JPH04337723A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高速処理可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。特に超迅速処理に供した
場合でも、ローラーマークの発生が少ないハロゲン化銀
写真感光材料に関する。
ン化銀写真感光材料に関する。特に超迅速処理に供した
場合でも、ローラーマークの発生が少ないハロゲン化銀
写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、写真感光材料(以下、感材と記す
)の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感材
の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に短
縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時間
で十分な感度を達成するための現像液および現像進行性
に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材、そして水洗
後短時間で乾燥する特性が必要である。感材の乾燥性を
改良するために一般的によく用いられる方法として、感
材の塗布工程で予め十分な量の硬膜剤(ゼラチン架橋剤
)を添加しておき現像−定着−水洗工程での乳剤層や親
水性コロイド層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前
の感材中の含水量を減少させる方法がある。この方法は
硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮で
きるが、膨潤量が小さくなることにより、現像がおくれ
低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが低下する
ことになる。また、かりに現像進行性が改良できたとし
ても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留ハイポ
などの問題を引き起こし処理時間短縮の障害となってい
た。
)の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感材
の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に短
縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時間
で十分な感度を達成するための現像液および現像進行性
に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材、そして水洗
後短時間で乾燥する特性が必要である。感材の乾燥性を
改良するために一般的によく用いられる方法として、感
材の塗布工程で予め十分な量の硬膜剤(ゼラチン架橋剤
)を添加しておき現像−定着−水洗工程での乳剤層や親
水性コロイド層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前
の感材中の含水量を減少させる方法がある。この方法は
硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮で
きるが、膨潤量が小さくなることにより、現像がおくれ
低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが低下する
ことになる。また、かりに現像進行性が改良できたとし
ても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留ハイポ
などの問題を引き起こし処理時間短縮の障害となってい
た。
【0003】一方、処理液の現像活性を高める方法も知
られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の量を増や
したり、現像液のpHを高めたり、処理する温度を上げ
たりできる。しかし、これらの方法はいずれも処理液の
保恒性を損なったり、感度はあげられても軟調化したり
被りやすいなどという欠点があった。
られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の量を増や
したり、現像液のpHを高めたり、処理する温度を上げ
たりできる。しかし、これらの方法はいずれも処理液の
保恒性を損なったり、感度はあげられても軟調化したり
被りやすいなどという欠点があった。
【0004】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第4,439
,520、第4,425,425等に記載されている。 また、特開昭63−305343、特開平1−7704
7には(111)面をもちハロゲン化銀粒子の現像開始
点を粒子の頂点および/または陵とその近傍に制御する
ことにより現像進行性と感度/カブリ比を改良する技術
が開示されている。さらに特開昭58−111933に
は平板状粒子を用い親水性コロイド層の膨潤を200%
以下にすることで高いカバーリングパワーを有し、処理
時に硬膜を追加する必要のないラジオグラフィー用写真
要素が開示されている。これらの公知の技術は感材の現
像進行性を改良するうえでそれぞれに優れた技術であり
利用価値の高いものである。しかし、現像・定着・水洗
の各工程の処理時間を短縮していくと写真感度の低下の
他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハイポの悪化が起
こってくる。これらの写真性以外の問題はハロゲン化銀
粒子の改質による改良には限度があり、最終的には膜質
の問題に帰着してしまう。すなわち親水性コロイド層の
厚みが定着を律してしまう状態になり迅速化の障害にな
ってしまう。
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第4,439
,520、第4,425,425等に記載されている。 また、特開昭63−305343、特開平1−7704
7には(111)面をもちハロゲン化銀粒子の現像開始
点を粒子の頂点および/または陵とその近傍に制御する
ことにより現像進行性と感度/カブリ比を改良する技術
が開示されている。さらに特開昭58−111933に
は平板状粒子を用い親水性コロイド層の膨潤を200%
以下にすることで高いカバーリングパワーを有し、処理
時に硬膜を追加する必要のないラジオグラフィー用写真
要素が開示されている。これらの公知の技術は感材の現
像進行性を改良するうえでそれぞれに優れた技術であり
利用価値の高いものである。しかし、現像・定着・水洗
の各工程の処理時間を短縮していくと写真感度の低下の
他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハイポの悪化が起
こってくる。これらの写真性以外の問題はハロゲン化銀
粒子の改質による改良には限度があり、最終的には膜質
の問題に帰着してしまう。すなわち親水性コロイド層の
厚みが定着を律してしまう状態になり迅速化の障害にな
ってしまう。
【0005】この点に関しては、特開昭64−7333
3、特開昭64−86133、特開平1−105244
、特開平1−158435、特開平1−158436な
どにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有
する側のゼラチン量を2.00〜3.50g/m2の範
囲に調製し、他の技術要素と組み合わせることで全処理
時間が20秒以上60秒未満の超迅速処理を達成する手
段が開示されている。また、特開平2−68537には
乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の銀とゼラチン
のみの5倍以上である平板状粒子からなり、ゼラチン量
を2.00〜3.20g/m2としメルティング・タイ
ムを8分以上45分以下にすることで全処理時間が20
秒以上60秒未満の超迅速処理を達成する手段が開示さ
れている。
3、特開昭64−86133、特開平1−105244
、特開平1−158435、特開平1−158436な
どにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有
する側のゼラチン量を2.00〜3.50g/m2の範
囲に調製し、他の技術要素と組み合わせることで全処理
時間が20秒以上60秒未満の超迅速処理を達成する手
段が開示されている。また、特開平2−68537には
乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の銀とゼラチン
のみの5倍以上である平板状粒子からなり、ゼラチン量
を2.00〜3.20g/m2としメルティング・タイ
ムを8分以上45分以下にすることで全処理時間が20
秒以上60秒未満の超迅速処理を達成する手段が開示さ
れている。
【0006】本発明者らはこれらの先行技術を検討した
結果、ゼラチン量を減量したり銀/ゼラチン比を塗布銀
量を一定に保ちながら高めていくとローラーマークが著
しく悪化していくことを確かめた。ローラーマークとは
感材を自動現像機処理したさいに搬送ローラー表面の微
細な凹凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点状の
濃度ムラを生じる現象をいう。全処理時間を60秒以下
、特に40秒以下に設定した場合、現像・定着・水洗工
程の適性時間配分を行った結果、ゼラチン塗布量は2.
