DE4142758A1 - Fotografisches entwicklungsverfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Silberhalogenid-Fotomaterials und insbesondere ein Entwicklungsverfahren, durch welches ein brauchbares Hochkontrastbild auf dem Gebiet des fotomechanischen Grafikdruckes in stabiler Form erhalten werden.

Auf dem Gebiet der fotomechanischen Verfahren ist ein Bildbildungssystem, das die fotografische Eigenschaft eines hohen Kontrastes (mindestens 10 beim Gamma-Wert) ergibt, erforderlichenfalls für eine ausreichende Reproduktion von Bildern mit kontinuierlichem Ton durch Punktbilder oder für eine ausreichende Reproduktion von Linienbildern. Bisher ist für diesen Zweck ein spezieller Entwickler, genannt "Lith"-Entwickler, unter Anwendung einer "Ansteckungsentwicklung" verwendet worden, dieser Entwickler ist jedoch sehr anfällig für eine Oxidation durch Luft und weist zudem den Nachteil einer unterlegenen Zeitstabilität auf, da die Konzentration von Sulfiten in diesem Entwickler stark herabgesetzt ist (weil Sulfit hoher Konzentration die "Ansteckungsentwicklung" behindert).

Kürzlich sind Verfahren zum Erhalt von Hochkontrastbildern in der Praxis entwickelt worden, wobei man lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit einem Entwickler mit hoher Konzentration an Sulfit in der Gegenwart von Hydrazinderivaten von Aminoverbindungen entwickelt. Beispielsweise werden in US-PS 42 24 401, 41 68 977, 41 66 742, 43 11 781, 42 72 606, 42 21 857 und 42 43 739 Verfahren unter Verwendung von Hydrazinderivaten offenbart. In den JP-OS 56-106244, 61-267759, 60-258537, 61-230145, 62-211647 und 2-50150 werden Entwicklungsverfahren mit einem Entwickler, enthaltend eine Aminoverbindung in der Gegenwart eines Hydrazinderivates, offenbart.

Gemäß diesem Verfahren können die fotografischen Eigenschaften eines hohen Kontrastes und hoher Empfindlichkeit erhalten werden, und zudem kann Sulfit dem Entwickler in einer hohen Konzentration zugefügt werden und deshalb ist die Stabilität des Entwicklers gegen Luftoxidation stark verbessert gegenüber derjenigen eines "Lith"-Entwicklers.

Die Zugabe einer Aminoverbindung zum Entwickler steigert die Aktivität des Entwicklers, sie vermag den Effekt eines Hydrazinderivates zur Steigerung des Hochkontrastes mit einem Entwickler mit einem niedrigeren pH-Wert zu beschleunigen, als wenn keine Aminoverbindung zugefügt wird, und sie trägt zur Stabilisierung des Entwicklers sowie zur Verfahrensbeschleunigung bei. Da dieser Effekt von Hydrazinderivat und Aminoverbindung zum Erreichen eines superhohen Kontrastes leicht jedoch nur in einem Bereich aufgezeigt wird, wo der pH des Entwicklers höher als der pH eines herkömmlichen Entwicklers (11,0 bis 12,3) ist, werden sie in vielen Fällen in jenem pH-Bereich verwendet. Deshalb ist der Entwickler bezüglich seiner Zeitstabilität herkömmlichen Entwicklern unterlegen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen bezüglich seiner Zeitstabilität verbesserten superhohen Kontrastentwickler bereitzustellen.

Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist durch ein Verfahren zur Bildung eines Hochkontrast-Negativbildes gelöst worden, wobei man belichtetes lichtempfindliches Silberhalogenid-Fotomaterial vom Negativ-Typ in der Gegenwart von Hydrazinderivaten entwickelt, worin die Entwicklung mit einem Entwickler ausgeführt wird, der mindestens (1) ein Entwicklungsmittel, (2) 10 g/l oder mehr eines Hydrochinonmonosulfates, (3) 0,3 mol/l oder mehr eines Sulfits und (4) eine Aminoverbindung in einer zur Beschleunigung der Kontraststeigerung hinreichenden Menge enthält und einen pH von 10,5 bis 12,3 aufweist.

