JPH04229853A - エチレンオキシ基含有アリールスルホンアミドフェニルヒドラジドを含む高コントラスト写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に写真、詳細には新
規な黒白写真要素に関する。更に詳細には、本発明は、
新規なハロゲン化銀写真要素、例えば、高コントラスト
現像が可能な、グラフィック技術の分野において用いら
れるリソグラフィフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】リソグラフィフィルムの高コントラスト
現像は、長年の間、“リス（ｌｉｔｈ）”現像液として
当該技術分野において公知の特定の現像液を用いて行わ
れてきた。慣用の“リス”現像液においては、Ｊ．Ａ．
Ｃ．Ｙｕｌｅにより　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、　２３９巻、
　２２１〜２３０（１９４５）　に述べられているよう
に“リス効果”（感染現像とも呼ぶ）を用いて、高コン
トラストが達成される。このタイプの現像は、自動触媒
的に進行すると信じられている。“リス効果”現像を達
成するために、亜硫酸塩イオン緩衝剤として作用する効
果をもつ、アルデヒド重亜硫酸塩付加物、例えば、ナト
リウムホルムアルデヒド重亜硫酸塩を用いて、低いしか
し臨界の遊離亜硫酸塩イオン濃度を維持する。低亜硫酸
塩イオン濃度は、現像剤酸化生成物の堆積を妨害しない
ようにするために必要であり、かかる妨害は感染現像を
阻止する結果となることがあるからである。現像液は典
型的に、単一のタイプの現像剤、すなわち、ハイドロキ
ノンのような、ジヒドロオキシベンゼンタイプの現像剤
を含有するにすぎない。

【０００３】慣用の“リス”現像液には、それらの有用
性を限定する重大な欠点がある。例えば、この現像液は
、単一現像剤としてハイドロキノンを含有するという事
実の結果として低い容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を示す。 また、アルデヒドはハイドロキノンと反応して現像活性
に望ましくない変化を引き起こす傾向がある。更に、低
亜硫酸塩イオン濃度は、空気酸化に対し効果的な保護を
与えるのには不十分である。その結果、慣用の“リス”
現像液は安定性に欠け、空気に露出される時間の長さ次
第で気まぐれな結果となる傾向がある。

【０００４】慣用の“リス”現像液の使用に対する代替
法は、　Ｎｏｔｈｎａｇｌｅ、米国特許第　４，２６９
，９２９号、”Ｈｉｇｈ　Ｃｏｎｔｒａｓｔ　Ｄｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｌｅｍｅｎｔｓ”、１９８１年５月２６日発行に開示さ
れており、その開示は引用することにより本明細書中に
包含されている。この特許に記載されているように、写
真要素の高コントラスト現像は、ヒドラジン化合物の存
在下で、１０以上かつ１２以下のｐＨを有し、そしてジ
ヒドロオキシベンゼン現像剤、３−ピラゾリドン現像剤
、亜硫酸塩保存剤及びコントラスト促進量のアミノ化合
物を含有するアルカリ性現像水溶液を用いて行われる。 この現像液は、高い容量、高程度の安定性、及び長い効
果寿命という利点を併せ持ち、一方優れたコントラスト
特性及びスピード特性を与える。

【０００５】この技術分野においては、ヒドラジン化合
物は典型的には“ヌクリエーター（ｎｕｃｌｅａｔｏｒ
ｓ）”又は“核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
ｓ）”と呼ばれコントラストを高める機能を有するアミ
ノ化合物は“ブースター（ズ）（ｂｏｏｓｔｅｒｓ）”
と呼ばれる。

【０００６】米国特許第　４，２６９，９２９号明細書
には、コントラスト促進剤としての極めて広範囲の各種
アミノ化合物の使用が記載されている。特に、これは、
ヒドロキシアミンのような無機アミン類、並びに脂肪族
アミン類、芳香族アミン類、環状アミン類、混合脂肪族
−芳香族アミン類及び複素環式アミン類を含む有機アミ
ン類の両者の使用を開示している。第一、第二及び第三
アミン類、並びに第四アンモニウム化合物が広範囲のこ
の開示内に含まれる。

【０００７】米国特許第　４，２６９，９２９号の発明
は、当該技術分野において極めて重要な進歩をもたらす
ものであるが、多くのアミノ化合物により示される不利
な特性により、商業的なそれらの利用は妨げられている
。すなわち、例えば、あるアミンは毒性の問題があり、
あるものは過剰な揮発性に問題があり、あるものは極め
て不快なにおいに特徴があり、あるものは水と共沸混合
物を形成する傾向があり、あるものはアルカリ性写真現
像水溶液への溶解性が不十分であり、そしてあるものは
価格が高くその上現像液の総価格の相当の部分をなすよ
うな比較的高濃度で使用しなければならない。更に、多
くのアミン類は、米国特許第　４，２６９，９２９号の
方法及び組成物のコントラスト促進剤として、商業上の
操作に望ましいものより低い活性を示す。