5g/m2以下でないと、自動現像機の設置環境が高湿
度だったりした場合、乾燥性に支障のある場合があった
。
結果、ゼラチン量を減量したり銀/ゼラチン比を塗布銀
量を一定に保ちながら高めていくとローラーマークが著
しく悪化していくことを確かめた。ローラーマークとは
感材を自動現像機処理したさいに搬送ローラー表面の微
細な凹凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点状の
濃度ムラを生じる現象をいう。全処理時間を60秒以下
、特に40秒以下に設定した場合、現像・定着・水洗工
程の適性時間配分を行った結果、ゼラチン塗布量は2.
5g/m2以下でないと、自動現像機の設置環境が高湿
度だったりした場合、乾燥性に支障のある場合があった
。
【0007】また本発明者らは、分光増感色素や写真性
能安定剤等のハロゲン化銀吸着性物質をハロゲン化銀1
モルに対して1ミリモル程度乳剤調製時または塗布前ま
でに添加すると、乳剤膜の水中膨潤した状態での弾性率
が低下してローラーマークが悪化し、実用的なレヴェル
に耐えない事を確認した。本発明者らが超迅速処理可能
なゼラチン塗布量2.5g/m2以下でローラーマーク
を改良する手段を検討した結果、分光増感色素や写真性
能安定剤等のハロゲン化銀吸着性物質の量を減らすこと
により、または乳剤層中に保護コロイドとしてキトサン
を含有させることにより乳剤膜の水膨潤状態での弾性率
が高くなり、問題が解決方向に向かう傾向にあることを
見出した。
能安定剤等のハロゲン化銀吸着性物質をハロゲン化銀1
モルに対して1ミリモル程度乳剤調製時または塗布前ま
でに添加すると、乳剤膜の水中膨潤した状態での弾性率
が低下してローラーマークが悪化し、実用的なレヴェル
に耐えない事を確認した。本発明者らが超迅速処理可能
なゼラチン塗布量2.5g/m2以下でローラーマーク
を改良する手段を検討した結果、分光増感色素や写真性
能安定剤等のハロゲン化銀吸着性物質の量を減らすこと
により、または乳剤層中に保護コロイドとしてキトサン
を含有させることにより乳剤膜の水膨潤状態での弾性率
が高くなり、問題が解決方向に向かう傾向にあることを
見出した。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理に供した場合でも乾燥性、定着性にはまったく支
障がなく、かつローラーマークが十分実用レヴェルの写
真感光材料を提供することにある。
速処理に供した場合でも乾燥性、定着性にはまったく支
障がなく、かつローラーマークが十分実用レヴェルの写
真感光材料を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は以下
の方法により達成された。支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、支持体の片面に塗布されたゼラチンの総塗布
量が1.7g/m2以上2.5g/m2以下であり、か
つ該乳剤層の水中膨潤した状態での弾性率が2.9×1
05 N/m2以上であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
の方法により達成された。支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、支持体の片面に塗布されたゼラチンの総塗布
量が1.7g/m2以上2.5g/m2以下であり、か
つ該乳剤層の水中膨潤した状態での弾性率が2.9×1
05 N/m2以上であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感光材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層が支持
体の一方の側に少なくとも1層設けられるのでもよく、
支持体の両方の側に各々少なくとも1層設けられるので
もよい。本発明の感光材料は、必要があれば感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を有すること
ができ、例えば好ましくは保護層が設けられる。本発明
の感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層を有する側のゼラチン量が、1.70〜2.
50g/m2の範囲にある。感光性乳剤層が支持体の一
方の側にのみ存在すれば、その側のゼラチン量が上記範
囲にあることを要し、感光性乳剤層が支持体の両側に存
在すれば、双方の側のゼラチン量が各々上記範囲にある
ことを要する。感光性乳剤層以外に親水性コロイド層を
有さない場合は、感光性乳剤層のゼラチン量が上記の範
囲にあることになる。
感光材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層が支持
体の一方の側に少なくとも1層設けられるのでもよく、
支持体の両方の側に各々少なくとも1層設けられるので
もよい。本発明の感光材料は、必要があれば感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を有すること
ができ、例えば好ましくは保護層が設けられる。本発明
の感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層を有する側のゼラチン量が、1.70〜2.
