JPH01154148A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH01154148A JPH01154148A JP62313637A JP31363787A JPH01154148A JP H01154148 A JPH01154148 A JP H01154148A JP 62313637 A JP62313637 A JP 62313637A JP 31363787 A JP31363787 A JP 31363787A JP H01154148 A JPH01154148 A JP H01154148A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/91—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by subbing layers or subbing means
- G03C1/93—Macromolecular substances therefor
-
- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、「写真感
光材料」と記す)に関するものであり、特に、下塗層と
ハロゲン化銀写真乳剤N(以下、「写真乳剤層」と記す
)との間の接着性を損うことなく感度を上昇させた写真
感光材料に関するものである。
光材料」と記す)に関するものであり、特に、下塗層と
ハロゲン化銀写真乳剤N(以下、「写真乳剤層」と記す
)との間の接着性を損うことなく感度を上昇させた写真
感光材料に関するものである。
(従来技術)
感度の上昇は乳剤製造者にとって関心の深いものである
。
。
感度を上昇させるために、ハロゲン化銀写真乳剤に対し
、各種の添加剤を使用することが知られている。添加剤
の大半は種々の合成ポリマーか糖類である。合成ポリマ
ーの代表的な例はポリアクリルアミドであり、米国特許
第3,271.158号、同第3,514,289号等
に開示されている。糖類の代表的な例はデキストランで
あり、米国特許第3,063,838号、同第3,27
2.631号等に開示されている。しかるに、これらを
その目的を十分に達成できるだけの量を用いると現像処
理時に以下の不都合が生ずる。
、各種の添加剤を使用することが知られている。添加剤
の大半は種々の合成ポリマーか糖類である。合成ポリマ
ーの代表的な例はポリアクリルアミドであり、米国特許
第3,271.158号、同第3,514,289号等
に開示されている。糖類の代表的な例はデキストランで
あり、米国特許第3,063,838号、同第3,27
2.631号等に開示されている。しかるに、これらを
その目的を十分に達成できるだけの量を用いると現像処
理時に以下の不都合が生ずる。
現像処理中に、写真乳剤層が下塗層(写真乳剤層と支持
体を接着させる為に設けたJ?J)から剥離する。
体を接着させる為に設けたJ?J)から剥離する。
これらの不都合を生じる写真感光材料の商品価値は著し
く損われることは容易に理解できる。
く損われることは容易に理解できる。
現像処理中の剥離を防ぐ方法として特願昭59−191
355に記載されているようにデキストランの比率(対
バインダー)を分配するだけではこの商品価値を保つに
は不充分であることがわかっている。
355に記載されているようにデキストランの比率(対
バインダー)を分配するだけではこの商品価値を保つに
は不充分であることがわかっている。
(発明の目的)
本発明の目的は、写真乳剤層が下塗層から剥離すること
なく、感度の向上した写真感光材料を提供する塗布方法
を得ることである。
なく、感度の向上した写真感光材料を提供する塗布方法
を得ることである。
(発明の開示)
本発明の上記目的は、支持体の一方の側に少なくとも2
層の親水性コロイド層を有し、かつ該親水性コロイド層
の内の少なくとも10に平均分子量が10万以上のデキ
ストランを含有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、
該デキストランを含有する親水性コロイド層の内、最も
支持体の近くに位置する親水性コロイド層と支持体との
間に実質的にデキストランを含有せずその乾燥厚みが1
.0層以上である親水性コロイド層を有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
層の親水性コロイド層を有し、かつ該親水性コロイド層
の内の少なくとも10に平均分子量が10万以上のデキ
ストランを含有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、
該デキストランを含有する親水性コロイド層の内、最も
支持体の近くに位置する親水性コロイド層と支持体との
間に実質的にデキストランを含有せずその乾燥厚みが1
.0層以上である親水性コロイド層を有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
その時支持体に一番近いデキストランを含まない層には
写真乳剤を含まないことが好ましい。
写真乳剤を含まないことが好ましい。
本発明の写真感光材料の代表的な層構成は以下の如くで
ある。
ある。
