.5％w/v水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90％w/w水溶液) 13.6ml （組成Ｂ) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50％w/w水溶液) ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３換算含量が8.1％w/wの水溶液) 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。 （評価方法） （ａ）感度、ガンマ 得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で濃度測定し、
試料No.１の濃度2.5における感度を100とした相対感度
で示し、さらに濃度0.1と2.5との正接をもってガンマを
表示した。６未満のガンマ値では使用不可能であり、６以
上10未満のガンマ値ではまだ不充分な硬調性能である。
ガンマ値10以上で超硬調な画像となり、充分に実用可能
となる。 （ｂ）目伸ばし画質 露光量を調節して得られた試料で小点側（ハイライト
部）の網点％を合わせたサンプルのシャードウ部の階調
再現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階
評価を行った。

【０１２９】結果を表２に示す。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】表２の結果から本発明の試料はガンマなら
びに目伸ばし画質が良好であることがわかる。

【０１３２】実施例２ 現像条件を下記に変えた以外は実施例１と全く同様に処
理し、評価した。

【０１３３】 ＜現像処理条件＞ （工程） （温度） （時間） (タンク容量リットル) 現像 34℃ 15秒 20 定着 34℃ 15秒 20 水洗 18℃ 10秒 15 乾燥 50℃ 10秒 各工程は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含み、
Dry to Dry時間は50秒である。 結果を表３に示す。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】表３の結果から実施例１と同様、本発明の
試料はガンマ、目伸ばし画質において優れており、現像
時間が短くなると目伸ばし画質がさらに良化することが
わかる。

【０１３６】

【発明の効果】本発明により硬調で、露光ラチチュード
が広く、目伸ばし等の画質が良好なハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはそ
   の乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に下記一般式
   〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物を含有し、かつ
   該乳剤層と支持体との間に下記一般式〔I〕で表される
   固体微粒子分散体を含有する写真構成層を有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層に450〜580nmに吸収
   極大（λmax）を有する増感色素を少なくとも１種類以
   上含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々水素原子または置換
   基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、カルボキシル
   基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ₁，Ｘ₂は酸素原子又
   は硫黄原子を表す。Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃はメチン基を表し、
   ｎは０〜２の整数を表し、ｎ＝２のとき各−Ｌ₂＝Ｌ₃−
   は同一でも異なってもよい。ただし、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，
   Ｒ₄の少なくとも一つはカルボキシル基、スルホンアミ
   ド基及び／又はスルファモイル基を有する。〕