【０００８】“ブースターズ”としてアミノ化合物を含
有しかつヒドラジン化合物の存在下で現像を行うことを
意図している高コントラスト現像組成物はまた１９８７
年５月２６日発行の米国特許第　４，６６８，６０５号
及び１９８８年４月２６日発行の同　４，７４０，４５
２号各明細書並びに１９８７年９月１７日発行の特許公
開公報第２１１６４７／８７にも開示されている。 米国特許第　４，６６８，６０５号明細書には、ジヒド
ロキシベンゼン、ｐ−アミノフェノール、亜硫酸塩、コ
ントラスト促進量の炭素原子数２〜１０個のヒドロキシ
アルキル基を含んでなるアルカノールアミン、及びメル
カプト化合物を含有する現像組成物が述べられている。 米国特許第　４，７４０，４５２号の現像組成物はコン
トラスト促進量のある種のトリアルキルアミン類、モノ
アルキル−ジアルカノールアミン類又はジアルキルモノ
アルカノールアミン類を含有する。特許公開公報第２１
１６４７／８７号の現像組成物はジヒドロキシベンゼン
現像剤、亜硫酸塩及びそれらの分配係数値を引用するこ
とにより特徴づけられるある種のアミノ化合物を含有す
る。しかしながら、米国特許第　４，６６８，６０５号
及び同　４，７４０，４５２号並びに特許公開公報第２
１１６４７／８７号の現像組成物は、それらが多くの不
利な特性を示すので当該技術のニーズに十分に合わない
。これら不利な特性としては、このプロセスのコストを
大幅に増やすような大量のコントラスト−促進剤を用い
る必要性並びにコントラストを高めるのに有効なアミノ
化合物の揮発性及びにおい発生特性に根ざす多くの困難
な問題が挙げられる。

【０００９】“ブースターズ”としてアミノ化合物を現
像組成物に包含させることの固有の不利益な点は当該技
術分野において認識されており、写真要素中にアミノ化
合物を包含させることによりこれらの問題を克服するた
めの提案がなされてきた。特に、“包含されたブースタ
ーズ”としてのアミノ化合物の使用は、１９８５年７月
２５日発行の特許公開公報第１４０３４０／８５号及び
１９８７年９月３０日発行の特許公開公報第２２２２４
１／８７、並びに対応する１９９０年４月３日発行の米
国特許第　４，９１４，００３号に提案されている。公
報第１４０３４０／８５号では、“包含されたブースタ
ーズ”として任意のアミノ化合物を利用することができ
るが、一方公報第２２２２４１／８７は“包含されたブ
ースターズ”として特定の構造式により定義されたアミ
ノ化合物の使用に向けられていることが述べられている
。公報第２２２２４１／８７は、現像の際の要素からの
アミノ化合物の浸出及び“ペパーフォッグ（ｐｅｐｐｅ
ｒ　ｆｏｇ）”　の発生に関する問題をはじめとする、
公報第１４０３４０／８５号の教示を行う際におこるい
くつかの問題を指摘している。

【００１０】“核剤”として機能するヒドラジン化合物
及び“ブースターズ”として機能するアミノ化合物の共
同作用に依存する写真系は極めて複雑な系である。この
系は、“核剤”及び“ブースターズ”の組成及び濃度の
両者により、そして現像液のｐＨ及び組成並びに現像の
時間及び温度を含む多くの他のファクターにより影響さ
れる。かかる系の目的としては、スピード及びコントラ
ストを高め、それと共に優れたドット品質及び低いペパ
ーフォッグを提供することである。利用されるアミノ化
合物は合成が容易で、コストが安くそして極めて低い濃
度で効果的であることもまた望まれる。“ブースターズ
”としてのアミノ化合物の使用についての従来技術の提
案はこれらの目的の多くに合致せず、このためこの系の
商業的な利用は大幅に妨害されてきた。

【００１１】１９８９年９月２０日発行のヨーロッパ特
許第　０，３３３，４３５号には、“核剤”として広範
囲に定義したクラスのアリールスルホンアミドフェニル
ヒドラジド類の使用が記載されている。

【００１２】米国特許第　４，９１２，０１６号には、
“核剤”として式：

【化２】 式中、Ｒはアルキル又はシクロアルキル基である、のア
リールヒドラジド類の使用が記載されている。

【００１３】米国特許第　４，９７５，３５４号には、
“包含されたブースターズ”として機能するある種の第
二又は第三アミノ化合物の使用が記載されている。これ
らの化合物はそれらの構造中に少くとも３個の繰り返し
エチレンオキシ単位からなる基を含有する。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の引例
のものより優れた利点を示しかつ“包含されたブースタ
ーズ”と組み合せた状態で特に有用な、改良された“核
剤”を提供する目的に向けられている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、“核剤”とし
て極めて有利なある種のアリールスルホンアミドフェニ
ルヒドラジド類を、要素の少くとも１層中に含有する、
新規なハロゲン化銀写真要素を提供する。本発明に用い
られるアリールスルホンアミドフェニルヒドラジドは式
：