仰様1:下塗層を有する支持体の一方の側に、支持体側
から(11デキストランを含まない、厚み1.0層以上
の非感光性親水性コロイド層、(2)デキストランを含
む感光性乳剤層、(3)表面保護層をこの順に存し、他
方の側にバック層を有する写真感光材料。
から(11デキストランを含まない、厚み1.0層以上
の非感光性親水性コロイド層、(2)デキストランを含
む感光性乳剤層、(3)表面保護層をこの順に存し、他
方の側にバック層を有する写真感光材料。
態様2:下塗層を有する支持体の一方の側に、支持体側
から、+11デキストランを含まない厚み1.0層以上
の複数の非感光性親水性コロイド層、(2)デキストラ
ンを含む複数の感光性乳剤層、(3)2層からなる表面
保護層をこの順に有し、他方の側にハック層を有する写
真感光材料。
から、+11デキストランを含まない厚み1.0層以上
の複数の非感光性親水性コロイド層、(2)デキストラ
ンを含む複数の感光性乳剤層、(3)2層からなる表面
保護層をこの順に有し、他方の側にハック層を有する写
真感光材料。
態様3:下塗層を有する支持体の一方の側に、支持体側
から、(1)デキストランを含まない厚み1.0層以上
の非感光性親水性コロイド層、(2)デキストランを含
有する非感光性親水性コロイド層、(3)デキストラン
を含有する複数の感光性乳剤層、(4)表面保護層をこ
の順に有し、他方の側にバック層を有する写真感光材料
。
から、(1)デキストランを含まない厚み1.0層以上
の非感光性親水性コロイド層、(2)デキストランを含
有する非感光性親水性コロイド層、(3)デキストラン
を含有する複数の感光性乳剤層、(4)表面保護層をこ
の順に有し、他方の側にバック層を有する写真感光材料
。
態様4:下塗層を有する支持体の両側に態様1の(1)
〜(3)の層を有する写真感光材料。
〜(3)の層を有する写真感光材料。
態様5:下塗層を有する支持体の一方の側に、(11デ
キストランを含有しない感光性乳剤層、(2)デキスト
ランを含有する感光性乳剤層、(3)表面保護層をこの
順に有し他方の側にバック層を有する感光材料。
キストランを含有しない感光性乳剤層、(2)デキスト
ランを含有する感光性乳剤層、(3)表面保護層をこの
順に有し他方の側にバック層を有する感光材料。
本発明の感光材料に用いられる代表的支持体はセルロー
ズナイトレートフィルム、セルローズアセテートフィル
ム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及び他のポ
リエステル並びにガラス、紙、金属、木等があげられる
。
ズナイトレートフィルム、セルローズアセテートフィル
ム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及び他のポ
リエステル並びにガラス、紙、金属、木等があげられる
。
本発明に於ては、デキストランは写真乳剤層に添加する
ことが好ましい。
ことが好ましい。
本発明のデキストランは重量平均分子ffi (MW)
が100,000以上好ましくは120,000から2
00,000、特に好ましくは12.000から18,
000のものが良い。かかるデキストランの添加量は任
意の世を選ぶことが出来るが、最適の添加間は写真乳剤
の種類によって異なる。
が100,000以上好ましくは120,000から2
00,000、特に好ましくは12.000から18,
000のものが良い。かかるデキストランの添加量は任
意の世を選ぶことが出来るが、最適の添加間は写真乳剤
の種類によって異なる。
本発明において写真乳剤層に添加するデキストランは、
ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン
生産菌、またはこれらの菌の培養液より分離したデキス
トランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネイテ
ィブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分分解
重合法によって分子量を低下させたものである。
ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン
生産菌、またはこれらの菌の培養液より分離したデキス
トランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネイテ
ィブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分分解
重合法によって分子量を低下させたものである。
本発明におけるデキストランの添加量は添加する層の全
バインダーの5〜50重量%であることが好ましい。
バインダーの5〜50重量%であることが好ましい。
デキストランを乳剤に加える場合、その添加時間はつい
ても良いが、第2熟成後塗布前に加えるのが適当である
。
ても良いが、第2熟成後塗布前に加えるのが適当である
。
デキストランは粉末として加えても良いが、5〜30%
水溶液として用いるのが便利である。
水溶液として用いるのが便利である。
本発明におけるデキストランを含有しない層は下学層に
隣接することが好ましい。
隣接することが好ましい。
かかるデキストランを含有しない層の厚みとしては1.
