DE3713042A1

DE3713042A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3713042A1
Application number: DE19873713042
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Inoue; Yoshio Inagaki; Kazunobu Katoh
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1987-10-22
Also published as: JPS62247351A; GB2191012B; GB8709262D0; GB2191012A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues photographisches Material, sie betrifft insbesondere ein photographisches Silberhalogenidmaterial, speziell ein photographisches Negativ-Silberhalogenidmaterial, das auf dem Gebiet der photochemischen Prozesse verwendet wird und schnell ein Bild mit einem superhohen Kontrast liefert, wenn es mit einer Entwicklerlösung mit einer hohen Stabilität behandelt bzw. entwickelt wird.

Es ist bekannt, daß ein photographisches Bild mit einem superhohen Kontrast unter Verwendung einer bestimmten Art eines Silberhalogenids erzeugt werden kann. Ein solches photographisches Bilderzeugungsverfahren wird auf dem Gebiet der photochemischen Prozesse angewendet. So ist beispielsweise ein Verfahren zur Erzeugung eines Strichbildes oder eines Punktbildes bekannt, bei dem der Bildbereich und der bildfreie Bereich deutlich voneinander unterscheidbar sind und das einen hohen Kontrast und eine hohe Schwärzungsdichte aufweist, bei dem man ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial vom Lith-Typ, das Silberchloridbromid (mit mindestens 50% Silberchlorid) enthält, mit einem Hydrochinon-Entwickler entwickelt, bei dem die wirksame Konzentration an Sulfitionen deutlich verringert ist, in der Regel auf nicht mehr als 0,1 Mol/l. Der bei diesem Verfahren verwendete Entwickler weist jedoch eine signifikante Instabilität gegenüber Luftoxidation auf, weil die Schwefligsäurekonzentration im Entwickler gering ist. Es wurden daher bereits verschiedene Versuche gemacht, umd die Aktitität des Entwicklers zu stabilisieren.

Um die Instabilität bei der Bilderzeugung bei dem vorstehend beschriebenen Lith-Entwickungsverfahren zu beseitigen, ist man auf der Suche nach einem Bilderzeugungssystem, bei dem die Entwicklung unter Verwendung einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung durchgeführt wird, die eine gute Lagerbeständigkeit aufweist. Unter den obengenannten Umständen wurde, wie in den US-PS 41 66 742 41 68 977, 42 21 857, 42 24 401, 42 43 739, 42 72 606 und 43 11 781 beschrieben, ein System zur Erzeugung eines negativen Bildes mit einem superhohen Kontrast mit einem Gamma-Wert (γ) von mehr als 10 durch Behandlung bzw. Entwicklung eines photographischen Silberhalogenidmaterials vom latenten Oberflächenbild-Typ mit einer darin enthaltenen spezifischen Acylhydrazin-Verbindung mit einem Entwickler mit einem pH-Wert von 11,0 bis 12,3, der mindestens 0,15 Mol/l Schwefligsäure-Konservierungsmittel und eine gute Lagerungsbeständigkeit aufweist, vorgeschlagen. Dieses neue Bilderzeugungssystem bietet den Vorteil, daß sowohl Silberjodidbromid als auch Silberchloridjodidbromid verwendet werden kann, obgleich bei den konventionellen Bilderzeugungsverfahren zur Erzeugung eines superhohen Kontrasts nur Silberchloridbromid mit einem hohen Silberchloridgehalt verwendet werden kann. Bei dem neuen Bilderzeugungssystem tritt jedoch manchmal ein unerwünschtes Phänomen insofern auf, als bei der Infektionsentwicklung "schwarze Pfefferkörner" gebildet werden, was ein Problem bei photochemischen Prozessen ist.

Bei den schwarzen Pfefferkörnern handelt es sich um schwarze Flecken aus winzig kleinem entwickeltem Silber, die in dem unbelichteten Bereich, d. h. mit anderen Worten in dem bildfreien Bereich, auftreten. In dem Bestreben, die Bildung von schwarzen Pfefferkörnern zu verhindern, wird in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 52 640/86 2 23 738/86 und 2 23 834/86 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") vorgeschlagen, beispielsweise wasserlösliche Mercaptoverbindungen, organische Säuren oder saure Polymere einzuarbeiten. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß dann, wenn die Konzentration an Schwefliger Säure, die als Konservierungsmittel zugegeben wird, deutlich herabgesetzt wird oder der pH-Wert erhöht wird, als Ergebnis der Erschöpfung des Entwicklers mit dem Ablauf der Zeit häufig die Bildung von schwarzen Pfefferkörnern mit einem entsprechenden Abfall der maximalen Dichte (Dmax) auftritt. Es wurden daher verschiedene Versuche unternommen, um die Bildung von schwarzen Pfefferkörnern zu verhindern. Verbesserungen in bezug auf die Verhinderung der Bildung von schwarzen Pfefferkörnern sind jedoch häufig begleitet von einer Abnahme der Empfindlichkeit und der maximalen Dichte (Dmax) oder einer Abnahme des Bildkontrasts. Man ist daher seit langem bestrebt, ein System zu entwickeln, das die Verhinderung der Bildung von schwarzen Pfefferkörnern erlaubt unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen Dichte und einer hohen Empfindlichkeit.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zu finden, das bei der Behandlung bzw. Entwicklung mit einem stabilen Entwickler eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast aufweist, so daß der Gamma-Wert 10 übersteigt, sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung dieses photographischen Materials zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfinderung ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, in dem die Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ein Hydrazinderivat enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ein saures Polymeres und ein Chinon-Einfangmittel enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, bei dem man das vorstehend beschriebene photographische Material bildmäßig belichtet und dann mit einem Entwickler entwickelt, der mindestens 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält und einen pH-Wert von 10,5 bis 12,3 aufweist.