【化３】 式中、各Ｒは少くとも３個のエチレンオキシ繰り返し単
位からなる一価の基であり、ｎは１〜３であり、そして
Ｒ１　は水素又はブロッキング基である、により表すこ
とができる。Ｒ１　により表されるブロッキング基は、
例えば、

【化４】 式中、Ｒ２　はヒドロキシ又は炭素原子数１〜４個のヒ
ドロキシ置換アルキル基であり、Ｒ３　は炭素原子数１
〜４個のアルキル基である、であってよい。

【００１６】スルホンアミドフェニルヒドラジド“核剤
”の“バラスト”中に、少くとも３個のエチレンオキシ
繰り返し単位からなる基を１個又はそれ以上使用すると
、予想外に、それらの固有活性を増加させ、それにより
、効果的な核形成のために写真要素中に包含させる必要
があるモル濃度を低下させることが判明した。

【００１７】本発明の実施においては、上記のヒドラジ
ドが写真要素に包含される。例えば、これを、写真要素
を形成する際に用いられるハロゲン化銀乳剤に包含させ
ることができる。或いは、ヒドラジドは、乳剤層以外の
写真要素の親水性コロイド層、好ましくは、ヒドラジド
の効果が望ましい乳剤層に隣接するように塗布される親
水性コロイド層中に存在させることができる。もちろん
、乳剤層及び親水性コロイド層、例えば、下塗り層、中
間層及びオーバーコート層の間に又は中に分布した状態
で写真要素中に存在させることもできる。

【００１８】ヒドラジドは典型的には、銀１モル当り、
約１０−４〜約１０−１モルの濃度で、更に好ましくは
銀１モル当り約５×１０−４〜約５×１０−２モルの量
、そして最も好ましくは、銀１モル当り約８×１０−４
〜約５×１０−３モルの量用いられる。

【００１９】

【実施態様】ヒドラジドは、本発明においては、表面潜
像を形成することができる感放射線ハロゲン化銀粒子か
らなるネガティブ作動写真乳剤及びバインダーを組み合
せて用いられる。ハロゲン化銀乳剤としては、リソグラ
フィ写真要素を形成するのに従来用いられてきた高塩化
物乳剤、並びにより高い写真スピードを達成することが
できるものとして当該技術分野において認められている
臭化銀及び臭沃化銀乳剤が挙げられる。一般に、ハロゲ
ン化銀乳剤の沃化物含有量は、全ハロゲン化銀に基づい
て約１０モル％未満の沃化銀である。

【００２０】本発明乳剤に用いるのに適切なハロゲン化
銀粒子は、内部潜像形成タイプのものとは反対に、表面
潜像を形成することができる。表面潜像ハロゲン化銀粒
子は大部分のネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤に用い
られ、これに対して、内部潜像形成性ハロゲン化銀粒子
は、内部現像液中で現像すればネガ像を形成できるが、
通常は表面現像剤と共に用いられて直接ポジ画像を形成
する。表面潜像及び内部潜像ハロゲン化銀粒子の相違は
当該技術分野においては一般に十分に認識されている。

【００２１】ハロゲン化銀粒子は、その乳剤がリス用途
に用いられる場合には、約０．７ミクロン以下、好まし
くは約０．４ミクロン以下の平均粒子サイズを有する。 平均粒子サイズは当業者によく理解されており、Ｍｅｅ
ｓ及び　Ｊａｍｅｓ，　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、
第３版、ＭａｃＭｉｌｌａｎ　１９６６、第１章、３６
〜４３頁に説明されている。写真乳剤を塗布して、任意
の慣用の銀被覆量の、写真要素中の乳剤層を提供するこ
とができる。慣用の銀被覆量は、平方メートル当り約０
．５〜約１０ｇの範囲内になる。

【００２２】当該技術分野において一般に認識されてい
るように、比較的単分散の乳剤を用いることにより、高
コントラストを達成することができる。単分散乳剤は、
高比率のハロゲン化銀粒子が比較的狭いサイズ頻度分布
内に入いることにより特徴づけられる。定量的に云えば
、単分散乳剤は、９０重量％又は容量％のハロゲン化銀
粒子が平均粒子サイズのプラス又はマイナス４０％内に
あるものとして定義されている。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子に
加えて、バインダーを含有する。バインダーの比率は広
く変動することができるが、しかし典型的にはハロゲン
化銀１モル当り約２０〜２５０　ｇの範囲内である。バ
インダーが過剰だと最高濃度が減少することがあり、そ
の結果コントラストも低下するという効果がある。１０
以上のコントラスト値のためには、バインダーはハロゲ
ン化銀１モル当り　２５０ｇ以下の濃度で存在するのが
好ましい。

【００２４】乳剤のバインダーは親水性コロイドからな
ってよい。適切な親水性材料としては、天然物、例えば
、たんぱく質、たんぱく質誘導体、セルロース誘導体、
例えば、セルロースエステル類、ゼラチン、例えば、ア
ルカリ処理ゼラチン（豚の皮ゼラチン）、ゼラチン誘導
体、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等
、ポリサッカライド、例えば、デキストラン、アラビア
ゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体
、コロジオン、寒天、クズウコン、アルブミン等の両者
が挙げられる。