0〜5.0μ、特に1.0〜3,0μであることが好ま
しい。1.0μ未満であると上層のデキストランの低分
子量成分の拡散を防止できず下塗層との接着性を悪化す
ることがある。
0〜5.0μ、特に1.0〜3,0μであることが好ま
しい。1.0μ未満であると上層のデキストランの低分
子量成分の拡散を防止できず下塗層との接着性を悪化す
ることがある。
一方、デキストランの分子量が大きすぎると増感効果が
顕著でなくなり好ましくなく、小さすぎると下塗層との
接着力の悪化をもたらすことがあり好ましくない。
顕著でなくなり好ましくなく、小さすぎると下塗層との
接着力の悪化をもたらすことがあり好ましくない。
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成
について記載する。
について記載する。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(regu
lar)な結晶体を有するものでもよく、また球状、板
状などのような変則的(irregular)な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつも
のでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。
化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(regu
lar)な結晶体を有するものでもよく、また球状、板
状などのような変則的(irregular)な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつも
のでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。
これらの写真乳剤はP、 Glafkides著Che
+*1eet Ph1sique Photograp
biquc (Paul Monte1社刊、1967
年) 、G、F、 Duffin著Pho togra
ph iclEmulsion Chemistry
(The Focal Press刊、1966年)
、V、L、 Zelikman et al著 Mak
ing andCoating Photograph
ic Emulsion (The Focal Pr
ess刊、1964年)などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンニモア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい
。
+*1eet Ph1sique Photograp
biquc (Paul Monte1社刊、1967
年) 、G、F、 Duffin著Pho togra
ph iclEmulsion Chemistry
(The Focal Press刊、1966年)
、V、L、 Zelikman et al著 Mak
ing andCoating Photograph
ic Emulsion (The Focal Pr
ess刊、1964年)などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンニモア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい
。
写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体;合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体またはこれらの誘導
体および部分加水分解物等を併用することも出来る。
蛋白質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体;合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体またはこれらの誘導
体および部分加水分解物等を併用することも出来る。
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。ゼラチンと
しては特開昭62−87952号に記載の高分子量成分
含有のゼラチンが好ましい。
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。ゼラチンと
しては特開昭62−87952号に記載の高分子量成分
含有のゼラチンが好ましい。
又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
筒3,411,911号、同3,411゜912号、特
公昭45−5331号等に記載のアルキルアクリレート
系ラテンクスを含むことが出来る。
筒3,411,911号、同3,411゜912号、特
公昭45−5331号等に記載のアルキルアクリレート
系ラテンクスを含むことが出来る。
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟(Primitive)乳剤のまま用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記GlafkidesまたはZelikmanら
の著書あるいはH,Fr1eser 編デ・グルンドラ
ーゲン・デル・フォトグラフィジエン プロツエセ・ミ
ド・ジルベルハロゲニーデン Die Grundla
gender Photographischen P
rozesse mit Silberhalogen
iden(Akademische Verlagsg
esellschafL、 1968 )に記載の方
法を用いることができる。
る未後熟(Primitive)乳剤のまま用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記GlafkidesまたはZelikmanら
の著書あるいはH,Fr1eser 編デ・グルンドラ
ーゲン・デル・フォトグラフィジエン プロツエセ・ミ
ド・ジルベルハロゲニーデン Die Grundla
gender Photographischen P
rozesse mit Silberhalogen
iden(Akademische Verlagsg
esellschafL、 1968 )に記載の方
法を用いることができる。
すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、
2.410,689号、2,278,947号、2.7