50g/m2の範囲にある。感光性乳剤層が支持体の一
方の側にのみ存在すれば、その側のゼラチン量が上記範
囲にあることを要し、感光性乳剤層が支持体の両側に存
在すれば、双方の側のゼラチン量が各々上記範囲にある
ことを要する。感光性乳剤層以外に親水性コロイド層を
有さない場合は、感光性乳剤層のゼラチン量が上記の範
囲にあることになる。
【0011】本発明でいう水中膨潤した状態での乳剤膜
の弾性率は以下の方法により測定される。即ち、乳剤層
を下塗層を設けない支持体上に厚さ4μmに塗布、乾燥
して得た試料から10mm×5mmの大きさに切り出し
、支持体から剥して得た乳剤膜を1分間25℃の純水に
浸した後、引張試験機を用いて引張って得たときの応力
−歪み曲線の傾き(a)から乳剤膜の弾性率を求める。 弾性率は上の傾き(a)を500,000倍した値(N
/m2)である。
の弾性率は以下の方法により測定される。即ち、乳剤層
を下塗層を設けない支持体上に厚さ4μmに塗布、乾燥
して得た試料から10mm×5mmの大きさに切り出し
、支持体から剥して得た乳剤膜を1分間25℃の純水に
浸した後、引張試験機を用いて引張って得たときの応力
−歪み曲線の傾き(a)から乳剤膜の弾性率を求める。 弾性率は上の傾き(a)を500,000倍した値(N
/m2)である。
【0012】この弾性率を2.9×105 N/m2以
上にする1つの手段としては、化学増感時、あるいは塗
布までの間に添加することのできるハロゲン化銀1モル
当りのハロゲン化銀吸着性物質の添加量を少なくするこ
とによって達成することができる。
上にする1つの手段としては、化学増感時、あるいは塗
布までの間に添加することのできるハロゲン化銀1モル
当りのハロゲン化銀吸着性物質の添加量を少なくするこ
とによって達成することができる。
【0013】本発明でいうハロゲン化銀吸着性物質とは
増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。 即ち、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等があり、以下に増感色素の具体例を示す。
増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。 即ち、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等があり、以下に増感色素の具体例を示す。
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
【0016】また、写真性能安定化剤としては、アゾー
ル類{例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾイミダゾウ
ム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニトロ
インダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、テトラゾール類、トリアジン類など};メルカプト
化合物類{例えばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオ
キサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカ
プトトリアゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類など};例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物;アザインデン類{例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロ
キシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類)
、ペンタアザインデン類など);のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン
化銀吸着物質として挙げることができる。
ル類{例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾイミダゾウ
ム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニトロ
インダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、テトラゾール類、トリアジン類など};メルカプト
化合物類{例えばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオ
キサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカ
プトトリアゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類など};例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物;アザインデン類{例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロ
キシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類)
、ペンタアザインデン類など);のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン
化銀吸着物質として挙げることができる。
【0017】また、水中膨潤した状態での乳剤膜の弾性
率を2.9×105 N/m2以上にするもう一つの手
段としては塗布時に乳剤層にキトサンを保護コロイドと
して含有させることで達成される。
率を2.9×105 N/m2以上にするもう一つの手
段としては塗布時に乳剤層にキトサンを保護コロイドと
して含有させることで達成される。
【0018】キトサンとは、ポリ−β(1,4)−D−
グルコサミンのことで、通常節足動物、軟体動物、菌体
の骨格物質として、自然界に多量に存在しているキチン
を脱アセチル化して得られる。通常、脱アセチル化度が
65%から100%の範囲のものがキトサンとして市販
されている。本発明に供されるキトサンとしては、水溶
性が実用範囲内であれば、脱アセチル化度がどのような
ものであっても、差し支えない。本発明に用いられるキ
トサンの分子量は、塗布性の観点から、その0.5%溶
液の粘度が好ましくは500cps 以下、特に好まし
くは100cps 以下のものである。本発明に用いる
キトサンは、市販品に限らず、公知の方法に従ってキチ
ン源から分離精製したキトサンや、脱アセチル化度をコ
ントロールしたキトサンを用いても差し支えない。通常
、キトサンは水には不溶であり、塗液として用いる場合
には、一般的に酸に溶解して供されることが多い。本発
明では、乳剤に添加して使用するため、酸に溶かして使
用するか、或いは、予め酢酸などの酸と塩を形成した水
溶性のキトサン塩を用いる。本発明に用いる酸としては
、酢酸、塩酸、硝酸、グルタミン酸、乳酸、アジピン酸
、安息香酸、フェニル酢酸、サリチル酸、アスパラギン
酸、p−アミノ安息香酸等、キトサンを溶解する酸で且
つ写真性能に重大な影響を与えないものであればいかな
るものも使用することができる。これらの酸は単独で用
いても、或いは適当に組み合わせて混合して用いても差
し支えない。さらに上記の2つの課題を達成するための
手段を同時に使用することができる。即ち、ハロゲン化
銀吸着性物質の添加量を抑えたうえで、保護コロイドと
してキトサンを含有させてもよい。
グルコサミンのことで、通常節足動物、軟体動物、菌体
の骨格物質として、自然界に多量に存在しているキチン
を脱アセチル化して得られる。通常、脱アセチル化度が
65%から100%の範囲のものがキトサンとして市販
されている。本発明に供されるキトサンとしては、水溶
性が実用範囲内であれば、脱アセチル化度がどのような
ものであっても、差し支えない。本発明に用いられるキ
トサンの分子量は、塗布性の観点から、その0.5%溶
液の粘度が好ましくは500cps 以下、特に好まし
くは100cps 以下のものである。本発明に用いる
キトサンは、市販品に限らず、公知の方法に従ってキチ
ン源から分離精製したキトサンや、脱アセチル化度をコ
ントロールしたキトサンを用いても差し支えない。通常
、キトサンは水には不溶であり、塗液として用いる場合
には、一般的に酸に溶解して供されることが多い。本発
明では、乳剤に添加して使用するため、酸に溶かして使
用するか、或いは、予め酢酸などの酸と塩を形成した水
溶性のキトサン塩を用いる。本発明に用いる酸としては
、酢酸、塩酸、硝酸、グルタミン酸、乳酸、アジピン酸
、安息香酸、フェニル酢酸、サリチル酸、アスパラギン
酸、p−アミノ安息香酸等、キトサンを溶解する酸で且
つ写真性能に重大な影響を与えないものであればいかな
るものも使用することができる。これらの酸は単独で用
いても、或いは適当に組み合わせて混合して用いても差
し支えない。さらに上記の2つの課題を達成するための
手段を同時に使用することができる。即ち、ハロゲン化
銀吸着性物質の添加量を抑えたうえで、保護コロイドと
してキトサンを含有させてもよい。
【0019】本発明で用いる乳剤粒子の組成としては沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれでもよく、
形状としては立方体、八面体のような規則的(regu
lar)な結晶形を有するものでもよく、また球状、板
状、じゃがいも状などのような変則的(irregul
ar) な結晶形を有するものでもよい。種々の結晶形
の粒子の混合から成ってもよい。本発明で用いるハロゲ
ン化銀乳剤はコア・シェル型乳剤であってもよく、これ
らコア・シェル乳剤は特開昭54−48521号等によ
って公知である。
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれでもよく、
形状としては立方体、八面体のような規則的(regu
lar)な結晶形を有するものでもよく、また球状、板
状、じゃがいも状などのような変則的(irregul
ar) な結晶形を有するものでもよい。種々の結晶形
の粒子の混合から成ってもよい。本発明で用いるハロゲ
ン化銀乳剤はコア・シェル型乳剤であってもよく、これ
らコア・シェル乳剤は特開昭54−48521号等によ
って公知である。
【0020】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感を行うことができる。化学増感の方法としては硫黄