【００２５】親水性コロイドに加えて、乳剤バインダー
は場合により、水不溶性か又は僅かに溶解性である合成
ポリマー材料、例えば、ポリマーラテックスからなるこ
とができる。これらの材料は補充粒子解膠剤及びキャリ
アとして作用することができ、そしてそれらはまた写真
要素の寸法安定性を増加させることもできて有利である
。合成ポリマー材料は親水性コロイドとの重量比が２：
１まで存在させることができる。合成ポリマー材料が約
２０〜８０重量％のバインダーを構成するのが一般に好
ましい。

【００２６】適切な合成ポリマー材料は、ポリ（ビニル
ラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアル
コール及びその誘導体、ポリビニルアセタール、アルキ
ル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレート
のポリマー、加水分解化ポリビニルアセテート、ポリア
ミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、マレ
イン酸無水物コポリマー、ポリアルキレン酸化物、メタ
クリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン
、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メ
タクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルス
ルホン酸コポリマー、スルホアルキルアクリルアミドコ
ポリマー、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、
ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポ
リマー、ビニルスルフィドコポリマー、ハロゲン化スチ
レンポリマー、アミンアクリルアミドポリマー、ポリペ
プチド等から選択することができる。

【００２７】ハロゲン化銀乳剤の連続相を表わすのに、
用語“バインダー”を用いるが、当業者により普通用い
られる他の用語、例えば、キャリア又はビヒクルを代り
に用いることができる。乳剤との関連で記載されるバイ
ンダーは、本発明の写真要素の下塗り層、中間層及びオ
ーバーコート層を形成するのにも有用である。典型的に
は、バインダーは１種又はそれ以上の硬化剤、例えば、
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ　
３０８１１９、　３０８巻、１９８９年１２月に記載さ
れているようなもので硬化される。

【００２８】ハロゲン化銀乳剤は、シアニン、メロシア
ニン、複合シアニン及びメロシアニン（すなわち、３核
型、４核型及び多核型シアニン及びメロシアニン）、オ
キソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ
ル及びストレプトシアニンを含むポリメチン色素クラス
をはじめとする各種クラス由来の色素を用いて分光増感
することができる。

【００２９】置換基を適切に選ぶことにより、色素はカ
チオン性、アニオン性又は非イオン性になることができ
る。好ましい色素はカチオン性シアニン及びメロシアニ
ン色素である。シアニン及びメロシアニン色素を含有す
る乳剤は比較的高コントラストを示すことが認められて
いる。

【００３０】かぶり防止剤及び安定剤を写真要素自身に
又は写真要素が処理される現像液に取り入れることによ
り、写真要素をかぶりに対して保護することができる。 この目的のために有用な慣用のかぶり防止剤及び安定剤
の例は、　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
　３０８巻、１９８９年１２月、　Ｉｔｅｍ　３０８１
１９に開示されているものである。

【００３１】ベンゾトリアゾールかぶり防止剤を写真要
素又は要素が処理される現像液のいずれかに用いること
により、かぶりの減少及びコントラストの増加の両者を
得ることができることが観察されている。ベンゾトリア
ゾールは写真要素の乳剤層又は任意の他の親水性コロイ
ド層に、銀１モル当り約１０−４〜１０−１、好ましく
は１０−３〜３×１０−２モルの濃度で入れることがで
きる。ベンゾトリアゾールかぶり防止剤を現像液に添加
する場合には、現像液１リットル当り１０−６〜約１０
−１、好ましくは３×１０−５〜３×１０−２モルの濃
度で用いる。

【００３２】有用なベンゾトリアゾールは、慣用のベン
ゾトリアゾールかぶり防止剤から選ぶことができる。こ
れらとしてはベンゾトリアゾール（すなわち、非置換の
ベンゾトリアゾール化合物）、ハロ−置換ベンゾトリア
ゾール（例えば、５−クロロベンゾトリアゾール、４−
ブロモベンゾトリアゾール及び４−クロロベンゾトリア
ゾール）及びアルキル置換ベンゾトリアゾール（ここで
アルキル成分は１〜約１２個の炭素原子を含み、例えば
、５−メチルベンゾトリアゾール）が挙げられる。

【００３３】上記の写真乳剤層及び他の親水性コロイド
層の成分に加えて、比較的高いコントラスト画像を得る
ことと両立する他の慣用の要素添加物が存在できること
が理解される。例えば、添加物が、感度の安定化のため
に前記の写真要素及び乳剤に存在することができる。こ
のタイプの好ましい添加物としては、米国特許第　４，
６３４，６６１号明細書に記載されているタイプのカル
ボキシアルキル置換３Ｈ−チアゾリン−２−チオン化合
物が挙げられる。また、写真要素は現像剤（処理工程と
関連して後述する）、現像改質剤、可塑剤及び潤滑剤、
塗布助剤、静電防止材料、マット剤、蛍光増白剤及び着
色材料を含むことができる。