Zu Beispielen für Hydrazinderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Hydrazinderivate, die eine Sulfinylgruppe enthalten, wie sie in der US-PS 44 78 928 beschrieben sind, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel:

R₁-NHNHCHO (I)

worin R₁ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet.

Bei der durch R₁ in der obengenannten allgemeinen Formel (I) dargestellten aliphatischen Gruppe handelt es sich um eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigte Alkylgruppe kann cyclisiert sein unter Bildung eines gesättigten heterocyclischen Ringes, der mindestens ein Heteroatom enthält. Die Alkylgruppe kann substituiert sein durch Gruppen, wie z. B. eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Sulfonamidgruppe und eine Carbonamidogruppe. Beispiele sind eine tert-Butylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine tert- Octylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Tetrahydrofurylgruppe und eine Morpholinogruppe.

Bei der durch R₁ in der allgemeinen Formel (I) dargestellten aromatischen Gruppe handelt es sich um eine mono- oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann zusammen mit der mono- oder bicyclischen Arylgruppe eine Heteroarylgruppe bilden. Beispiele sind ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Imidazolring, ein Pyrazolring, ein Chinolinring, ein Isochinolinring, ein Bezimidazolring, ein Thiazolring und ein Benzothiazolring. Unter diesen Ringen sind diejenigen, die einen Benzolring enthalten, bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für R₁ ist eine Arylgruppe.

Die durch R₁ dargestellte Arylgruppe oder aromatische Gruppe kann substituiert sein. Typische Substituenten sind eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise eine mono- oder dicyclische Gruppe, deren Alkylteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und eine Ureidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen).

In R₁ der allgemeinen Formel (I) kann eine Ballastgruppe, wie sie üblicherweise in unbeweglichen photographischen Zusätzen, wie z. B. einem Kuppler, verwendet wird, eingearbeitet sein. Bei der Ballastgruppe handelt es sich um eine photographisch verhältnismäßig inerte Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und sie kann ausgewählt werden aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer Phenoxygruppe, einer Alkylphenoxygruppe und dgl.

In R₁ der allgemeinen Formel (I) kann eine Gruppe, welche die Adsorption an den Oberflächen der Silberhalogenidteilchen verbessert, eingearbeitet sein. Zu solchen adsorptionsfähigen Gruppen gehören beispielsweise Gruppen, wie eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thioamidogruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe und eine Triazolgruppe, wie in der US-PS 43 85 108 angegeben.

Verfahren zur Synthese der obengenannten Verbindungen sind beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 20 921/78, 20 922/78, 66 732/78 und 20 318/78 beschrieben.

Nachstehend sind einige repräsentative Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegeben, auf welche die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt ist:

Außerdem können Verbindungen, wie sie in der US-PS 44 78 928 beschrieben sind, verwendet werden, von denen nachstehend einige Beispiele angegeben sind:

Vorzugsweise werden die obengenannten Hydrazinderivate der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt. Außerdem können sie anderen lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, wie z. B. einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht und einer Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), einverleibt werden. Insbesondere dann, wenn die zu verwendenden Verbindungen in Wasser löslich sind, werden sie in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, während dann, wenn sie in Wasser schwerlöslich sind, sie in Form einer Lösung in mit Wasser verträglichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Estern und Ketonen, verwendet werden. Die Zugabe zu der Silberhalogenidemulsionsschicht kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt ab Beginn der chemischen Alterung bis zum Aufbringen in Form einer Schicht erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe während des Zeitraums ab Beendigung der chemischen Alterung bis vor der Aufbringung in Form einer Schicht. Besonders bevorzugt werden sie einer für die Beschichtung vorbereiteten Beschichtungslösung zugesetzt.

Im Zusammenhang mit der Menge des erfindungsgemäß verwendeten Hydrazinderivats ist es erwünscht, daß die optimale Menge festgelegt wird in Abhängigkeit von dem Teilchendurchmesser der Silberhalogenidemulsion, der Halogenzusammensetzung, der Methode und dem Ausmaß der chemischen Sensibilisierung, der Beziehung zwischen der Schicht, der das Hydrazinderivat zugesetzt werden soll, und der Silberhalogenidemulsionsschicht, dem Typ des zu verwendenden Antischleiermittels und dgl. Testverfahren für diese Auswahl sind dem Fachmann an sich bekannt. In der Regel wird das Hydrazinderivat in einer Menge von vorzugsweise 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-1, insbesondere 1 × 10^-5 bis 4 × 10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Als saures Polymeres wird erfindungsgemäß ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) bevorzugt verwendet, besonders bevorzugt in Form eines in Wasser dispergierbaren Polymerlatex:

-(A)_x-(B)_y-(C)_z- (II)

worin bedeuten:
A eine wiederkehrende Einheit (Monomereinheit), die abgeleitet ist von einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder einen Monocarbonsäuresalz, die (das) mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar ist;
B eine wiederkehrende Einheit, die von einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel abgeleitet ist;
C ein von A und B verschiedenes ethylenisch ungesättigtes Monomeres;
x 20 bis 100 Mol-%;
y 0 bis 50 Mol-%; und
z 0 bis 50 Mol-%.

Beispiele für A sind nachstehend angegeben:

Maleinsäure und Phthalsäure.

Beispiele für B sind Divinylbenzol, Trivinylcyclohexan, Trivinylbenzol, 2,3,5,6-Tetrachloro-1,4-divinylbenzol, Ester von ungesättigten Säuren und ungesättigten Alkoholen, wie Vinylcrotonat, Allylmethacrylat und Allylcrotonat, Ester von ungesättigten Säuren und polyfunktionellen Alkoholen, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Pentaeryhtrittriacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und Triethylenglykoldiacrylat, Ester von ungesättigten Alkoholen und polyfunktionellen Säuren, wie Diethylphthalat, ungesättigte Polyäther, wie Triethylenglykoldivinyläther, wasserlösliche Bisacrylamide, wie Methylenbisacrylamid, Glyoxalbisacrylamid, N,N′-Dihydroxyethylenbisacrylamid, N,N′-Hystaminbisacrylamid und Triacryldiethylentriamin, und Acryl- oder Methacrylsäureester von Polyäthern, wie Polyethylenglykoldiacrylat (oder -dimethacrylat) und Divinylsulfon.

Besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente B sind Divinylbenzol und Diethylenglykoldimethacrylat.

Beispiele für die Komponente C sind Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Ethylen, Propylen, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid und dgl.

Repräsentative Beispiele für bevorzugte saure Polymere sind nachstehend angegeben:

Die Menge, in der das saure Polymere verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10, insbesondere 0,2 bis 3 g pro m².

Das saure Polymere wird vorzugsweise der Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt, obgleich es auch anderen hydrophilen Kolloidschichten zugesetzt werden kann.

Unter dem Chinon-Einfangmittel, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Verbindung zu verstehen, welche die Oxidationswirkung des Chinons bei der Umsetzung damit eliminiert und dabei handelt es sich um eine Verbindung, wie sie üblicherweise als Reduktionsmittel oder als Antioxidationsmittel verwendet wird oder um eine Verbindung, die nukleophil an das Chinon addiert werden kann. Bevorzugte Beispiele für diese Chinon-Einfangmittel sind Dihydroxybenzole, wie Brenzkatechin und Hydrochinon, Hydrazine oder Hydrazide, die eine -NHNH-Bindung enthalten, Sulfite, organische Sulfinsäuren oder ihre Salze, N-substituierte Hydroxylamine, 1,2- Endiole (sogenannte Reduktone), wie Ascorbinsäure und Reduktinsäure, Aminoreduktone und Verbindungen, welche während des Entwicklungsverfahrens die obengenannten Verbindungen freisetzen.

Bevorzugt unter den Dihydroxybenzolen sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:
mindestens einer der Reste G₁ und G₂ eine Hydroxylgruppe, während der andere ausgewählt wird aus den gleichen Gruppen, wie sie durch R₂ bis R₄ dargestellt werden, und R₂ bis R₄ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine subsituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, ein Halogenatom, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbonamidogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonamidogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein N-, O- oder S-Atom enthält, eine Formylgruppe, eine Ketogruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe.

Repräsentative Beispiele für die obengenannten Dihydroxybenzolderivate sind beispielsweise in "The Merck Index", 10. Auflage, sowie außerdem in den US-PS 27 28 659, 37 00 453 und 32 27 552, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 06 329/74, 1 56 438/75, 1 09 344/81, 22 237/82, 2 02 465/84 und 17 431/83, in den japanischen Patentpublikationen 21 249/75, 40 818/81 und 37 497/84, in den GB-PS 7 52 146 und 10 86 208, in der DE-OS 21 49 789, in "Chemical Abstract", Band 5, 6367h, und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 17 949/82 beschrieben. Besonders bevorzugt unter den Dihydroxybenzolen sind die unsubstituierten oder 1- bis 4-substituierten Brenzkatechine oder Hydrochinone, wobei die Summe der Hammet-Sigma-Werte der von den beiden Hydroxylgruppen verschiedenen Substituenten in dem Bereich von -1,2 bis +1,2, insbesondere von -1,0 bis +0,5, liegt.

Repräsentative Beispiele für diese Dihydroxybenzole sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt:

x : y = 5 : 95 (Mol-%) und
zahlendurchschnittliche Polymerisation: 20
Me = Methyl

Bevorzugt unter den organischen Sulfinsäuren oder ihren Salzen sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R-SO₂M (IV)

worin bedeuten:
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder ein unsubstituiertes oder 1- bis 4-substituiertes Ammonium und
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die substituiert sein kann.

M in der allgemeinen Formel (IV) bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom (Li, Na, K, Cs). Bevorzugte Substituenten für die durch R dargestellten Gruppen sind nachstehend angegeben:

Eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (die vorzugsweise monocyclisch oder bicyclisch ist und in der der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine 1- oder 2-substituierte Aminogruppe (vorzugsweise substituiert durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe; im Falle der disubstituierten Verbindungen beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht mehr als 20), eine 1- bis 3-substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (die vorzugsweise mono- oder bicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsolfoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfoxygruppe (die vorzugsweise mono- oder dicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe (die vorzugsweise mono- oder dicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine solche, die mono- oder dicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (wie z. B. F, Cl, Br, J), eine Sulfonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe.

Die Substituenten, die weiter substituiert sein können, können die folgenden Substituenten aufweisen:
eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (die vorzugsweise mono- oder dicyclisch ist und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylthiogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylsulfonylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carbonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylsulfinylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylsulfinylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Estergruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Hydroxylgruppe, -COOM′ oder -SO₂M′ (worin M′ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium darstellt) und ein Halogenatom (F, Cl, Br, J). Diese Gruppen können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Ringes. Außerdem können die Gruppen einen Teil einer Homopolymer- oder Copolymerkette darstellen.

Nachstehend sind einige repräsentative Beispiele für organische Sulfinsäuren angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt:

x : y = 50 : 50 (Mol-%) und
zahlendurchschnittliche Polymerisation: 150
Me = Methyl

Ein Verfahren zur Synthese der obengenannten Verbindungen ist beispielsweise von R. B. Wagner, H. D. Zook in "Synthetic Organic Chemistry", Seiten 807-810, John Wiley & Sons, Inc., New York (1953), zusammen mit anderen Verbindungen beschrieben.