増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知
られている方法は用いることができ、単独または組合せ
て用いられる。貴金属増感法のうち金増感法はその代表
的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の
錯塩を含有しても差し支えない。その具体例は米国特許
2,448,060号、英国特許618,061号など
に記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。具体例は米国特許1,57
4,944号、同2,278,947号、同2,410
,689号、同2,728,668号、同3,501,
313号、同3,656,955号に記載されたもので
ある。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。
増感を行うことができる。化学増感の方法としては硫黄
増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知
られている方法は用いることができ、単独または組合せ
て用いられる。貴金属増感法のうち金増感法はその代表
的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の
錯塩を含有しても差し支えない。その具体例は米国特許
2,448,060号、英国特許618,061号など
に記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。具体例は米国特許1,57
4,944号、同2,278,947号、同2,410
,689号、同2,728,668号、同3,501,
313号、同3,656,955号に記載されたもので
ある。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。
【0021】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとして、ゼラチンやキトサン以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如き誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとして、ゼラチンやキトサン以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如き誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。
【0022】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、アル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、
ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンな
ど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスル
ホニル)メチルエーテル、N,N’−メチレンビス−〔
β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など、活
性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ
−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など)イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭53−41221
、同53−57257、同59−162546、同60
−80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許
3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、アル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、
ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンな
ど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスル
ホニル)メチルエーテル、N,N’−メチレンビス−〔
β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など、活
性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ
−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など)イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭53−41221
、同53−57257、同59−162546、同60
−80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許
3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。
【0023】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分子硬膜剤とし
ては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国
特許3,396,029号記載のアクロレイン共重合体
のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第3
,623,878号記載のエポキシ基を有するポリマー
、米国特許第3,362,827号、リサーチ・ディス
クロージャー誌17333(1978)などに記載され
ているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭
56−66841に記載されている活性エステル基を有
するポリマー、特開昭56−142524、米国特許第
4,161,407号、特開昭54−65033、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌16725(1978)な
どに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭56−142524に記載されて
いる様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されてい
るようなポリマーが特に好ましい。
効に利用しうる。本発明に用いられる高分子硬膜剤とし
ては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国
特許3,396,029号記載のアクロレイン共重合体
のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第3
,623,878号記載のエポキシ基を有するポリマー
、米国特許第3,362,827号、リサーチ・ディス
クロージャー誌17333(1978)などに記載され
ているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭
56−66841に記載されている活性エステル基を有
するポリマー、特開昭56−142524、米国特許第
4,161,407号、特開昭54−65033、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌16725(1978)な
どに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭56−142524に記載されて
いる様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されてい
るようなポリマーが特に好ましい。
【0024】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が280%以
下、特に200〜280%になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を25℃60
%RH条件下で7日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚(b)は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層(c)は、写真材料を21
℃の蒸留水に3分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める
。膨潤率は{(c)−(b)}の値を(b)で除して1
00倍した値(%)である。以下、実施例にて本発明を
具体的に説明する。
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が280%以
下、特に200〜280%になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を25℃60
%RH条件下で7日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚(b)は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層(c)は、写真材料を21
℃の蒸留水に3分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める
。膨潤率は{(c)−(b)}の値を(b)で除して1
00倍した値(%)である。以下、実施例にて本発明を
具体的に説明する。
【0025】
【実施例】実施例1
(乳剤A−1の調製)水1リットル中に臭化カリウム4
.5g、ゼラチン20.6g、チオエーテルHO(CH
2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5%水溶液
2.5ccを添加し60℃に保った容器中へ攪拌しなが
ら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.43g)と臭化カ
リウム2.97gと沃化カリウム0.363gを含む水
溶液33ccをダブルジェット法により37秒間で添加
した。つぎに臭化カリウム0.9gの水溶液を添加した
後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53cc(硝酸銀4.