【００３４】写真要素の層に取り込まれるヒドラジド化
合物、増感色素及び他の添加物は、この添加物の溶解性
次第で、塗布に先立って、水又は有機溶媒溶液のいずれ
かに溶解して添加することができる。添加物を溶解する
ために超音波を用いることができる。半透過性及びイオ
ン交換性膜を用いて添加物、例えば水溶性イオン（例え
ば、化学増感剤）を導入することができる。疎水性添加
物、特に、効果的であるためにはハロゲン化銀粒子表面
に吸着される必要がないもの、例えば、カプラー、レド
ックス色素放出剤等は、米国特許第　２，３２２，０２
７号及び同　２，８０１，１７１号明細書に説明されて
いるように、直接又は高沸点（カプラー）溶媒に機械的
に分散させることができ、又は疎水性添加物はラテック
ス中に投入しそして分散させることができる。

【００３５】写真要素を形成する際には、層を写真支持
体上に、含浸もしくは浸漬コーティング、ローラーコー
ティング、リバースロールコーティング、ドクターブレ
ードコーティング、グラビアコーティング、スプレーコ
ーティング、押出しコーティング、ビーズコーティング
、ストレッチフローコーティング及びカーテンコーティ
ングを含む各種操作により塗布することができる。圧力
示差を用いる高速塗布は米国特許第　２，６８１，２９
４号明細書に説明されている。

【００３６】写真要素の層は各種の支持体上に塗布する
ことができる。典型的な写真支持体としては、支持体表
面の接着性、静電防止性、寸法性、磨耗性、硬度、摩擦
性、ハレーション防止性及び／又は他の性質を高めるた
めの１種又はそれ以上の下塗り層を備えた、ポリマーフ
ィルム、木部繊維、例えば、紙、金属性シートもしくは
ホイル、ガラス及びセラミックスの支持体要素が挙げら
れる。

【００３７】有用なポリマーフィルム支持体の代表例は
、硝酸セルロース及びセルロースエステル、例えば、セ
ルローストリアセテート及びジアセテート、ポリスチレ
ン、ポリアミン類、塩化ビニルのホモポリマー及びコポ
リマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリカーボネート
、オレフィン類のホモ及びコポリマー、例えば、ポリエ
チレン及びポリプロピレン、二塩基性芳香族カルボン酸
の二価アルコールとのポリエステル類、例えば、ポリ（
エチレンテレフタレート）のフィルムである。

【００３８】有用な紙支持体の典型例は、部分的にアセ
チル化されているか又はバリタ（ｂａｒｙｔａ）及び／
又はポリオレフィン、特に炭素原子数２〜１０個のα−
オレフィンのポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン及びプロピレンのコポリマー等を塗
布したものである。

【００３９】米国特許第　４，４７８，１２８号明細書
に示されているような、ポリオレフィン類、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びポリアロマー類、例え
ば、エチレンのプロピレンとのコポリマーが、米国特許
第　３，４１１，９０８号及び同　３，６３０，７４０
号各明細書に示されているように紙上に、米国特許第　
３，６３０，７４２号明細書に示されているようにポリ
スチレン及びポリエステル上に塗布する樹脂として好ま
しく用いられ、又は米国特許第　３，９７３，９６３号
明細書に示されているように、一体の可撓性反射支持体
として用いることができる。

【００４０】好ましいセルロースエステル支持体は、米
国特許第　２，４９２，９７７号；同　２，４９２，９
７８号及び第　２，７３９，０６９号に示されているよ
うなセルローストリアセテート支持体、並びに米国特許
第　２，７３９，０７０号明細書に示されているような
、混合セルロースエステル支持体、例えば、セルロース
アセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブ
チレートである。

【００４１】好ましいポリエステルフィルム支持体は、
米国特許第　２，６２７，０８８号；同　２，７２０，
５０３号；同　２，７７９，６８４号及び第　２，９０
１，４６６号明細書に示されているような、線状ポリエ
ステルからなる。

【００４２】写真要素は様々な形態のエネルギーを用い
て像様露光することができ、これらのエネルギーには電
磁スペクトルの紫外域、可視域（例えば、化学線）及び
赤外域並びに電子線及びβ放射線、γ線、Ｘ線、α粒子
、中性子放射線、及びレーザーにより発生するような、
非干渉性（ランダム相）型又は干渉性（相状態の）型の
いずれかの型の、他の型の微粒子性及び波様放射エネル
ギーが含まれる。露光はモノクロマチック、オルソクロ
マチック又はパンクロマチックであってよい。高強度又
は低強度露光、連続又は断続露光、分の範囲の露光時間
からミリ秒〜マイクロ秒範囲の比較的短時間の露光時間
を含む、周囲の、高い又は低い温度及び／又は圧力下で
の像様露光が、　Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，　ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ、４版、　ＭａｃＭｉｌｌａｎ、１９７７
年、第４，６，１７，１８及び２３章に示されているよ
うに、慣用のセンシトメトリー技法により測定される有
用な応答範囲内で用いることができる。