Bevorzugt unter den N-substituierten Hydroxylaminen sind die Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel:

worin bedeuten:
m die Zahl 0 oder 1,
Q ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R′ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt unter den Verbindungen der allgemeinen Formel V sind diejenigen, in denen m die Zahl 0 oder 1 und Q ein Wasserstoffatom bedeuten. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten für die durch R′ dargestellte Alkyl- oder Phenylgruppe sind nachstehend angegeben:
eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (die vorzugsweise mono- oder dicyclisch ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylrest 1 bis 3 beträgt), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine 1- oder 2- substituierte Aminogruppe (vorzugsweise substituiert durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe; im Falle der Disubstitution beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht mehr als 20), eine 1- bis 3-substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (die vorzugsweise mono- oder bicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfoxygruppe (die vorzugsweise mono- oder bicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe (die vorzugsweise mono- oder bicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine Aryloxygruppe (die vorzugsweise mono- oder bicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (wie z. B. F, Cl, Br, J), eine Sulfonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe.

Die Substituenten unter den obengenannten Substituenten, die weiter substituiert sein können, können die folgenden Substituenten aufweisen:
eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (die vorzugsweise mono- oder bicyclisch ist und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carbonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylsulfinylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylsulfinylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Estergruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Hydroxylgruppe, -COOM′ oder SO₂M′ (worin M′ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium darstellt) und ein Halogenatom (wie z. B. F, Cl, Br, J).

Repräsentative Beispiele für diese Verbindungen sind beispielsweise von R. B. Wagner und H. D. Zook in "Synthetic Organic Chemistry", supra, Seite 556 und 576, zusammen mit ihren Herstellungsverfahren beschrieben.

Repräsentative Beispiele für die verwendbaren N-substituierten Hydroxylamine sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt:

Me = Methyl

Beispiele für die als Chinon-Einfangmittel erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrazinderivate sind die Verbindungen, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 23 510 (1983), beschrieben oder erwähnt sind und die Verbindungen, wie sie in der US-PS 44 78 928, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 40 338/85, 1 79 734/85, 1 95 231/84, 1 95 233/84, 2 01 045/84, 2 01 046/84, 2 01 047/84, 2 01 048/84 und 2 01 049/84 beschrieben sind. Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen, die eine geringe Fähigkeit haben, photographische Eigenschaften mit einem hohen Kontrast zu ergeben, bevorzugt gegenüber den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die verwendet werden zur Erzielung photographischer Eigenschaften mit einem hohen Kontrast.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel

worin bedeuten:
Ar eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe,
G eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe,
B eine Formylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfinylgruppe, eine N-substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine N-substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine N-substituierte oder unsubstituierte Sulfinamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Thioacylgruppe, eine N-substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe und
R₀ und R₀₀ beide ein Wasserstoffatom oder alternativ einer der Reste R₀ und R₀₀ ein Wasserstoffatom und der andere eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe.

Bevorzugt unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind die Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar′ - NHNH - G - B′ (VIa)

worin bedeuten:
Ar′ eine Phenylgruppe, die so substituiert ist, daß die Summe der Hammet-Sigma-Werte nicht mehr als 0,5 beträgt,
G eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe und
B′ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.

Beispiele für die Substituenten für die durch Ar′ in der allgemeinen Formel (VIa) dargestellte Phenylgruppe sind nachstehend angegeben:
eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (die vorzugsweise mono- oder bicyclisch ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylrestes 1 bis 3 beträgt), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine 1- oder 2- substituierte Aminogruppe (die vorzugsweise substituiert ist durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe; im Falle der Disubstitution beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten nicht mehr als 20), eine 1- bis 3-substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (die vorzugsweise mono- oder bicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfoxygruppe (die vorzugsweise mono- oder bicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe (die vorzugsweise monocyclisch oder bicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine Aryloxygruppe (die vorzugsweise monocyclisch oder bicyclisch ist und 6 bis 29 Kohlenstoffatome enthält), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen), eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (z. B. F, Cl, Br und J), eine Sulfonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe.

Die Substituenten unter den obengenannten Substituenten, die weiter substituiert sein können, können die folgenden Substituenten aufweisen:
eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (die vorzugsweise monocyclisch oder bicyclisch ist und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carbonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylsulfinylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylsulfinylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Estergruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Hydroxylgruppe, -COOM′ oder -SO₂M′ (worin M′ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium darstellt), und ein Halogenatom (wie z. B. F, Cl, Br und J). Diese Gruppen können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Ringes.

Repräsentative Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

Me = Methyl

Zu Hydrazinverbindungen, die mit Erfolg erfindungsgemäß als Chinon-Einfangmittel verwendet werden können und die von den obengenannten Hydrazinverbindungen verschieden sind, gehören die Verbindungen, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 95 233/84, 2 01 045/84, 2 01 046/84, 2 00 231/84, 2 01 047/84, 2 01 048/84 und 2 01 649/84 beschrieben sind.

Zusätzlich zu den obengenannten Hydrazinderivaten können die cyclischen Hydrazide der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (VII) mit Erfolg erfindungsgemäß verwendet werden:

worin bedeuten:
Z eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5- oder 6- gliedrigen Heteroringes erforderlich ist, und
X und Y jeweils ein Sauerstoffatom, eine Gruppe =N-R₅ (worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellt) oder ein Schwefelatom.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

Me = Methyl

Bevorzugte Verbindungen als Chinon-Einfangmittel, die von den obengenannten verschieden sind, sind Reduktone.

Zu Beispielen für Reduktone, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Verbindungen vom Endiol-, Thiol- Enol-, Enaminol-, Endiamin- und Enamin-thiol-Typ, die allgemein bekannt sind. Beispiele für solche Verbindungen und Verfahren zu ihrer Synthese sind allgemein bekannt. Einzelheiten sind beispielsweise in O. Nomura und H. Ohmura, "Chemistry of Reductones", Utida Rokauho Shinsha, Japan (1969), beschrieben.