28,668号、3,656,95.5号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。貴金属増感のためには
金柑塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表■族の金属の錯塩を用いることができる。
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、
2.410,689号、2,278,947号、2.7
28,668号、3,656,95.5号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。貴金属増感のためには
金柑塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表■族の金属の錯塩を用いることができる。
本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることができる。
種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類たとえばペンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ヘンシトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体);ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトヘンジチアゾール
類、メルカプトヘンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾール)、メルカプトピ
リジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類;チオケト
化合物たとえばオキサヅリンチオン;アザインデン類た
とえばテトラアザインデン類; (特に4−ヒドロキシ
置換(1,3,3a。
トロインダゾール類、トリアゾール類、ヘンシトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体);ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトヘンジチアゾール
類、メルカプトヘンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾール)、メルカプトピ
リジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類;チオケト
化合物たとえばオキサヅリンチオン;アザインデン類た
とえばテトラアザインデン類; (特に4−ヒドロキシ
置換(1,3,3a。
7)テトラアザインデン類);ヘンゼンチオスルホン酸
頚;ヘンゼンスルフィン類;などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。
頚;ヘンゼンスルフィン類;などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。
これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第3. 954. 474号、同第
3,982,947号、同第4,021.248号各明
細書または特公昭52−28゜660号公報の記載を参
考にできる。
、たとえば米国特許第3. 954. 474号、同第
3,982,947号、同第4,021.248号各明
細書または特公昭52−28゜660号公報の記載を参
考にできる。
硬膜剤としてはムコクロル酸、ホルムアルデヒド、ジメ
チロール尿素、グリオキサール、サクシンアルデヒド、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物;ジビニ
ルスルホン、メチレンビスマレイミド、5−アセチル−
1,3−ジアクリロイル−へキサヒドロ−5−)リアジ
ン、1,3゜5−トリアクリロイル−へキサヒドロ−3
−トリアジン、1,3.5−1−リビニルスルホニルー
へキサヒドロ−5−)リアジンビス(ビニルスルホニル
メチル)エーテル、1.3−ビス(ビニルスルホニルメ
チル)プロパノ−ルー2、ビス(α−ビニルスルホニル
アセトアミド)エタンの如き活性ビニル系化合物;2,
4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−5−1−リアジン・ナ
トリウム塩の如き活性ハロゲン系化合物;N−カルバモ
イルピリジニウム塩類((1−モルホリノカルボニル−
3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど)、ハロアミ
ジニウム塩rJt(1−(1−クロロ−1−ピリジノメ
チレン)ピロリジニウム、2−ナフタレンスルホナート
など)及びクロム明パンの如き無機系化合物を挙げるこ
とができる。
チロール尿素、グリオキサール、サクシンアルデヒド、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物;ジビニ
ルスルホン、メチレンビスマレイミド、5−アセチル−
1,3−ジアクリロイル−へキサヒドロ−5−)リアジ
ン、1,3゜5−トリアクリロイル−へキサヒドロ−3
−トリアジン、1,3.5−1−リビニルスルホニルー
へキサヒドロ−5−)リアジンビス(ビニルスルホニル
メチル)エーテル、1.3−ビス(ビニルスルホニルメ
チル)プロパノ−ルー2、ビス(α−ビニルスルホニル
アセトアミド)エタンの如き活性ビニル系化合物;2,
4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−5−1−リアジン・ナ
トリウム塩の如き活性ハロゲン系化合物;N−カルバモ
イルピリジニウム塩類((1−モルホリノカルボニル−
3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど)、ハロアミ
ジニウム塩rJt(1−(1−クロロ−1−ピリジノメ
チレン)ピロリジニウム、2−ナフタレンスルホナート
など)及びクロム明パンの如き無機系化合物を挙げるこ
とができる。
本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良(たとえば現像促進、硬調化、増感
)など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでも
よい。
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良(たとえば現像促進、硬調化、増感
)など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでも
よい。
たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビクンエステル頚、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン チレンオキサイド付加物類)、グリシドールSM Li
体(たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アル
キルフェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂
肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオ
ン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスル
フォン酸塩、アルギルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類
、アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキ
ルクラリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤;アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルへ.タイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダブリラムなどの複素環第
4級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含
むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビクンエステル頚、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン チレンオキサイド付加物類)、グリシドールSM Li
体(たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アル
キルフェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂
肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオ
ン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスル
フォン酸塩、アルギルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類
、アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキ
ルクラリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤;アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルへ.タイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダブリラムなどの複素環第
4級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含
むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など;
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ヘンゾセレナゾ
ール核、ヘンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など;
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ヘンゾセレナゾ
ール核、ヘンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの5〜6員異節
環核を適用することができる。
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの5〜6員異節
環核を適用することができる。
(実施例)
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。
(実施例−1)
ill 感光性ハロゲン化銀乳剤あ調製臭化カリウム
および沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶液に激しく
攪拌しながら添加し、平均粒径lμの厚板状の沃臭化銀
(平均ヨード含有率10モル%)を調製した。その後通
常の沈澱法により水洗し、Dye−1を添加しその後塩
化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫酸増感
法により化学増悪を行ない感光性沃臭化銀乳剤Aを得た
。ハロゲン化銀乳剤Aと同様に但し、調製の沃化カリウ
ムの量と調製温度を調節して0.7μの厚板状のハロゲ
ン化銀乳剤B(平均ヨード含有率6モル%)、C(平均
ヨード含有率10モル%)を調製した。
および沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶液に激しく
攪拌しながら添加し、平均粒径lμの厚板状の沃臭化銀
(平均ヨード含有率10モル%)を調製した。その後通
常の沈澱法により水洗し、Dye−1を添加しその後塩
化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫酸増感
法により化学増悪を行ない感光性沃臭化銀乳剤Aを得た
。ハロゲン化銀乳剤Aと同様に但し、調製の沃化カリウ
ムの量と調製温度を調節して0.7μの厚板状のハロゲ
ン化銀乳剤B(平均ヨード含有率6モル%)、C(平均
ヨード含有率10モル%)を調製した。
(2)塗布試料の作成
トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を同
時に支持体側から順次設けて試料1−11を作成した。
時に支持体側から順次設けて試料1−11を作成した。
(最下層)