【００４３】露光後、媒体又は要素中に含まれた現像剤
の存在下で、水性のアルカリ性媒体とハロゲン化銀を組
み合せることにより、写真要素に含まれる感光性ハロゲ
ン化銀を処理して可視画像を形成することができる。極
めて高いコントラストの画像を得るために、リソグラフ
ィ写真要素と組み合せて従来用いられている特定の現像
液とは異って、上記写真要素は慣用の現像液で処理する
ことができることが本発明の著しい利点である。写真要
素が包含された現像剤を含有する場合には、要素は活性
剤の存在下で処理することができ、この活性剤はその組
成が現像液と同じであってよいが、しかし現像剤を含ま
ないものであることができる。極めて高コントラストの
画像は１１〜１２．３の範囲のｐＨ値で得ることができ
るが、好ましくは、より低いｐＨ値、例えば、１１未満
、最も好ましくは約９〜約１０．８の範囲が、本明細書
において述べるような写真記録材料と共に用いるのに好
ましい。

【００４４】現像液は典型的には水溶液であるが、有機
溶媒、例えば、ジエチレングリコールも有機成分の溶解
を容易にするために含めることもできる。現像液は慣用
の現像剤、例えば、ポリヒドロキシベンゼン、アミノフ
ェノール、ｐ−フェニレンジアミン、アスコルビン酸、
ピラゾリドン、ピラゾロン、ピリミジン、ジチオナイト
、ヒドロキシルアミン又は他の慣用の現像剤の１種又は
組み合せたものを含む。ハイドロキノン及び３−ピラゾ
リドン現像剤を組み合せて用いるのが好ましい。現像液
のｐＨはアルカリ金属水酸化物及び炭酸化物、ホウ砂並
びに他の塩基性塩を用いて調整することができる。現像
中のゼラチンの膨潤を減少させるために、硫酸ナトリウ
ムのような化合物を現像液中に入れることができる。ま
た、チオシアン酸ナトリウムのような化合物も粒状度を
低減させるために存在させることもできる。キレート剤
及び金属イオン封鎖剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸又はそのナトリウム塩を存在させることができる。一
般に、本発明の実施には、任意の慣用の現像液組成物を
用いることができる。具体的な写真現像液は、”Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｆｏｒｍｕｌａｅ”　という表題
の　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、３６版、３００１頁以降及びＥ
ａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ（１９６３
年）　から刊行されている　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｆｏｒｍｕｌａｓ、６版（
それらの開示は引用することにより本明細書に包含する
）に開示されている。もちろん、この写真要素は、米国
特許第　３，５７３，９１４号及び英国特許第　３７６
，６００号明細書に示されているように、リソグラフィ
写真要素用の慣用の現像液で処理することができる。

【００４５】本発明の新規な写真要素はジヒドロキシベ
ンゼン現像剤を含有する現像組成物で処理するのが好ま
しい。主現像剤として機能するジヒドロキシベンゼンの
他に補助超加成性現像剤を含有する現像組成物で処理す
るのが更に好ましい。この補助超加成性現像剤が３−ピ
ラゾリドンであることが特に好ましい。

【００４６】本明細書において先に述べたように、式Ｉ
のヒドラジドは“核剤”として本発明による写真要素中
に取り入れられる。このヒドラジドはその構造中に少く
とも３個のエチレンオキシ繰り返し単位、更に好ましく
は少くとも６〜５０個のエチレンオキシ繰り返し単位か
らなる基を含有する。かかる基の１個又はそれ以上を“
バラスト”に含めることができる。好ましくはこのヒド
ラジドは、後に定義するものとして、少くとも３の“分
配係数”を有する。好ましくは、本写真要素はまた米国
特許第　４，９７５，３５４号（先に引用した）明細書
に記載されているような構造の“包含ブースター”も含
む。

【００４７】本発明の目的のために特に効果的な式Ｉの
ヒドラジド類の例としては次のものが挙げられる：

【０
０４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】本発明のアリールスルホンアミドフェニル
ヒドラジドの合成は、ヒドラジドＩ−８については次の
合成により説明する：

【００５２】テトラエチレングリコールモノペンチルエ
ーテルの合成 テトラエチレングリコール（１０８７ｇ、５．６０モル
）を　１００℃で３０分間攪拌し及び激しくＮ２　を吹
きこみながら加熱し、次いで６０℃まで冷却した。５０
％　ＮａＯＨ　溶液（６１．６ｇ、０．７７モル）を添
加し、得られた溶液を　１００〜１０５　℃で３０分間
Ｎ２　を吹き込みながら加熱した。この溶液を６０℃ま
で冷却し、ブロモペンタン（１０６ｇ、０．７０モル）
　を添加し、次いで反応物を　１００〜１１０　℃で２
４時間加熱した。 反応溶液を冷却し、氷水に添加し次いで塩化メチレンで
２回抽出した。合せた抽出物を１０％ＮａＯＨ　、水及
びブラインで洗浄し；乾燥し次いで溶媒を真空除去した
。生成物（１４３ｇ、７８％）　は淡黄色オイルであっ
た。