90g)を13分間かけて添加した。ここで25%のア
ンモニア水溶液15ccを添加、そのままの温度で20
分間物理熟成したのち100%酢酸溶液を14cc添加
した。引き続いて硝酸銀133.3gの水溶液と臭化カ
リウムの水溶液をpAg8.5に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で35分間かけて添加した。次に2
Nのチオシアン酸カリウム溶液10ccと直径0.07
μmのAgI微粒子を全銀量にたいして0.05モル%
添加した。5分間そのままの温度で物理熟成したのち3
5℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含量0.
31モル%、平均投影面積直径1.10μm、厚み0.
165μm、直径の変動係数18.5%の単分散平板状
粒子をえた。
.5g、ゼラチン20.6g、チオエーテルHO(CH
2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5%水溶液
2.5ccを添加し60℃に保った容器中へ攪拌しなが
ら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.43g)と臭化カ
リウム2.97gと沃化カリウム0.363gを含む水
溶液33ccをダブルジェット法により37秒間で添加
した。つぎに臭化カリウム0.9gの水溶液を添加した
後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53cc(硝酸銀4.
90g)を13分間かけて添加した。ここで25%のア
ンモニア水溶液15ccを添加、そのままの温度で20
分間物理熟成したのち100%酢酸溶液を14cc添加
した。引き続いて硝酸銀133.3gの水溶液と臭化カ
リウムの水溶液をpAg8.5に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で35分間かけて添加した。次に2
Nのチオシアン酸カリウム溶液10ccと直径0.07
μmのAgI微粒子を全銀量にたいして0.05モル%
添加した。5分間そのままの温度で物理熟成したのち3
5℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含量0.
31モル%、平均投影面積直径1.10μm、厚み0.
165μm、直径の変動係数18.5%の単分散平板状
粒子をえた。
【0026】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び40℃に昇温してゼラチン30gとフェノキシ
エタノール2.35gおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム0.8gを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でpH5.90、pAg8.25に調整した
。この乳剤を攪拌しながら56℃に保った状態で化学増
感を施した。まず二酸化チオ尿素0.043mgを添加
し22分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン20mgと増感色素I−4を500mg添
加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム3.3mgと塩化
金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを
添加し40分後に35℃に冷却した。こうして乳剤A−
1を調製完了した。
た。再び40℃に昇温してゼラチン30gとフェノキシ
エタノール2.35gおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム0.8gを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でpH5.90、pAg8.25に調整した
。この乳剤を攪拌しながら56℃に保った状態で化学増
感を施した。まず二酸化チオ尿素0.043mgを添加
し22分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン20mgと増感色素I−4を500mg添
加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム3.3mgと塩化
金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを
添加し40分後に35℃に冷却した。こうして乳剤A−
1を調製完了した。
【0027】(乳剤A−2、3、4の調製)A−1と以
下の点を除いてはまったく同様に調製した。A−1で添
加した増感色素I−4の添加量をそれぞれ400mg、
300mg、200mgとした。(乳剤A−5、6、7
、8の調製)A−1と以下の点を除いてまったく同様に
調製した。A−1で添加した増感色素I−4をI−3に
変更し、その添加量をそれぞれ580mg、470mg
、350mg、230mgとした。
下の点を除いてはまったく同様に調製した。A−1で添
加した増感色素I−4の添加量をそれぞれ400mg、
300mg、200mgとした。(乳剤A−5、6、7
、8の調製)A−1と以下の点を除いてまったく同様に
調製した。A−1で添加した増感色素I−4をI−3に
変更し、その添加量をそれぞれ580mg、470mg
、350mg、230mgとした。
【0028】(塗布試料の調製)A−1〜A−8のハロ
ゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とし
た。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルア
ミノ −1,3,5−トリアジン
72mg・ゼラチン
後述の表面保護層で使用した
ゼラチンとの合計塗布量が表
−1の値とな
る量を添加・トリメチロールプロパン
9g・デキストラン(平均分子
量3.9万)
18.5g・ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム(平均分子量60万) 1
.8g・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド
)エタン 1.6g
ゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とし
た。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルア
ミノ −1,3,5−トリアジン
72mg・ゼラチン
後述の表面保護層で使用した
ゼラチンとの合計塗布量が表
−1の値とな
る量を添加・トリメチロールプロパン
9g・デキストラン(平均分子
量3.9万)
18.5g・ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム(平均分子量60万) 1
.8g・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド
)エタン 1.6g
【0029】
【化3】
【0030】
表面保護層塗布液の調製
表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調
製準備した。 表面保護層の内容
塗布量・ゼラチン
0.966g/m2・ポリアクリル酸
ナトリウム(平均分子量40万)
0.023・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7 −テトラザインデン
0.015
製準備した。 表面保護層の内容
塗布量・ゼラチン
0.966g/m2・ポリアクリル酸
ナトリウム(平均分子量40万)
0.023・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7 −テトラザインデン
0.015
【0031】
【化4】
【0032】
・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm)
0.087g/m2・プロキセル
0.0005g/m2
(NaOHでpH7.4に調整) 支持体の調製 (1) 下塗層用染料D−1の調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
0.087g/m2・プロキセル
0.0005g/m2
(NaOHでpH7.4に調整) 支持体の調製 (1) 下塗層用染料D−1の調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
【0033】
【化5】
【0034】水434mlおよび Triton X−
200界面活性剤(TX−200)の6.7%水溶液7
91mlとを2リットルのボールミルに入れた。染料2
0gをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO
)のビーズ400ml(2mm径)を添加し内容物を4
日間粉砕した。この後、12.5%ゼラチン160gを
添加した。脱泡したのち、濾過によりZrOビーズを除
去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕さ
れた染料の粒径は直径0.05〜1.15μmにかけて
の広い分野を有していて、平均粒径は0.37μmであ
った。さらに、遠心分離操作をおこなうことで0.9μ
m以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分
散物D−1を得た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175
℃にて1分間乾燥した。使用したポリエチレンテレフタ
レートには下記構造の染料が0.04wt%含有されて
いるものを用いた。
200界面活性剤(TX−200)の6.7%水溶液7
91mlとを2リットルのボールミルに入れた。染料2
0gをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO
)のビーズ400ml(2mm径)を添加し内容物を4
日間粉砕した。この後、12.5%ゼラチン160gを
添加した。脱泡したのち、濾過によりZrOビーズを除
去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕さ
れた染料の粒径は直径0.05〜1.15μmにかけて
の広い分野を有していて、平均粒径は0.37μmであ
った。さらに、遠心分離操作をおこなうことで0.9μ
m以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分
散物D−1を得た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175
℃にて1分間乾燥した。使用したポリエチレンテレフタ
レートには下記構造の染料が0.04wt%含有されて
いるものを用いた。
【0035】
【化6】
【0036】
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
(固型分40%ブタジエン/スチレン重量比
=31/69)
79cc 2,4−ジクロロ−6−ヒド
ロキシ−s−トリアジン ナトリウム塩4%溶液
20.5cc 蒸留水
900.5cc*ラテックス溶液中には、乳化分散剤
として下記の化合物をラテックス固形分に対し0.4w
t%含有した。
(固型分40%ブタジエン/スチレン重量比
=31/69)
79cc 2,4−ジクロロ−6−ヒド
ロキシ−s−トリアジン ナトリウム塩4%溶液
20.5cc 蒸留水
900.5cc*ラテックス溶液中には、乳化分散剤
として下記の化合物をラテックス固形分に対し0.4w
t%含有した。
【0037】
【化7】
【0038】上記の片面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面にワイヤー・バーコーター方式により150℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン
160mg/m2・染料分散物D−1(染料
固形分として26mg/m2)
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面にワイヤー・バーコーター方式により150℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン
160mg/m2・染料分散物D−1(染料
固形分として26mg/m2)
【0039】
【化8】
【0040】
・マット剤
平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレー
ト 2.5mg/m2
ト 2.5mg/m2
【004
1】写真材料の調整準備した支持体上に先の乳剤層と表
面保護層を同時押し出し法により片面に塗布した。片面
当りの塗布銀量は1.75g/m2とした。塗布ゼラチ
ン量と液体窒素法による凍結乾燥法によりもとめる膨潤
率は乳剤層に添加するゼラチンと硬膜剤量とで調整し、