Die Erfinder haben herausgefunden, daß die Zeitstabilität eines Entwicklers verbessert werden kann, indem man ein Hydrochinonmonosulfonat mit anderen Entwicklungsmitteln (andere Entwicklungsmittel als Hydrochinonmonosulfonate) verwendet. Das Hydrochinonmonosulfonat ist als Entwicklungsmittel bereits bekannt gewesen, der Effekt, daß die Zeitstabilität eines Entwicklers verbessert wird, indem man ihn zusammen mit anderen Entwicklungsmitteln verwendet, ist jedoch aus Sicht herkömmlicher Verfahrensweisen überraschend.

Das erfindungsgemäß verwendete Hydrochinonmonosulfonat schließt Hydrochinonmonosulfonsäure und/oder Salz davon (wie Na-, K- und NH₄-Salze) ein. Die Zugabemenge davon beträgt 10 g/l oder mehr, um den entsprechenden Effekt zu ergeben. Es kann bis zur Löslichkeitsgrenze zugegeben werden, dies jedoch in Abhängigkeit von der Konzentration der weiteren Zugabemittel. Bevorzugt sind 20 bis 60 g/l.

Die von den Hydrochinonmonosulfonaten unterschiedenen Entwicklungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind nicht besonders eingeschränkt, Dihydroxybenzole sind jedoch zum leichten Erhalt einer überlegenen Punktqualität bevorzugt, und eine Kombination von Dihydroxybenzol mit 3-Pyrazolidonen und/oder p-Aminophenolen ist aus Sicht der Entwickelbarkeit bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel schließen z. B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon ein. Unter ihnen ist Hydrochinon besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsmittel der 3-Pyrazolidone oder deren Derivate schließen z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon ein. Die erfindungsgemäß verwendeten p-Aminophenol-Entwicklungsmittel schließen z. B. N-Methyl-p-aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)-glycin, 2-Methyl-p-aminophenol und p-Benzylaminophenol ein. Unter diesen ist N-Methyl-p-aminophenol besonders bevorzugt.

Das Entwicklungsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Mol/l verwendet. Wird die Kombination aus Dihydroxybenzolen und 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder p-Aminophenolen eingesetzt, ist es bevorzugt, ersteres in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol/l und letzteres in einer Menge von 0,06 Mol/l oder weniger zu verwenden.

Die erfindungsgemäß als ein Schutzmittel verwendeten Sulfite schließen z. B. Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogenmetasulfit und Natrium-formaldehydhydrogensulfit ein. Sie werden in einer Menge von mindestens 0,3 Mol/l eingesetzt. Beträgt die Menge weniger als 0,3 Mol/l, kann die Haltbarkeit nicht auf einem praktikablen Niveau gehalten werden. Die Obergrenze der Menge liegt in gewünschter Weise bei 1,0 Mol/l oder weniger. Wird diese Menge überschritten, wird das Sulfit im Entwickler niedergeschlagen oder es steigert die Bildung eines Silberschlammes.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aminoverbindungen üben den Effekt aus, die Steigerung des Kontrastes in der Gegenwart von Hydrazinderivaten zu beschleunigen. Als entsprechende Aminoverbindungen können jene gemäß JP-OS 56-106244, 61-267759, 61-230145, 62-211647, 2-50150 und 2-208652 verwendet werden.