Besonders bevorzugte Reduktone unter diesen Verbindungen sind die 3-Carboxyl-endiol-Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R″ und R‴ jeweils bedeuten eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe (die Substituenten umfassen eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe und eine Iminogruppe), eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe (die Substituenten umfassen eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom und eine Aminogruppe) oder worin R″ und R‴ gemeinsam einen Ring durch Kohlenstoffbindungen bilden können oder einen Ring bilden können, der ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom in der den Ring bildenden Kohlenstoffkette enthalten kann.

Außerdem können als Vorläufer, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) bilden, ihre Alkyl- oder Aryläther oder -ester verwendet werden.

Zu anderen bevorzugten Reduktonen gehören die Aminoreduktone und Iminoreduktone der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln:

worin R″ die gleichen Bedeutungen hat wie R″ in der allgemeinen Formel (VIII).

Besonders bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Reduktone sind nachstehend angegeben:

Außer den Reduktonen der vorstehenden Formeln (IX) und (X) sind auch die nachstehend angegebenen Reduktone bevorzugt:

Repräsentative Beispiele für die Sulfite sind
Na₂SO₃, K₂SO₃, (NH₄)₂SO₃, [((n)C₄H₉) ₄N]₂SO₃, MgSO₃, CaSO₃, BaSO₃,

und dgl.

Wenn das Chinon-Einfangmittel dem erfindungsgemäßen photographischen Material einverleibt wird, wird das Einfangmittel vorzugsweise der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt, obgleich es auch anderen lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten einverleibt werden kann. Das Chinon-Einfangmittel kann insbesondere auf die gleiche Weise wie die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zugegeben werden. Die Menge, in der das Chinon-Einfangmittel zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-1, insbesondere 1 × 10^-5 bis 5 × 10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid.

In der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion kann Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid und dgl. verwendet werden.

Die mittlere Teilchengröße des erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenids ist vorzugsweise gering und beträgt beispielsweise nicht mehr als 0,7 µm, insbesondere nicht mehr als 0,5 µm. Die Teilchengrößenverteilung ist nicht kritisch, vorzugsweise werden jedoch monodispergierte Teilchen verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "monodispergiert" bedeutet, daß 95% oder mehr des Gewichtes oder der Anzahl der Teilchen eine Teilchengröße haben, die in den Bereich mittlere Teilchengröße ± 40% fällt.

Die in der photographischen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidteilchen können eine regelmäßige Kristallform, beispielsweise eine kubische oder octaedrische Kristallform, oder eine unregelmäßige Kristallform, beispielsweise eine kugelförmige oder tafelförmige Kristallform, oder eine daraus zusammengesetzte Kristallform haben.

Bei den Silberhalogenidteilchen kann es sich um solche handeln, bei denen der innere Abschnitt und die Oberflächenschicht aus der gleichen Phase bestehen oder aus unterschiedlichen Phasen bestehen. Außerdem können zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen,die getrennt hergestellt worden sind, in Mischung verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion können während der Bildung oder während der physikalischen Reifung der Silberhalogenidteilchen Cadmiumsalze, Sulfite, Bleisalze, Thalliumsalze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon oder Iridiumsalze oder Komplexsalze davon zugesetzt werden oder darin vorliegen.

Eine besonders geeignete Silberhalogenidemulsion für ein lichtempfindliches Material für die Strichbild-Photographie oder für die Punkterzeugung ist ein solches, das hergestellt worden ist in Gegenwart von Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon in einer Menge von 10^-8 bis 10^-5 Mol pro Mol Silber und es enthält mindestens 70 Mol-%, insbesondere mindestens 90 Mol-% Silberbromid. Der Silberjodidgehalt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 5 Mol-%. Außerdem ist ein Silberhalogenid, bei dem der Silberjodidgehalt der Teilchenoberfläche größer ist als der durchschnittliche Silberjodidgehalt, bevorzugt. Bei Verwendung solcher ein Silberhalogenjodid enthaltender Emulsionen werden eine hohe Empfindlichkeit und gute photographische Eigenschaften, insbesondere ein hohes Gamma, erzielt.

Im obigen Falle ist es erwünscht, daß die obengenannte Menge des Iridiumsalzes vor der physikalischen Reifung im Verlaufe der Herstellung der Silberhalogenidemulsion, insbesondere zum Zeitpunkt der Bildung der Teilchen, zugegeben wird.

Die zu verwendenden Iridiumsalze sind wasserlösliche Iridiumsalze oder Iridiumkomplexsalze. Geeignete Beispiele sind Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Kalziumhexachloriridat-(III), Kalziumhexachloriridat-(VI) und Ammoniumhexachloriridat- (III).

Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographische Emulsion ist es vorteilhaft, Gelatine (beispielsweise mit Kalk behandelte Gelatine und mit Säure behandelte Gelatine) zu verwenden. Außerdem können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Verwendbar sind beispielsweise Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, Saccharidderivate, wie z. B. Natriumalginat und Stärkederivate, und verschiedene synthetische hydrophile Polymere, Homopolymere oder Copolymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert sein oder nicht. Für die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion können eine Schwefelsensibilisierung, eine Reduktionssensibilisierung und eine Edelmetallsensibilisierung, wie sie an sich bekannt sind, angewendet werden. Diese Verfahren können einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden.

Ein typisches Beispiel für die Edelmetallsensibilisierung ist die Goldsensibilisierung. Bei diesem Verfahren werden Goldverbindungen, hauptsächlich Goldkomplexsalze, verwendet. Es können auch andere Edelmetallsalze als Gold, wie z. B. Platin und Palladium und Rhodiumkomplexsalze, verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind beispielsweise in der US-PS 24 48 060 und in der GB-PS 6 18 061 beschrieben.