【００５３】ペンチルオキシテトラエチレンオキシメタ
ンスルホネートの合成 テトラエチレングリコールモノペンチルエーテル（５２
．９ｇ、０．２０モル）、４−ジメチルアミノピリジン
（１．２ｇ、０．０１モル）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
エチルアミン（４１．９ｍＬ、０．２４モル）、及び塩
化メチレン（４００ｍＬ）　の溶液を氷浴中で０℃まで
冷却した。メタンスルホニルクロライド（１８．６ｍＬ
、０．２４モル）を０℃で３０分間かけて添加し次いで
反応物を室温で４時間攪拌した。反応混合物を、濃ＨＣ
ｌ　１０ｍＬを含む氷水に添加し、有機層を分離して水
層を塩化メチレンで抽出した。合せた抽出物を１０％　
ＮａＯＨ　、水及びブラインで洗浄し；乾燥し、木炭で
処理し、次いで薄いシリカゲルパッドを介して濾過した
。溶媒を真空除去したところ残留生成物（６２．６ｇ、
９１％）は黄色オイルであった。

【００５４】１，２−ＤＩ（（テトラエチレンオキシ）
　ペンチルオキシ）ベンゼンの合成 カテコール（６．０６ｇ、　０．０５５モル）、ペンチ
ルオキシテトラエチレンオキシメタンスルホネート（３
４．３ｇ、　０．１００モル）、無水Ｋ２ＣＯ３（２０
．７ｇ、０．１５モル）　及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（３００ｍＬ）　の混合物を７５〜８５℃で
２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、氷水に添加し
そして塩化メチレンで抽出した。有機性抽出物を合せ、
水及びブラインで洗浄し；乾燥し、次いで溶媒を真空除
去した。生成物（２４．３ｇ、８１％）は淡黄色オイル
であった。

【００５５】３，４−ＤＩ（（テトラエチレンオキシ）
　ペンチルオキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの合
成乾燥塩化メチレン（２００ｍＬ）　中の１，２−ジ−
（（テトラエチレンオキシ）　ペンチルオキシ）ベンゼ
ン（２１．７ｇ、　０．０３６モル）の溶液に、クロロ
スルホン酸（２．８ｍＬ、　０．４３２モル）を２０分
間かけて添加し、次いで反応溶液を室温で２４時間攪拌
した。溶媒を真空除去したところ残渣は紫色の粘稠なオ
イルであった。このオイルを乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド２０ｍＬに再溶解した（溶液Ａ）。

【００５６】乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２
ｍＬ）にオキシ塩化燐（８．３ｍＬ、　０．０９０モル
）を３０〜３５℃で１５分間かけて添加し、反応溶液を
室温で３０分間攪拌し、氷浴中で０℃まで冷却した（溶
液Ｂ）。溶液Ａを３０分間かけて添加し次いで得られた
溶液を０℃で１８時間放置した。氷浴を除去し次いで反
応物を室温で２時間攪拌した。反応溶液を氷水に添加し
、塩化メチレンで抽出した。有機抽出物を合せ、水及び
ブラインで洗浄し、乾燥し、木炭で処理し、次いで薄い
シリカゲルパッドを介して濾過した。溶媒を真空除去し
たところ残留生成物（１７．９ｇ、７１％）は黄色オイ
ルであった。

【００５７】化合物Ｉ−８の合成 １−ホルミル−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジド
（４．６３ｇ、０．０２５５モル）、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（４０ｍＬ）及び１０％パラジウム担
持チヤコール触媒の混合物を　５０ｐｓｉで４０分間か
けて水素化して対応するアミンとした。反応混合物を乾
燥し、濾過し、次いで３，４−ジ−（（テトラエチレン
オキシ）　ペンチルオキシ）−ベンゼンスルホニルクロ
ライド（１７．９ｇ、０．０２５５モル）及び乾燥ジメ
チルアセトアミド（２０ｍＬ）の溶液に添加した。反応
溶液を氷浴中で０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルエチルアミン（４．５ｍＬ、０．０２５５モル）を添
加し、次いで反応物を０℃で３０分間、室温で１８時間
攪拌した。反応物を氷水に添加し次いで塩化メチレンで
抽出した。有機抽出物を合せ、水、ブラインで洗浄し、
乾燥し、そして溶媒を真空除去した。残留オイルをシリ
カゲルを用いるクロマトグラフィにより精製したところ
生成物（６．８ｇ、３６％）は緑色の半固体であった。

【００５８】

【実施例】本発明をその実施についての次の例により更
に説明する。

【００５９】これらの例において用いられる、用語“分
配係数”は、等式： 前記式中、Ｘは核剤の濃度である、により定義される、
ｎ−オクタノール／水系についての核剤の　ｌｏｇ　Ｐ
値を指す。分配係数は水相と有機相間での化合物の分配
能の目安であり、Ａ．Ｌｅｏ，　Ｐ．Ｙ．Ｃ．Ｊｏｗ，
　Ｃ．Ｓｉｌｉｐｏ及びＣ．Ｈａｎｓｃｈ，　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第１８巻９号、　８６５〜８６８　頁、１９７５年
に記載されている方法で算出する。　ｌｏｇ　Ｐの算出
は　ＭｅｄＣｈｅｍソフトウェア、バージョン３．５２
、　Ｐｏｍｏｎａ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，　Ｃｌａｒｅｍｏ
ｎｔ，　Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａを用いて行うことができ
る。　ｌｏｇ　Ｐ値が高ければ高い程、その化合物はよ
り疎水性である。