200%〜280%の間におさまるようにした。 ローラーマーク評価用の写真材料1〜8を調整した。
1】写真材料の調整準備した支持体上に先の乳剤層と表
面保護層を同時押し出し法により片面に塗布した。片面
当りの塗布銀量は1.75g/m2とした。塗布ゼラチ
ン量と液体窒素法による凍結乾燥法によりもとめる膨潤
率は乳剤層に添加するゼラチンと硬膜剤量とで調整し、
200%〜280%の間におさまるようにした。 ローラーマーク評価用の写真材料1〜8を調整した。
【0042】(ローラーマークの評価)写真材料1〜8
を30.5cm×25.4cmに裁断し、色温度540
0°Kの光源で片側から露光をおこなった。このとき、
露光時間を増減することでローラーマーク評価処理にお
ける濃度がペース濃度を含めて一様に1.0となるよう
に調整した。こうして処理した感材に観察される黒斑点
状のローラーマークを評価した。評価基準は以下の官能
評価によった。 ◎ … ほとんどローラーマークの発生が
ない ○ … 微かにローラーマークが発生
しているが気にならない △ … ローラー
マークが発生しているが実用的に許容される ×
… ローラーマークが多発、濃度ムラもおおきく
不可
を30.5cm×25.4cmに裁断し、色温度540
0°Kの光源で片側から露光をおこなった。このとき、
露光時間を増減することでローラーマーク評価処理にお
ける濃度がペース濃度を含めて一様に1.0となるよう
に調整した。こうして処理した感材に観察される黒斑点
状のローラーマークを評価した。評価基準は以下の官能
評価によった。 ◎ … ほとんどローラーマークの発生が
ない ○ … 微かにローラーマークが発生
しているが気にならない △ … ローラー
マークが発生しているが実用的に許容される ×
… ローラーマークが多発、濃度ムラもおおきく
不可
【0043】
<現像液>
亜硫酸カリウム
40g ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸三ナトリウム
8g 1,4−ジヒドロキシベンゼン
28g 硼酸
10g 5−メチルベンゾトリアゾール
0.04g 1−フェニル−5−メルカプトテト
ラゾール 0
.01g メタ重亜硫酸ナトリウム
5g 酢酸(90%)
13g
トリエチレングリコール
15g 1−フェニル−3−ピラゾリドン
1.2g S−ニトロインダゾール
0.2g グルタルア
ルデヒド
2g
40g ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸三ナトリウム
8g 1,4−ジヒドロキシベンゼン
28g 硼酸
10g 5−メチルベンゾトリアゾール
0.04g 1−フェニル−5−メルカプトテト
ラゾール 0
.01g メタ重亜硫酸ナトリウム
5g 酢酸(90%)
13g
トリエチレングリコール
15g 1−フェニル−3−ピラゾリドン
1.2g S−ニトロインダゾール
0.2g グルタルア
ルデヒド
2g
【0044】
【化9】
【0045】
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
2.0
g 臭化カリウム
4.0g 5−ニトロベンゾイミ
ダゾール
1.0g 以上を1リッ
トルの水溶液にし、水酸化カリウムでpH10.50と
する<定着液> チオ硫酸ナトリウム−5水塩
45g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
0.5g チオ硫酸アンモニウム
150g 無水亜硫酸ナトリ
ウム
8g
酢酸カリウム
16g 硫酸アルミニウム10
〜18水塩
27g 硫酸(50w
t%)
6g クエン酸
1g 硼酸
7g 氷酢酸
5g 以上を1リットルの水溶液にし、氷酢酸で
pH4.0とする
2.0
g 臭化カリウム
4.0g 5−ニトロベンゾイミ
ダゾール
1.0g 以上を1リッ
トルの水溶液にし、水酸化カリウムでpH10.50と
する<定着液> チオ硫酸ナトリウム−5水塩
45g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
0.5g チオ硫酸アンモニウム
150g 無水亜硫酸ナトリ
ウム
8g
酢酸カリウム
16g 硫酸アルミニウム10
〜18水塩
27g 硫酸(50w
t%)
6g クエン酸
1g 硼酸
7g 氷酢酸
5g 以上を1リットルの水溶液にし、氷酢酸で
pH4.0とする
【0046】現像液および定着液の処
理温度は以下の状況であった。現 像 35℃ 定 着 33℃ 水 洗 25℃ 乾 燥 45℃ 自動現像機としては富士写真フイルム(株)社製のRN
を使用し、Dry to Dryの処理時間を90秒と
した。
理温度は以下の状況であった。現 像 35℃ 定 着 33℃ 水 洗 25℃ 乾 燥 45℃ 自動現像機としては富士写真フイルム(株)社製のRN
を使用し、Dry to Dryの処理時間を90秒と
した。
【0047】(弾性率測定用試料の作成及び測定方法)
上記の如く調製した乳剤A−1〜A−8を下塗りしてい
ない二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に厚さ4μmに塗布、乾燥して調
製したフィルムから10mm×5mmの大きさに切り出
し、支持体から剥がして取り出した弾性率測定用の試料
を、25℃の純水に1分間浸して膨潤が十分平衡に達し
た時点で、ORIENTEC社製UTM−II型万能引
張試験機を用いて十分ゆっくりな速度で引張り、応力−
歪み曲線を測定した。その曲線の傾きから乳剤膜の弾性
率を求めた。結果を(表−1)にまとめた。
上記の如く調製した乳剤A−1〜A−8を下塗りしてい
ない二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に厚さ4μmに塗布、乾燥して調
製したフィルムから10mm×5mmの大きさに切り出
し、支持体から剥がして取り出した弾性率測定用の試料
を、25℃の純水に1分間浸して膨潤が十分平衡に達し
た時点で、ORIENTEC社製UTM−II型万能引
張試験機を用いて十分ゆっくりな速度で引張り、応力−
歪み曲線を測定した。その曲線の傾きから乳剤膜の弾性
率を求めた。結果を(表−1)にまとめた。
【0048】
【表1】
【0049】表−1の結果の中で、写真材料1、2、5
、6、7をみると、測定した乳剤膜の弾性率は2.8×
105 N/m2以下となっており、ローラーマークは
もはや実用に耐えない。写真材料3、4、8では、弾性
率は2.9×105 N/m2以上であり、ローラーマ
ークは許容したレヴェルであった。
、6、7をみると、測定した乳剤膜の弾性率は2.8×
105 N/m2以下となっており、ローラーマークは