バインダー;ゼラチン−11g/rd
塗布助剤;ポリp−スチレン
スルホン酸カリウ
ム塩 10.0■/r+?(バインダー
層) バインダー:ゼラチン−11g/rd 定着促進剤、 0.16g/n+HN
(Czllsh 染料−824w/m 染料−2715■/d 染料−8 (Cllz) zsOJ (Cllz) *
SO3に染料−27 (中間層) バインダー:ゼラチン−10,4g/r+?塗布助剤
:ポリp−スチレ ンスルボン酸カ リウム塩 3.3■/n( (乳剤層−1) 塗布銀量 :乳剤8 1.5g#バインダー
:ゼラチンー2 2g/rd増惑色素増感Dy
e−12,1+ng/八gig添加剤 : Cl1ll
l:150+C112CII□O+2゜II5.8増/
Ag1g 塗布助剤 :ボリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩 50mg/i 硬膜剤 =1.2−ビス (ビニルスルホ ニルアセトアミ ド〉エタン 45■/d (乳剤層−2) 塗布銀量 :乳剤A 4 g/rrr
パイングー・ゼラチン−26,8g/m増感色素 :D
ye−12,1mg/Ag1g添加剤 : C,II+
1350+C112C11□0+2゜H5,8■/^g
ig トリメチロール プロパン 420■7m 塗布助剤 :ボリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩 170mg/m 増(8色素: 1) y e −1 (C1lz)−8Ose(Clh) asO3Na(表
面保護層) バインダー2ゼラチン−30,7g/n(塗布助剤 :
N−オレオイル −N−メチルタ ウリン酸ナトリ ラム塩 0.2曙/d マット剤 :ポリメチルメタ クリレート微粒 子(平均粒子サ イズ3μ> 0.13■/イ (3) センシトメトリー これらの試料を25℃65%RHの温湿度で塗布後7日
間保存した。各々の試料を下記の方法でテストした。
層) バインダー:ゼラチン−11g/rd 定着促進剤、 0.16g/n+HN
(Czllsh 染料−824w/m 染料−2715■/d 染料−8 (Cllz) zsOJ (Cllz) *
SO3に染料−27 (中間層) バインダー:ゼラチン−10,4g/r+?塗布助剤
:ポリp−スチレ ンスルボン酸カ リウム塩 3.3■/n( (乳剤層−1) 塗布銀量 :乳剤8 1.5g#バインダー
:ゼラチンー2 2g/rd増惑色素増感Dy
e−12,1+ng/八gig添加剤 : Cl1ll
l:150+C112CII□O+2゜II5.8増/
Ag1g 塗布助剤 :ボリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩 50mg/i 硬膜剤 =1.2−ビス (ビニルスルホ ニルアセトアミ ド〉エタン 45■/d (乳剤層−2) 塗布銀量 :乳剤A 4 g/rrr
パイングー・ゼラチン−26,8g/m増感色素 :D
ye−12,1mg/Ag1g添加剤 : C,II+
1350+C112C11□0+2゜H5,8■/^g
ig トリメチロール プロパン 420■7m 塗布助剤 :ボリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩 170mg/m 増(8色素: 1) y e −1 (C1lz)−8Ose(Clh) asO3Na(表
面保護層) バインダー2ゼラチン−30,7g/n(塗布助剤 :
N−オレオイル −N−メチルタ ウリン酸ナトリ ラム塩 0.2曙/d マット剤 :ポリメチルメタ クリレート微粒 子(平均粒子サ イズ3μ> 0.13■/イ (3) センシトメトリー これらの試料を25℃65%RHの温湿度で塗布後7日
間保存した。各々の試料を下記の方法でテストした。
(i)湿潤時の接着テスト(剥離テスト)現像、定着、
水洗の各段階において処理液中でフィルムの写真乳剤面
に鉄工を用いてひっかき傷を2本交叉してつけ、その傷
の部分を線に直角方向に指頭でこする。
水洗の各段階において処理液中でフィルムの写真乳剤面
に鉄工を用いてひっかき傷を2本交叉してつけ、その傷
の部分を線に直角方向に指頭でこする。
乳剤層が傷取上に剥離しない場合A級、最大剥離中が3
鰭以内の時B級、これより大きい時0級とする。
鰭以内の時B級、これより大きい時0級とする。
(11)湿潤時のひっかき強度テスト
フィルムを820(25°c) 3分浸漬させた後、乳
剤層上を鋼球針に連続的に変化する荷重を加えひっかく
。層の表面にひっかきイ8を与えるのに必要な最小重置
を検査する。
剤層上を鋼球針に連続的に変化する荷重を加えひっかく
。層の表面にひっかきイ8を与えるのに必要な最小重置
を検査する。
(iii )感度の測定
各々の試料を光学(さびを通して400ルツクスのタン
グステン光で1/10秒間g光した後、それぞれ下記の
現像液で20℃で7日間現像した。
グステン光で1/10秒間g光した後、それぞれ下記の
現像液で20℃で7日間現像した。
定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同し方法を
用いてカプリ濃度より高い一定濃度(0,2の光学濃度
)での写真感度を測定した。
用いてカプリ濃度より高い一定濃度(0,2の光学濃度
)での写真感度を測定した。
これらの結果は第1表に示した。
現像液
メトール 2g亜硫酸ナトリ
ウム 100gハイドロキノン
5gボラソクス 10Hz0
2g水を加えて 11
定着液:フジフィソクス(富士写真フィルム株式第1表
を見てわかるように本発明の構成の試料2.4〜10は
剥離テスト、ひっかきテストの結果も良く、感度も高い
。特に好ましくは試料2.5.7.8、IOの例である
。
ウム 100gハイドロキノン
5gボラソクス 10Hz0
2g水を加えて 11
定着液:フジフィソクス(富士写真フィルム株式第1表
を見てわかるように本発明の構成の試料2.4〜10は
剥離テスト、ひっかきテストの結果も良く、感度も高い
。特に好ましくは試料2.5.7.8、IOの例である
。
ゼラチン 高分量成分の割合″(重量%)1
15.9% 2 4.1% 3 13.2% *特開昭62−87952に記されている方法による測
定の結果 実施例2 (1)平板粒子の調製 水Iz中にゼラチン30g1臭化力リ5g、沃化カリ0
.05gを加え75℃に保った溶器中に攪拌しながら硝
酸銀水溶液(硝酸銀として5g)と沃化カリ0.15g
を含む臭化カリ水溶液を1分間かけてダブルジェット法
で添加した。さらに硝酸銀水溶液(硝酸銀として145
g)と臭化カリと沃化カリの混合水溶液をダブルジェッ