Als Schwefelsensibilisatoren können sowohl die in Gelatine enthaltenen Schwefelverbindungen als auch verschiedene andere Schwefelverbindungen, wie z. B. Thioschwefelsäuresalze, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine, verwendet werden.

Als Reduktionssensibilisatoren können Zinn(II)salze, Amine, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und dgl. verwendet werden.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit können Sensibilisierungsfarbstoffe (beispielsweise Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe), wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 52 050/80 (Seiten 45 bis 53) beschrieben sind, dem erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Material zugesetzt werden.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. In Kombination mit Sensibilisierungsfarbstoffen können Farbstoffe, die selbst keine spektrale Sensibilisierungswirkung haben, oder Substanzen, die sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbieren und eine Supersensibilisierung ergeben, der Emulsion zugesetzt werden.

Brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die eine Supersensibilisierung ergeben, und Substanzen, die eine Supersensibilisierung ergeben, sind in "Research Disclosure", Band 176, 17 643 (Dezember 1978), Seite 23, item IV-J, beschrieben.

Dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während des Verfahrens zur Herstellung, de Lagerung oder der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen Materials verschiedene Verbindungen einverleibt werden. Es können beispielsweise viele Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole und Nitrobenzotriazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthione, Azaindene, wie Triazainden, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3, 3a,7)-tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid und dgl., zugegeben werden. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Benzotriazole (wie z. B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (wie z. B. 5-Nitroindazol). Diese Verbindungen können der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung einverleibt werden.

In dem erfindungsgemäßen photographischen Material kann ein anorganischer oder organischer Härter der photographischen Emulsionsschicht und einer anderen hydrophilen Kolloidschicht einverleibt werden. Es können beispielsweise Chromsalze (wie Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacrylol-hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl- 2-propanol), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro- 6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure) und dgl. allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Unter diesen Härtern sind die aktiven Vinylverbindungen und aktiven Halogenverbindungen besonders bevorzugt.

Die photographische Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials kann verschiedene oberflächenaktive Agentien für verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verhinderung einer elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Beschleunigung des Emulgierens und Dispergierens, zur Verhinderung der Adhäsion oder zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (wie z. B. zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung des Kontrasts und zur Sensibilisierung).

So können beispielsweise verwendet werden nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie Saponin (Steorid), Alkylenoxidderivate (wie Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol- Kondensate, Polyethylenglycolalkyläther oder Polyethylenglycolalkylaryläther, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide und Silikon-Polyethylenoxid-Addukte), Glycidolderivate (wie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride) und Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen; anionische oberflächenaktive Agentien, die saure Gruppen, wie z. B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Schwefelsäureestergruppe und eine Phosphorsäureestergruppe enthalten, wie z. B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester; amphotere oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure- oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide; sowie kationische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium- und Imidazoliumsalze, sowie einen aliphatischen oder Heteroring enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Oberflächenaktive Agentinen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 600, wie in der japanischen Patentpublikation 9 412/83 beschrieben. Als Antistatikmittel werden Fluor enthaltende oberflächenaktive Agentien bevorzugt verwendet.

In dem erfindungemäßen photographischen Material können die photographische Emulsionsschicht und eine andere hydrophile Kolloidschicht Mattierungsmittel, wie z. B. Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und Polymethylmethacrylat, enthalten, beispielsweise zur Verhinderung der Adhäsion.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Material kann eine Dispersion von in Wasser unlöslichen oder in Wasser schwerlöslichen Polymeren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Es können beispielsweise Polymere von Alkyl(meth)acrylat oder Polymere von Alkyl(meth)acrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden.

In bezug auf den Typ der in dem erfindungsgemäß eingesetzten Entwickler verwendeten Entwicklerverbindung bestehen keine speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise enthält der Entwickler Dihydroxybenzole, so daß eine gute Punktqualität leicht erhalten werden kann. Manchmal werden auch Kombinationen von Dihydroxybenzolen und 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder Kombinationen von Dihydroxybenzolen und p-Aminophenolen verwendet.

Als Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, bevorzugt sind Hydrochinon, Chlorohydrochinon, Bromohydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorohydrochinon, 2,5-Dichlorohydrochinon, 2,3-Dibromohydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon. Hydrochinon ist besonders bevorzugt.

Zu Beispielen für 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder seine Derivate, die erfindungsgemäß als Entwicklerverbindungen verwendbar sind, gehören 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl- 3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 5-methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon.

Zu Beispielen für Entwicklerverbindungen vom p-Aminophenol- Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)- p-aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p-amino- phenol und p-Benzylaminophenol. Besonders bevorzugt ist N-Methyl-p-aminophenol.

Die Menge, in der die Entwicklerverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Mol/l. Wenn Dihydroxybenzole und 1-Phenyl-3-pyrazolidone oder p-Aminophenole in Kombination verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die Menge, in der die erstgenannten verwendet werden, 0,05 bis 0,5 Mol/l beträgt, und die Menge, in der die zuletztgenannten verwendet werden, nicht mehr als 0,06 Mol/l beträgt.

Zu Sulfiten, die als Konservierungsmittel erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliummetahydrogensulfit und Formaldehydnatriumhydrogensulfit. Die Menge, in der die Sulfite verwendet werden, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,4 Mol/l, besonders bevorzugt nicht weniger als 0,5 Mol/l. Die obere Grenze beträgt vorzugsweise 2,5 Mol/l.

