JPH01214842A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 不発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に感度を上昇させるとともに長時間塗布適性のあ
る感光材料に関するものである。

（従来技術） 感度の上昇は乳剤製造者にとって関心の深いものである
。

感度を上昇させるために、ハロゲン化銀写真乳剤に対し
、各種の添加剤を使用することか知られている。

感度を上昇させる糖類の代表的な例にデキストランであ
り、米国時針第３，０６３，１１１号、同第３．２７λ
、６３７号等に開示されている。

しかるに、これらをその目的を十分に達成できるだけの
檜を用いると現像処理時に以下の不都合が生ずる。

現像処理中に、写真乳剤層が下塗層（写真乳剤Ｉ−と支
持体を接着させる為に設けた層）から剥離する。

これらの不都合を生じると写真感光材料の商品価値は著
しく損われることは容易に理解できる。

現像処理中の剥離を防ぐ方法として特開昭ｔ／−６２０
４／号に記載されているようにデキストランの比率（対
バインダー）を分配するだけではこの商品価値を保つに
は不充分であることがわかつている。特願昭４２−３／
３６３７号のようにＭＷ１０万以上のデキストランを用
いることは剥離を防ぐ方法としてに良いか新たな問題と
してデキストラン添加すると塗布液が沈降して長時間塗
布できないことが生じた。

（発明の目的） 本発明の目的は、感度が向上しかつ長時間塗布適性のあ
る写真感光材料を提供することである。

（発明の開示） 本発明の上記目的は、支持体の一万の側に少なくとも１
層の親水性コロイド層を有し、かつ該親水性コロイド層
の内ｖｒ−平均分子檄が１ｏ万以上のデキストランを含
有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該デキストラ
ンを含有する親水性コロイドＪ−の塗布液に、イオン強
度の高い塩を加えて全イオン濃度値（μｏ０ｃ）を／Ｘ
／Ｄ−２以上にすることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料にエリ達成された。

本発明の感光材料に用いられる代表的支持体にセルロー
ズカイトレートフィルム、セルローズアセテートフィル
ム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及び他のポ
リエステル並びにガラス、紙、金属、木等があげられる
。

本発明に於ては、デキストランは写真乳剤層に添加する
ことが好ましい。

好ましくにデキストランを添加する層より支持体に近い
側にデキストランを含まない層を乾膜厚でｌμ以上塗布
することが好ましい。

本発明のデキストランは重量平均分子量（Ｍｗ）が１０
０．０００以上好ましくＢ１２ｏ、ｏｏ。

から２００．０００、特に好ましくｎ／、２ｏ、。

ＯＯからｉｒｏ、ｏｏｏのものが良い。かかるデキスト
ランの添加量に任意の祉を選ぶことが出来るが、最適の
添ＭＪＷ＝は写真乳剤の種類によって異なる。

本発明において写真乳剤層に添加するデキストランは、
ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン
生産菌、またはこれらの菌の培養液エリ分離したデキス
トランシュクラーゼを蔗抛液に作用して得られるネイテ
ィブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分分解
重合法によって分子量を低下させたものである。

本発明におけるデキストランの添Ｔ！ａｆＩ＆は添加す
る層の全バインダーの！〜ｚ　ｏ’ｘｍｃｓであること
が好ましい。

デキストランを乳剤に加える場合、その添加時期はいつ
でも良いが、第２熟成後塗布前に加えるのが適当である
。

デキストランは粉末として加えても良いが、５〜３０％
水浴液として用いるのが便利である。

本発明におけるデキストランを含有しない層は下１１１
層に隣接することが好ましい。

かかるデキストランを含有しない層の厚みとしてはｉ、
ｏ−ｒ、ｏμ、特にｉ、ｏ〜３．０μであることが好ま
しい。／、０μ未満であると上層のデキストランの低分
子量成分の拡散を防止できす下塗層との接着性を悪化す
ることがある。