ト法で添加した後臭化カリの水溶液をダブルジェット法
で添加した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が
添加開始時の10倍となるように流量加速をおこなった
。添加終了後、沈降法により35℃にて可溶性塩類を除
去したのち4o℃に昇温しでゼラチン75gを追撚し、
p)(を6.4に調整した。得られた乳剤は平板状粒子
がらなり平均ヨード含有率は8モル%でその平均投影面
積直径が2.4μm、平均厚み0.17μmの平板状粒
子であった。また投影面積直径の分布の偏動係数は19
%と比較的狭い分布を有していた。この乳剤に、常法に
より増感色素を添加した後金、イオン増感をほどこした
。
15.9% 2 4.1% 3 13.2% *特開昭62−87952に記されている方法による測
定の結果 実施例2 (1)平板粒子の調製 水Iz中にゼラチン30g1臭化力リ5g、沃化カリ0
.05gを加え75℃に保った溶器中に攪拌しながら硝
酸銀水溶液(硝酸銀として5g)と沃化カリ0.15g
を含む臭化カリ水溶液を1分間かけてダブルジェット法
で添加した。さらに硝酸銀水溶液(硝酸銀として145
g)と臭化カリと沃化カリの混合水溶液をダブルジェッ
ト法で添加した後臭化カリの水溶液をダブルジェット法
で添加した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が
添加開始時の10倍となるように流量加速をおこなった
。添加終了後、沈降法により35℃にて可溶性塩類を除
去したのち4o℃に昇温しでゼラチン75gを追撚し、
p)(を6.4に調整した。得られた乳剤は平板状粒子
がらなり平均ヨード含有率は8モル%でその平均投影面
積直径が2.4μm、平均厚み0.17μmの平板状粒
子であった。また投影面積直径の分布の偏動係数は19
%と比較的狭い分布を有していた。この乳剤に、常法に
より増感色素を添加した後金、イオン増感をほどこした
。
(乳剤D)
(2)塗布試料の作成
実施例−1と同様にして作成した。
(最下層)、(バインダー層)、(中間N)、(表面保
WL層)は実施例−■と同じ。
WL層)は実施例−■と同じ。
(乳剤層−1)
塗布銀量 :乳剤C1,5g/m
バインダー:ゼラチンー2 2g/イ増惑増感
:Dye−12,1w/Ag1gits ノ用 *’
l コ CI+111350 + Cll2CI
lZO−) rol15 、 8 ■/八へ1g 塗布助剤 ;ポリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩 50mg/m 硬膜剤 :1.2−ビス (ビニルスルホ ニルアセトアミ ド)エタン 45mg/m (乳剤層−2) 塗布銀量 :乳剤D 4g/mバイン
ダー:ゼラチンー2 5.3g/n?増感色素 :
Dye−24,2mg/八gig添加剤 : Cl +
+Ih5O−(−C112CI+20−) tol15
、 8mg/八gig トリメチロール プロパン 4201■/d 塗布助剤 :ボリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩 170trg/d (3) センシトメトリー 実施例−1と同様 表2かられかるように本発明の構成をもつ試料14.1
6は剥離テスト、ひっかきテストの結果が良好であり、
感度が高い。
:Dye−12,1w/Ag1gits ノ用 *’
l コ CI+111350 + Cll2CI
lZO−) rol15 、 8 ■/八へ1g 塗布助剤 ;ポリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩 50mg/m 硬膜剤 :1.2−ビス (ビニルスルホ ニルアセトアミ ド)エタン 45mg/m (乳剤層−2) 塗布銀量 :乳剤D 4g/mバイン
ダー:ゼラチンー2 5.3g/n?増感色素 :
Dye−24,2mg/八gig添加剤 : Cl +
+Ih5O−(−C112CI+20−) tol15
、 8mg/八gig トリメチロール プロパン 4201■/d 塗布助剤 :ボリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩 170trg/d (3) センシトメトリー 実施例−1と同様 表2かられかるように本発明の構成をもつ試料14.1
6は剥離テスト、ひっかきテストの結果が良好であり、
感度が高い。
(実施例3)
(1)感光性ハロゲン化銀乳剤の調製
実施例Iと同様
(2)塗布試料の作成
トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体の上に設けて試料17〜26を作成した。
持体の上に設けて試料17〜26を作成した。
(バインダー層)
バインダー:ゼラチン−1
乾膜厚 第3表に記載
塗布助剤 :ポリp−スチレ
ンスルホン酸カ
リウム塩 10.0■/1
(乳剤層)
塗布銀景 :乳剤A 4g/mバイン
ダー:ゼラチンー2 6.8g#増感色素 : D
y e、 −12,1mg/AgL g添加剤 :
C+5lhsO+C11□C11□0+2゜115.8
■/Ag1g トリメチロール プロパン 420■/d 塗布助剤 :ボリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩 170■/d 硬膜剤 : (表面保護層) 実施例1と同様 (層構成) A B表面保
護層 表面保護層 乳 剤 層 バインダー層バインダ
ー層 乳 剤 層支 持 体
支 持 体(3) センシトメトリー 実施例1と同じ 第3表から明らかなように本発明の構成の試料は剥離テ
スト結果が良いし、感度が高い11′8和63年f月/
日 1.事件の表示 昭和62年待願第3131.3
7号2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料3、
補正をする者 事件との関係 詩許出願人住 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社連絡尤 〒10(i東京都港区西麻布
2TI]26番30号富士写J″〔フィルム株式会社東
J:(本ネ1電話(40(i) 2537 t 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載金下記の通り
補正する。
ダー:ゼラチンー2 6.8g#増感色素 : D
y e、 −12,1mg/AgL g添加剤 :
C+5lhsO+C11□C11□0+2゜115.8