【００６０】次の例において用いた各コーティングは、
単分散の０．２４μｍ　ＡｇＢｒＩ　（２．５モル％沃
化物）イリジウム−ドーピング乳剤を、３．５１ｇ／ｍ
２　Ａｇ、２．５４ｇゲル／ｍ２　及び１．０８ｇラテ
ックス／ｍ２（ラテックスはメチルアクリレート、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及び
２−アセトアセトキシエチルメチルアクリレートのコポ
リマーである）　で用いて、ポリエステル支持体上に調
製した。ハロゲン化銀乳剤は　２１４ｍｇ／Ａｇモルの
無水５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シド、トリエチレン塩で分光増感し、そして乳剤層をポ
リメチルメタクリレートビーズを含有するゼラチンを用
いてオーバーコーティングした。核剤をメタノール溶液
として乳剤溶融物に、以下に示すように銀１モル当りミ
リモル（ｍＭ）のレベルで添加した。“包含ブースター
”をメタノール溶液として写真要素の平方メートル当り
６４．６ミリグラムの量添加した。“包含ブースター”
として用いた化合物は、式：

【００６１】

【化８】 式中、Ｐｒ　はｎ−プロピルを表す、により表される。 コーティングしたものを５秒間、３０００°Ｋタングス
テン光源に露光し、次いで１分間３５℃で現像液で処理
した。

【００６２】現像液を調製するために、次の成分から濃
縮物を調製した： メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１４５ｇ４５％水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１７８ｇジエチレント
リアミン五酢酸五ナトリウム塩（４０％溶液）　　　　
　　　　　　　　　　１５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６５ｇ１−フェニル−４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン　２．９ｇベ
ンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４ｇ１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５ｇ５０％水酸化ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４６ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６．９ｇジエチレングリコール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ４７％炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１２０ｇ１リットルにするための水。

【００６３】この濃縮物を、水２部に対して濃縮物１部
の比で希釈して、ｐＨ１０．５の使用強度の現像液を調
製した。

【００６４】次の表においては、核剤は次の一般式（式
中、Ａｒ　は表中に示した構造を有する）のものである
：

【化９】

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】第Ｉ表のデータにより示されているように
、試験した４種の核剤は、　ｌｏｇ　Ｐ値により示され
るように、それらのオイル／水分配性が極めて近接して
いた。本発明の範囲外である、試験１及び２において用
いた核剤は、１９８９年９月２０日発行のヨーロッパ特
許公報第　０　３３３　４３５号明細書に記載されてい
る。試験３及び４において用いた核剤は、これも本発明
の範囲外であるが、“バラスト”の置換基として僅か２
個のエチレンオキシ繰り返し単位からなる基を有する。 試験５及び６で用いた核剤（ヒドラジドＩ−８）並びに
試験７及び８で用いた核剤（ヒドラジドＩ−４）の両者
は本発明の範囲内にある。前者は各々４個のエチレンオ
キシ繰り返し単位からなる基を２個含み、後者は約９個
のエチレンオキシ繰り返し単位からなる基を含む。

【００６９】４種の核剤のすべてはリス様のコントラス
トを与え、かつ上部スケール濃度を高めるものである。 試験５及び６で用いた核剤並びに試験７及び８で用いた
核剤は、低スケール活性（スピード）について良好な効
果を示し、この良好な効果は、置換基中のエチレンオキ
シ単位の数が増すにつれてより大きくなった。試験７を
試験２と比較すると、核剤のモル濃度は試験２で用いた
ものの半分であるのに、試験７においては幾分より高い
スピードが得られたことがわかる。この極めて望ましい
結果は、核剤の固有活性が少くとも３個のエチレンオキ
シ繰り返し単位からなる基が少くとも１個バラスト中に
存在することにより増加するために得られる。

【００７０】

【発明の効果】本発明の新規な写真要素は高スピード及
び高コントラストの両者を与え、それと共に優れたドッ
ト品質及び低いペパー（ｐｅｐｐｅｒ）かぶりをも与え
るものである。写真要素に包含されたヒドラジド核剤は
高い固有活性を有し、そのために低モル濃度で使用する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ性現像水溶液で現像すると高
   コントラスト画像を形成するように適合されたハロゲン
   化銀写真要素であって、前記要素が核剤として、アリー
   ルスルホンアミドフェニルヒドラジドを含んでなる層を
   少くとも１層含むものであり；前記アリールスルホンア
   ミドフェニルヒドラジドが式： 【化１】 式中、各Ｒは少くとも３個のエチレンオキシ繰り返し単
   位からなる一価の基であり、ｎは１〜３であり、及びＲ
   １　は水素又はブロッキング基である、により表される
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真要素。