Beispiele der Aminoverbindungen werden nachfolgend aufgezählt:

I-1   N-n-Butyldiethanolamin
I-2   3-Diethylamino-1,2-propandiol
I-3   2-Diethylamino-1-ethanol
I-4   2-Diethylamino-1-butanol
I-5   3-Dibutylamino-1,2-propandiol
I-6   3-Dimethylamino-1-propanol
I-7   3-Diethylamino-1-propanol
I-8   Triethanolamin
I-9   3-Dipropylamino-1,2-propandiol
I-10  2-Dioctylamino-1-ethanol
I-11  3-Amino-1,2-propandiol
I-12  1-Diethylamino-2-propanol
I-13  n-Propyldiethanolamin
I-14  2-Diisopropylaminoethanol
I-15  N,N-Di-n-butylethanolamin
I-16  3-Dipropylamino-1,2-propandiol
I-17  2-Methylamino-1-ethanol
I-18  3-Dimethylamino-1,2-propandiol
I-19  4-Dimethylamino-1-butanol
I-20  1-Dimethylamino-2-butanol
I-21  1-Dimethylamino-2-hexanol
I-22  5-Dimethylamino-1-pentanol
I-23  6-Dimethylamino-1-hexanol
I-24  1-Dimethylamino-2-octanol
I-25  6-Dimethylamino-1,2-hexandiol

Die Menge der Aminoverbindungen ist so festgelegt, daß die Kontraststeigerung durch die Zugabe beschleunigt wird, sie beträgt jedoch im allgemeinen 0,005 bis 1,0 Mol/l.

Der pH des Entwicklers der vorliegenden Erfindung wird bei 10,5 bis 12,3 festgelegt. Die zur Festlegung des pH-Wertes verwendeten alkalischen Mittel schließen pH-Einsteller und Puffer, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, Natriumsilikat und Kaliumsilikat ein. Als Puffer können auch Borverbindungen gemäß JP-OS 62-186259 und Verbindungen mit einer Dissoziationskonstanten von 1 × 10^-11 bis 3 × 10^-13 gemäß JP-OS 60-92433 verwendet werden.

Des weiteren eingesetzte Additive, die von den obigen Komponenten unterschieden sind, schließen z. B. Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumjodid, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, genannt in JP-OS 61-290448, Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und Indazole, wie 5-Nitroindazol, als Antischleiermittel, Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat und Derivate davon, genannt in JP-OS 56-24347, als Schlamminhibitoren und 3-(5-Mercaptotetrazol)-benzolsulfonsäure und Derivate davon, genannt in JP-OS 62-212651, als ungleiche Entwicklungsinhibitoren ein.

Als Lösungshilfen für die Aminoverbindungen können Verbindungen mit Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen wie Natrium-p-toluolsulfonat, Natriumbenzolsulfonat, Natrium-1-hexansulfonat, Natrium-p-toluylat, Natriumisobutyrat, Natriumbenzoat, Natriumcaproat, Natrium-n-caprylat und Natrium-n-caprat, zugefügt werden.

Als Fixiermittel können jene verwendet werden, die ganz allgemein in entsprechenden Zusammensetzungen eingesetzt werden. Die Fixierungen können Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Härter, wie wasserlösliche Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Pottaschealuminat, Fällungsinhibitoren für Aluminium, wie dibasische Säuren, z. B. Weinsäure, Kaliumtartrat, Natriumtartrat, Natriumzitrat, Lithiumzitrat und Kaliumzitrat, Konservierungsmittel, wie Sulfite und Hydrogensulfite, sowie pH-Puffer, wie Essig- und Borsäure, enthalten. Der pH der Fixierungen beträgt im allgemeinen mindestens 3,8, vorzugsweise 4,5 bis 5,0, und zwar aus Sicht der Stabilität der Fixierungen.

Die Entwicklungstemperatur liegt normalerweise im Bereich von 18 bis 50°C und vorzugsweise 25 bis 40°C. Das Entwicklungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich für rasche Verfahrensabläufe, die durch automatische Vorrichtungen ausgeführt werden, und die automatischen Vorrichtungen können Fördereinrichtungen vom Walzentyp, Bandtyp und jedes anderen Typs sein. Die Verarbeitungszeit kann kurz sein, und die Gesamtverarbeitungszeit beträgt 3 Minuten oder weniger, und die Zeit für das Entwicklungsverfahren beträgt 15 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 40 Sekunden.