■/Ag1g トリメチロール プロパン 420■/d 塗布助剤 :ボリp−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩 170■/d 硬膜剤 : (表面保護層) 実施例1と同様 (層構成) A B表面保
護層 表面保護層 乳 剤 層 バインダー層バインダ
ー層 乳 剤 層支 持 体
支 持 体(3) センシトメトリー 実施例1と同じ 第3表から明らかなように本発明の構成の試料は剥離テ
スト結果が良いし、感度が高い11′8和63年f月/
日 1.事件の表示 昭和62年待願第3131.3
7号2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料3、
補正をする者 事件との関係 詩許出願人住 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社連絡尤 〒10(i東京都港区西麻布
2TI]26番30号富士写J″〔フィルム株式会社東
J:(本ネ1電話(40(i) 2537 t 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載金下記の通り
補正する。
1)第3頁り行目の
「塗布方法金得る」
勿削除する。
2)第を頁μ行目の
「12,0OJを
「i2o 、ooo」
と補正する。
3)第を頁j行目の
「/lr、0OOJtl−
「/♂o 、ooo」
と補正する。
4)第6頁lり行目の
「ついでも」を
「いつでも」
と補正する。
5)第を頁/1行目の
「アンニモア」を
「アンモニア」
と補正する。
7)第2!頁/1行目の
「イオン」を
「イオウ」
と補正する。
8)第30頁j行目の
「硬膜剤:」の後に
「/ 、2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エ
タン」 を挿入する。
タン」 を挿入する。
Claims (1)
- 支持体の一方の側に少なくとも2層の親水性コロイド層
を有し、かつ該親水性コロイド層の内の少なくとも1層
に平均分子量が10万以上のデキストランを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に於て、該デキストランを含有
する親水性コロイド層の内、最も支持体の近くに位置す
る親水性コロイド層と支持体との間に実質的にデキスト
ランを含有せずその乾燥厚みが1.0μ以上である親水
性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62313637A JPH01154148A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US07/282,781 US4916049A (en) | 1987-12-11 | 1988-12-12 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62313637A JPH01154148A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01154148A true JPH01154148A (ja) | 1989-06-16 |
Family
ID=18043715
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62313637A Pending JPH01154148A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4916049A (ja) |
JP (1) | JPH01154148A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2514064B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1996-07-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US5310637A (en) * | 1992-04-14 | 1994-05-10 | Eastman Kodak Company | Minimization of ripple by controlling gelatin concentration |
EP0768570A1 (en) * | 1995-10-09 | 1997-04-16 | Konica Corporation | Image forming method |
US6485896B2 (en) * | 2000-12-06 | 2002-11-26 | Eastman Kodak Company | Emulsion composition to control film core-set |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5738897B2 (ja) * | 1974-11-19 | 1982-08-18 | ||
US4318970A (en) * | 1980-04-04 | 1982-03-09 | Hughes Aircraft Company | Process for fabricating photosensitive layers on plastic substrates |
JPS6169061A (ja) * | 1984-09-12 | 1986-04-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US4585730A (en) * | 1985-01-16 | 1986-04-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antistatic backing layer with auxiliary layer for a silver halide element |
-
1987
- 1987-12-11 JP JP62313637A patent/JPH01154148A/ja active Pending
-
1988
- 1988-12-12 US US07/282,781 patent/US4916049A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4916049A (en) | 1990-04-10 |
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