もはや実用に耐えない。写真材料3、4、8では、弾性
率は2.9×105 N/m2以上であり、ローラーマ
ークは許容したレヴェルであった。
【0050】実施例2
(乳剤T−1の調製)実施例−1で調製した乳剤A−1
から増感色素I−4を除き、他はまったく同様に調製し
た。(塗布試料の調製)実施例−1で添加した薬品に加
えて、下記の化合物Aを添加して写真材料9を調製した
。
から増感色素I−4を除き、他はまったく同様に調製し
た。(塗布試料の調製)実施例−1で添加した薬品に加
えて、下記の化合物Aを添加して写真材料9を調製した
。
【0051】
【化10】
【0052】写真材料10〜12では、上記の化合物B
をそれぞれ8mg、6mg、3mg添加して調製した。 写真材料13〜16では、実施例−1で添加した薬品に
加えて、下記の化合物をそれぞれ16mg、13mg、
10mg、6mg添加して調製した。
をそれぞれ8mg、6mg、3mg添加して調製した。 写真材料13〜16では、実施例−1で添加した薬品に
加えて、下記の化合物をそれぞれ16mg、13mg、
10mg、6mg添加して調製した。
【0053】
【化11】
【0054】表面保護層塗布液、支持体は実施例−1と
同様に調製したものを使用した。弾性率の測定、ローラ
ーマークの評価は実施例−1と同様に行った。結果を表
−2にまとめた。
同様に調製したものを使用した。弾性率の測定、ローラ
ーマークの評価は実施例−1と同様に行った。結果を表
−2にまとめた。
【0055】
【表2】
【0056】表−2の結果を見ると、弾性率2.9×1
05 N/m2以上の写真材料のローラーマークはすべ
て許容レヴェルであり、本発明の効果は明らかである。
05 N/m2以上の写真材料のローラーマークはすべ
て許容レヴェルであり、本発明の効果は明らかである。
【0057】実施例3
(乳剤の調製)乳剤は実施例−1で示した乳剤A−1を
調製して使用した。(塗布試料の調製)乳剤A−1のハ
ロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して塗布液と
した。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルア
ミノ− 1,3,5−トリアジン
72mg・ゼラチン
後述の表面保護層で使用したゼラチンとの合計
塗布量が表−3の値とな
る量を添加・トリメチロールプロパン
9g・ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム(平均分子量60万)
0.6g・キトサン 塗布量が表−3の
値となる量を添加
調製して使用した。(塗布試料の調製)乳剤A−1のハ
ロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して塗布液と
した。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルア
ミノ− 1,3,5−トリアジン
72mg・ゼラチン
後述の表面保護層で使用したゼラチンとの合計
塗布量が表−3の値とな
る量を添加・トリメチロールプロパン
9g・ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム(平均分子量60万)
0.6g・キトサン 塗布量が表−3の
値となる量を添加
【0058】
【化12】
【0059】・硬膜剤
1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド
)エタン 1.6g(表面保護層塗
布液の調製)実施例−1で使用した表面保護層塗布液を
使用した。このゼラチン塗布量は0.966g/m2で
あった。
)エタン 1.6g(表面保護層塗
布液の調製)実施例−1で使用した表面保護層塗布液を
使用した。このゼラチン塗布量は0.966g/m2で
あった。
【0060】支持体は実施例−1と同様に調製したもの
を使用した。また、弾性率の測定、ローラーマークの評
価は実施例−1と同様に行った。結果を表−3にまとめ
た。
を使用した。また、弾性率の測定、ローラーマークの評
価は実施例−1と同様に行った。結果を表−3にまとめ
た。
【0061】
【表3】
【0062】表−3の結果から、キトサンを0.3g/
m2、0.7g/m2、乳剤層に含有させた写真材料1
8、19で、乳剤の弾性率が2.9×105 N/m2
より高く、ローラーマークが改良されており、本発明の
効果は明らかである。
m2、0.7g/m2、乳剤層に含有させた写真材料1
8、19で、乳剤の弾性率が2.9×105 N/m2
より高く、ローラーマークが改良されており、本発明の
効果は明らかである。
【0063】
【発明の効果】本発明は、乳剤膜の水中膨潤した状態で
の弾性率が2.9×105 N/m2以上である感材に
より、自現機で処理したときに発生するローラーマーク
の改良された感材を提供することができた。
の弾性率が2.9×105 N/m2以上である感材に
より、自現機で処理したときに発生するローラーマーク
の改良された感材を提供することができた。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、支持体の片面に塗布されたゼラチンの総塗布量が1.
7g/m2以上2.5g/m2以下であり、かつ該乳剤
層の水中膨潤した状態での弾性率が2.9×105 N
/m2以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13693691A JPH04337723A (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13693691A JPH04337723A (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04337723A true JPH04337723A (ja) | 1992-11-25 |
Family
ID=15187008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13693691A Pending JPH04337723A (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04337723A (ja) |
-
1991
- 1991-05-14 JP JP13693691A patent/JPH04337723A/ja active Pending
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