Die bei der Entwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Hydrazinderivate schließen z. B. Hydrazinsulfat und Hydrazinhydrochlorid und daneben Hydrazinderivate, genannt in US-PS 42 24 401, 42 43 734, 42 72 614, 43 85 108, 42 69 929 und 43 23 643 sowie in JP-OS 56-106244, 61-267759, 61-230145, 62-270953, 62-178246, 62-180361, 62-275247, 63-253357, 63-265239, 1-92356 und 1-99822, ein.

Die obigen Hydrazinderivate können in einem Entwickler oder einer Emulsionsschicht lichtempfindlicher Materialien oder einer an die Emulsionsschicht angrenzenden Schicht enthalten sein. Sind Hydrazinderivate im Entwickler enthalten, dann beträgt die Menge davon 5 mg bis 5 g für 1 l, und wenn sie in den lichtempfindlichen Materialien enthalten sind, beträgt die Menge davon 1 × 10^-6 bis 5 × 10^-2 Mol, vorzugsweise 1 × 10^-5 bis 2 × 10^-2 Mol, für 1 Mol Silber.

In der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind die Hydrazinderivate vorzugsweise in den lichtempfindlichen Materialien enthalten.

Beispiele der Hydrazinderivate, die jedoch nicht einschränkend sind, werden nachfolgend angegeben.

Die für die lichtempfindlichen Materialien in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen schließen eine jede allgemein verwendete, wie eine von Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorid, Silberchlorbromid und Silberchlorid, ein. Die für die Silberhalogenidemulsionen verwendeten Silberhalogenidkörner können durch jedes saure, neutrale und ammoniakalische Verfahren hergestellt werden. Die Körner der Silberhalogenide können jene sein, die regelmäßige Kristallformen, wie eine kubische, octaedrische und tetradekaedrische Form, aufweisen, oder es können auch jene Körner vorliegen, die unregelmäßige Formen, wie eine kugelförmige und plattenförmige Form aufweisen. Die Durchschnittskorngröße der Silberhalogenidkörner kann im Bereich von 0,05 bis 1,5 µm liegen. Die Korngrößenverteilung soll nicht einschränkend sein, es sollte jedoch vorzugsweise eine enge Verteilung vorliegen. Besonders bevorzugt ist eine monodisperse Emulsion (mit einem Wert von 0,20 oder weniger, welcher dargestellt wird durch den Quotienten aus der Standardabweichung der Korngrößenverteilungen und der Durchschnittskorngröße).

Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können Metallsalze, wie Kadmium-, Zink-, Blei-, Thallium-, Iridium- und Rhodiumsalze, während Herstellung oder Wachstum der Silberhalogenidkörner zugefügt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden oder auch nicht. Die chemische Sensibilisierung schließt eine Sensibilisierung durch Schwefel, durch Reduktion, durch Edelmetalle sowie Kombinationen davon ein, und jede dieser Sensibilisierungsmaßnahmen kann angewandt werden.

Als Binder (oder Schutzkolloide) für die erfindungsgemäß eingesetzten lichtempfindlichen Materialien können Gelatine, Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, andere Proteine, Zuckerderivate, Zellulosederivate und verschiedene synthetische, hydrophile Polymermaterialien, wie Homopolymere und Copolymere, herangezogen werden. Beispiele dieser Binder sind Albumin, Kasein, Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Zellulosesulfat, Nitriumalginat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylimidazol, Natrium-polystyrolsulfonat, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Natriumstyrolsulfonat-Natriummaleat-Copolymer.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können mit Farbstoffen, die als Sensibilisierungsfarbstoffe in der Fotografie bekannt sind, spektral sensibilisiert werden. Diese Farbstoffe schließen Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Hemioxanol-Farbstoffe ein.