Zu Alkali-Agentien, die zur Einstellung des pH-Wertes verwendet werden, gehören pH-Einstellmittel oder Puffer, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert-phosphat, Kalium-tert-phosphat. Der pH-Wert des Entwicklers beträgt vorzugsweise 11,0 bis 12,0.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwickler können ferner zusätzlich zu den obengenannten Komponenten enthalten Entwicklungsinhibitoren, z. B. Verbindungen, wie Borsäure und Borax, Natriumbromid, Kaliumbromid und Kaliumjodid; organische Lösungsmittel, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Hexylenglycol, Ethanol und Methanol; und Antischleiermittel oder Mittel zur Verhinderung von schwarzen Pfefferkörnern, wie z. B. Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat, Imidazolverbindungen, wie 5-Nitroindazol und Benzotriazolverbindungen, wie 5-Methylbenzotriazol. Außerdem können gewünschtenfalls Tönungsmittel, oberflächenaktive Agentien, Entschäumungsmittel, Wasserenthärter, Härter, Aminoverbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 06 244/81 beschrieben sind, und dgl. zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material wird vorzugsweise mit einer Fixierlösung behandelt, die einen Gelatinehärter, wie z. B. Aluminiumverbindungen, enthält.

Zu Beispielen für Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Nitrocellulose, Polystyrol, Polyethylenterephthalat und dgl.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid und Kaliumbromid wurden zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine, die bei 50°C gehalten wurde, in Gegenwart von 4 × 10^-7 Mol Kaliumhexachloroiridat-(III) pro Mol Silber und Ammoniak über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben, wobei während dieses Zeitraumes der pAg-Wert bei 7,8 gehalten wurde, wobei eine kubisch monodispergierte Emulsion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,25 µm und einem durchschnittlichen Silberjodidgehalt von 1 Mol-% erhalten wurde. Zu der Silberjodidbromidemulsion wurden ein Natriumsalz von 5,5′-Dichloro-9-ethyl-3,3′-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin als Sensiblisierungsfarbstoff, 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator, eine Polyethylacrylat- Dispersion und 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol sowie 5 × 10^-3 Mol pro Mol Silber der erfindungsgemäßen Verbindung I-9 der allgemeinen Formel (I) zugegeben. Außerdem wurden, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, der saure Polymerlatex (II)-10 der allgemeinen Formel (II) und Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) oder (VII) zugegeben und die resultierende Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Silberbeschichtungsmenge 3,4 g/m² betrug.

Jede Probe wurde belichtet und entwickelt und dann wurden seine photographischen Eigenschaften bestimmt.

Zusammensetzung des Entwicklers

Hydrochinon 45,0 g N-Methyl-p-aminophenol × 1/2 Schwefelsäuresalz 0,8 g Natriumhydroxid 18,0 g Kaliumhydroxid 55,0 g 5-Sulfosalicylsäure 45,0 g Borsäure 25,0 g Kaliumsulfit110,0 g Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz 1,0 g Kaliumbromid 6,0 g 5-Methylbenzotriazol 0,6 g n-Butyldiethanolamin 15,0 g Wasserad 1 Liter pH-Wert 11,6

Die relative Empfindlichkeit war ein Relativwert des Kehrwertes der Belichtungsmenge, die erforderlich war, um unter den Entwicklungsbedingungen 38°C, 30 Sekunden die angegebene Dichte zu erzielen, wobei die Probe 1 auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Die Bildung von schwarzen Pfefferkörnern wurde mit einem Mikroskop untersucht und wie folgt bewertet: 5 ist der beste Wert und 1 ist der schlechteste Wert. 5 und 4 sind für die praktische Verwendung geeignet; 3 ist schlecht, jedoch noch brauchbar; und 2 oder 1 ist für die praktische Verwendung ungeeignet. Ein Zwischenwert zwischen 4 und 3 wird als 3,5 angegeben. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I hervorgeht, besteht kein signifikanter Unterschied zwischen den Proben 6 bis 9, 12 und 13 gemäß der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsproben 1 bis 5, 10 und 11, wenn sie unter Standardentwicklungsbedingungen (photographische Eigenschaften 1) entwickelt wurden. Jedoch bei Entwicklungsbedingungen, bei denen der pH- Wert erhöht und die Konzentration an Sulfitionen herabgesetzt wurde, war die Abnahme von Dmax gering und die Bildung von schwarzen Pfefferkörnern wurde verhindert nur bei den erfindungsgemäßen Proben, verglichen mit den Vergleichsproben.

Photographische Eigenschaften 1 und 2

Die photographischen Eigenschaften 1 zeigen die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Entwicklung 30 Minuten lang bei 38°C mit einem Entwickler mit der oben angegebenen Zusammensetzung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung FG-660F (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) durchgeführt wurde. Die photographischen Eigenschaften 2 zeigen die Ergebnisse, wenn die Entwicklung auf die gleiche Weise wie bei der Bestimmung der photographischen Eigenschaften 1 durchgeführt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Entwickler mit der oben angegebenen Zusammensetzung, der durch Verwendung für eine Woche erschöpft worden war, ohne ihn durch einen frischen Entwickler zu ergänzen, so daß der pH-Wert um 0,05 erhöht war und die Konzentration an Sulfitionen auf 50% der frischen Lösung vermindert war, verwendet wurde.

Beispiel 2

Es wurden Emulsionen A und B wie folgt hergestellt:

Emulsion A

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid und Kaliumbromid wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine, die bei 50°C gehalten worden war, in Gegenwart von 4 × 10^-7 Mol Iridiumhexachlorid pro Mol Silber und Ammoniak über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben, wobei während dieses Zeitraums der pAg-Wert aufrechterhalten wurde, zur Herstellung einer kubischen monodispergierten Emulsion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 µm und einem durchschnittlichen Silberjodidgehalt von 1 Mol-%. Dann wurde unter Anwendung des Ausflockungsverfahrens eine Entsalzung durchgeführt.

Emulsion B

Nach dem Verfahren der Emulsion A wurden Teilchen hergestellt durch Einstellung der Mengen an Kaliumjodid und Ammoniak und Entsalzen und dann wurde eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Hypo(Natriumthiosulfat) angewendet zur Herstellung einer schwefelsensibilisierten kubischen monodispergierten Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,22 µm und einem durchschnittlichen Silberjodidgehalt von 0,1 Mol-%.