Stabilisatoren, Antischleiermittel und dergleichen können den Silberhalogenidemulsionen während der Herstellung der Emulsionen zugefügt werden, um die fotografischen Eigenschaften in stabiler Form aufrecht zu erhalten. Diese Additive (Stabilisatoren, Antischleiermittel) schließen Azole, Nitroimidazole, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Benzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptobenzimidazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Mercaptotetrazole, Mercaptotriazole und Azaindene ein.

Die Schichten der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten lichtempfindlichen Materialien (Emulsionsschicht, Zwischenschicht, Überschicht und andere hydrophile Kolloidschichten) können gehärtet werden. Als Härter können anorganische und organische Härter verwendet werden, die auf dem Gebiet bekannt sind.

Die fotografische Emulsionsschicht sowie die anderen hydrophilen Kolloidschichten können synthetische Polymerlatizes zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Diese schließen synthetische Polymerlatizes aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, alpha,beta-ungesättigte Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und weiteren, allein oder in Kombination, ein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten fotografischen Materialien werden auf geeignete fotografische Unterlagen aufgebracht. Diese Unterlagen schließen z. B. Barytpapiere, mit Polyethylen überzogene Papiere, synthetische Papiere aus Polypropylen, sowie Polyethylenterephthalatfilme ein.

Die fotografische Emulsionsschicht und die weiteren hydrophilen Kolloidschichten können Überzugshilfsstoffe und oberflächenaktive Mittel für antistatistische Zwecke, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und Inhibierung von Adhäsion enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine Gelatine-Silberchlorid-Emulsion, enthaltend kubische Kristalle von 0,1 µm Durchschnittskorngröße, wurde mittels des Doppelstrahlverfahrens hergestellt und durch Flockung demineralisiert, mit Wasser gewaschen und wieder aufgelöst. Zu dieser Emulsion wurde das Hydrazinderivat der oben genannten Verbindung (6) in einer Menge von 4 mg/l g Silbernitrat gegeben, ferner wurden zugefügt 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Polyethylacrylat-Latex, das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und Natriumdodecylbenzolsulfonat. Diese Emulsion wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Silbermenge (bezogen auf Silbernitrate) von 5 g/m² und einer Gelatinemenge von 3 g/m² aufgebracht. Auf diese Emulsionsschicht wurde eine Schutzschicht aufgetragen, enthaltend 0,8 g/m² Gelatine, 80 g/m² eines gelben Farbstoffes mit einem Absorptionsmaximum bei 400 bis 450 nm (wie Oxonol Gelb von Hoechst Inc.), ein oberflächenaktives Mittel und einen Härter. Dieser Film wurde Film A genannt.

Dieser Film wurde durch einen sensitometrischen Keil hindurch mittels eines Raumlichtdruckers (P-627FM, hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) belichtet und dann mit Entwicklern mit den Zusammensetzungen, enthaltend das Hydrochinonmonosulfonat, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, sowie mit Vergleichsentwicklern mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen bei 38°C 20 Sekunden lang entwickelt. Dann wurde dieser Film fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine automatisch arbeitende Vorrichtung (LD-221QT, hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) wurde für dieses Verfahren angewandt.

Tabelle 1

Zusammensetzungen von Entwicklern

Beispiel 2

Eine Emulsion, enthaltend kubische Kristalle von 0,25 µm Durchschnittskorngröße mit der Halogenzusammensetzung von AgCl 0,4 Mol.%, AgI 0,4 Mol.% und AgBr 99,2 Mol% wurde mittels des Doppelstrahlverfahrens hergestellt und durch ein Flockungsverfahren entmineralisiert, mit Wasser gewaschen und wieder aufgelöst und mit Natriumthiosulfat in geeigneter Weise chemisch sensibilisiert. Zu dieser Emulsion wurden Anhydro-5,5-dichlor-9-ethyl-3,3′-bis(3- sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid-Natriumsalz (Sensibilisierungsfarbstoffe) in einer Menge von 2 mg/1 g Silbernitrat und das Hydrazinderivat von Verbindung (2) in einer Menge von 5 mg/l g Silbernitrat gegeben, ferner wurden 5-Methylbenzotriazol, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz und Natriumdodecylbenzolsulfonat zugefügt. Diese Emulsion wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Silbermenge (berechnet als Silbernitrat) von 6 g/m² und einer Gelatinemenge von 3 g/m² aufgebracht.

Auf dieser Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht vorgesehen, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel (Natriumdodecylbenzolsulfonat) und einen Härter (2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz) bei einer Gelatinemenge von 1 g/m². Dieser Film wurde Film B genannt.

Dieser Film wurde mit einer Wolfram-Lichtquelle über einen sensitometrischen Keil belichtet und in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die Empfindlichkeit in Tabelle 2 ist eine Relativangabe, wenn der Umkehrwert der Belichtung, die zum Erhalt einer Übertragungsdichte von 3,0 bei Verwendung des Vergleichsentwicklers (A) erforderlich ist, mit 100 angenommen wird, und welche für die Entwickler (B), (C) und (D), verwendet gemäß der vorliegenden Erfindung angegeben ist, und sie ist in ähnlicher Weise eine Relativangabe, wenn der Umkehrwert der Belichtung, die zum Erhalt einer Übertragungsdichte von 3,0 bei Verwendung des Vergleichsentwicklers (E) erforderlich ist, mit 100 angenommen wird, und welche für den erfindungsgemäß verwendeten Entwickler (F) angegeben ist. Gamma bedeutet tan theta, wenn eine Gerade gezogen wird, um die Punkte der Dichte 0,1 und der Dichte 3,0 auf der Charakteristikkurve zu verbinden. Die Lagerstabilität des Entwicklers mit der Zeit ist eine fotografische Charakteristik, erhalten bei Verwendung eines Entwicklers, der 4 Tage lang ohne Erneuerung nach Gebrauch stehen gelassen wurde.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, färbten sich die Vergleichsentwickler, die Kaliumhydrochinonmonosulfonat nicht enthielten, nach Ablauf von 4 Tagen schwärzlich-braun, und es stellten sich eine verminderte Empfindlichkeit und ein erniedrigter Kontrast ein und somit waren die fotografischen Eigenschaften deutlich verschlechtert. Andererseits zeigten die Entwickler der vorliegenden Erfindung nur eine geringe Verfärbung und Veränderung der fotografischen Eigenschaften.

Claims (6)

1. Verfahren zur Bildung eines Hochkontrast-Negativbildes, wobei man ein belichtetes lichtempfindliches Silberhalogenid-Fotomaterial vom Negativ-Typ mit einem Entwickler in der Gegenwart eines Hydrazinderivates entwickelt, worin der genannte Entwickler mindestens (1) ein Entwicklungsmittel, (2) 10 g/l oder mehr eines Hydrochinonmonosulfonates, (3) 0,3 Mol/l oder mehr eines Sulfits und (4) eine Aminoverbindung in einer zur Beschleunigung der Kontraststeigerung hinreichenden Menge enthält und einen pH von 10,5 bis 12,3 aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Hydrochinonmonosulfonat Hydrochinonmonosulfonsäure und/oder ein Salz davon ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Entwicklungsmittel (1) ein Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel oder eine Kombination aus einem Dihydroxybenzol- mit einem 3-Pyrazolidon und/oder einem p-Aminophenol-Entwicklungsmittel ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Menge des Entwicklungsmittels (1) 0,1 bis 0,8 Mol/l beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Menge der Aminoverbindung 0,005 bis 1,0 Mol/l beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Hydrazinderivat im Entwickler oder lichtempfindlichen Material enthalten ist.