Zu diesen Silberjodidbromidemulsionen wurden zugegeben das Natriumsalz von 5,5′-Dichloro-9-ethyl-3,3′-bis-(3-sulfopropyl) oxacarbocyanin als Sensibilisierungsfarbstoff, 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator, eine Polyethylacrylatdispersion und 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol. Dann wurden die Emulsionen A und B in der Weise gemischt, daß das Silberhalogenid-Gewichtsverhältnis 1 : 2 betrug. Außerdem wurden 3 × 10^-4 Mol/Mol Ag des Hydrazinderivates I-31, ein Latex des sauren Polymeren II-10 und das Chinon-Einfangmittel IV-1 gemäß dr vorliegenden Erfindung zugegeben, wie in der folgenden Tabelle II angezeigt. Die resultierende Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm in der Weise aufgebracht, daß die Silberbeschichtungsmenge 3,4 g/m² betrug. Die Bewertung der photographischen Eigenschaften erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1.

Tabelle II

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II hervorgeht, trat bei den erfindungsgemäßen Proben 8 bis 13 eine geringere Abnahme der Dmax auf als bei den Vergleichsproben.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 verwendeten Emulsion A wurden die gleichen Zusätze zugegeben und es wurden ferner zugegeben das Hydrazinderivat (I)-30, das Chinon-Einfangmittel (IV)-3, (V)-1 und ein Latex von (II)-7 als saures Polymeres, wobei eine Probe erhalten wurde. Diese Proben wurden belichtet, entwickelt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 bewertet. Die erfindungsgemäßen Kombinationen ergaben eine geringere Abnahme der Dmax und eine geringere Bildung von schwarzen Pfefferkörnern als die Vergleichsproben.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifisch bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ein Hydrazinderivat, ein saures Polymeres und ein Chinon-Einfangmittel enthält.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydrazinderivat um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt R₁-NHNHCHO,6(I)worin R₁ eine substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine mono- oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe bedeutet, wobei die verzweigte Alkylgruppe cyclisiert sein kann unter Bildung eines heterocyclischen Ringes, der mindestens ein Heteroatom enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Polymere dargestellt wird durch die allgemeine Formel -(A)_x-(B)_y-(C)_z-,6(II)worin bedeuten:
A eine wiederkehrende Einheit, die von einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder einem Monocarbonsäuresalz abgeleitet ist, die (das) mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar ist;
B eine wiederkehrende Einheit, die von einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel abgeleitet ist;
C ein von A oder B verschiedenes, ethylenisch ungesättigtes Monomeres;
x 20 bis 100 Mol-%,
y 0 bis 50 Mol-% und
z 0 bis 50 Mol-%.

4. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chinon- Einfangmittel um ein Reduktionsmittel, ein Antioxidationsmittel oder um ein Agens handelt, das nukleophil an das Chinon addiert werden kann.

5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinon-Einfangmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Dihydroxybenzolen, Hydrazinen oder Hydraziden, die eine -NHNH-Bindung enthalten, Salzen der Schwefligen Säure, organischen Sulfinsäuren, N-substituierten Hydroxylaminen, 1,2-Endiolen, Aminoreduktonen und Verbindungen, die während des Entwicklungsverfahrens die obengenannten Verbindungen freisetzen.

6. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dihydroxybenzolen um Verbindungen der allgemeinen Formel handelt: worin bedeuten:
mindestens einer der Reste G₁ und G₂ eine Hydroxylgruppe, während der andere ausgewählt wird aus den gleichen Gruppen, wie sie durch R₂ bis R₄ dargestellt werden, und
R₂ bis R₄ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, ein Halogenatom, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbonamidogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonamidogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein N-, O- oder S-Atom enthält, eine Formylgruppe, eine Ketogruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe.

7. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den organischen Sulfinsäuren oder ihren Salzen um Verbindungen der allgemeinen Formel handelt: R-SO₂M,6(IV)worin bedeuten:
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder unsubstituiertes oder mono- bis tetra-substituiertes Ammonium und
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die substituiert sein kann.

8. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die N-substituierten Hydroxylamine dargestellt werden durch die allgemeine Formel worin bedeuten:
m die Zahl 0 oder 1,
Q ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R′ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.

9. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Chinon-Einfangmittel fungierenden Hydrazinderivate dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln und worin bedeuten:
Ar eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe,
G eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe,
B eine Formylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfinylgruppe, eine N-substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine N-substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine N-substituierte oder unsubstituierte Sulfinamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Thioacylgruppe, eine N-substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe und
R₀ und R₀₀ beide ein Wasserstoffatom oder alternativ einer der Reste R₀ und R₀₀ ein Wasserstoffatom und der andere eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe,
Z eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich ist, und
X und Y jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe =N-R₅, worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellt.

10. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Endiole und Aminoreduktone dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln und worin bedeuten:
R″ und R‴ jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe oder worin R″ und R‴ gemeinsam einen Ring bilden können, der in der den Ring bildenden Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom enthält, sowie
die Alkyl- oder Aryläther oder -ester der Formel (VIII) als Verbindungen, die während des Entwicklungsverfahrens Verbindungen der Formel (VIII) freisetzen.

11. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat in einer Menge von 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-1 Mol pro Mol Silberhalogenid vorliegt, daß das saure Polymere in einer Menge von 0,01 bis 10 g/m² vorliegt und daß das Chinon-Einfangmittel in einer Menge von 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-1 Mol pro Mol Silberhalogenid vorliegt.

12. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem die Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ein Hydrazinderivat, ein saures Polymeres und ein Chinon-Einfangmittel enthält, bildmäßig belichtet und dann mit einem Entwickler entwickelt wird, der mindestens 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält und einen pH-Wert von 10,5 bis 12,3 aufweist.