−万、デキストランの分子量が大きすぎると増感効果が
顕著でなくなり好ましくなく、小さ丁ぎると下塗層との
接着力の悪化をもたら丁ことがあり好ましくない。

イオン濃度を上げるために使う塩に何んでも良いが、好
ましくは多価イオンを提供する塩が良い。

さらに好ましくはクエン酸の金属塩が良い。りエン酸金
域塩の塗布ｍは２ｘｉｏ　　’モル／、２以上であるこ
とが好ましい。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成
について記載する。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶体をＭするものでもよく、また球状、板
状などのような変則的１ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
をもつもの、あるいにこれらの結晶形の 複合形をもつものでもよい０種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。

これらの写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｅｍ
ｉｅｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）
　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｌｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｘｐｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、Ｌ
、　Ｚｅｌｉｋｓ＋ａｎ　ｅｔ　ａｌ著　Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　ＥＩｌｕｌｓｉｏｎ　　（丁ｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を
用、いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンニモア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等のｖＮ誘導体；合成親水性コ
ロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体またはこれらの誘
導体および部分加水分解物等を併用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す、ゼラチンと
しては特開昭６２−８７９５２号に記載の高分子量成分
含有のゼラチンが好ましい。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
筒３．４１１．９１１号、同３，４１１゜９１２号、特
公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルアクリレート
系ラテックスを含むことが出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、りわゆ
る未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記ＧＩａｆｋｌｄｅｓまたはＺｅｌ！ｋｍａｎら
の著書あるいはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　［デ・グルンドラ
ーゲン・デル・フォトグラフィジエン　プロツエセ・ミ
ド・ジルベルハロゲニーデン　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａ
ｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐ
ｒｏｚｅｓｓ＠ｓｉｔ　Ｓｌｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ（＾ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｘ　　１　９　６　８　）に記
載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４号、
２．４１０．６８９号、２，２７８，９４７号、２．７
２８．６６８号、３，６５６，９５５号に記載されてい
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。ｊＩ金属増感のためには
金相場のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表■族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明の感光材料にはカプリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインタソール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン化銀乳剤）　；ヘテロ環メルカプト化合物類たと
えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリジン頻；カルボキシル基やスルホン基などの水溶
性基を存する上記のへテロ環メルカプト化合物頚；−チ
オケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデ
ン類たとえばテトラアザインデン類；　（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン類；などのようなカプリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許筒３．９５４．４７４号、同第３，
９８２，９４７号、同第４．０２１．２４８号各明細書
または特公昭５・２−２８゜６６０号公報の記載を参考
にできる。

硬膜剤としてはムコクロル酸、ホルムアルデヒド、ジメ
チロール尿素、グリオキサール、サクシンアルデヒド、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニ
ルスルホン、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−
１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジ
ン、１，３゜５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３
−トリフ’；７．１，３．５−１リビニルスルホニルー
へキサヒドロ−５−）リアジンビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテル、１．３−ビス（ビニルスルホニルメ
チル）プロパノ−ルー２、ビス（α−ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合物；２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン・ナト
リウム°塩の如き活性ハロケン系化合物；Ｎ−カルバモ
イルピリジニウム塩１１（（１−モルホリノカルボニル
−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロア
ミジニウム塩ｔＴ［（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）及びクロム明パンの如き無機系化合物を挙げる
ことができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増悪
）など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでも
よい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステルｌｌｉ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
［１、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、
インドレニン核、ベンズインドレニン抜、インドール核
、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。

（実施例−１） ＋１１　　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製臭化カリウム
および沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶液に激しく
１毘拌しながら添加し、平均粒径ｌμの厚板状の沃臭化
銀（平均コード含有率１０モル％）を調製した。その１
１ｔ’Ｊ常の汁Ｒ＃、　ｔ、−より水洗し、Ｄｙｅ−／
を添加しその後塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用
いた金・硫酸増感法にエリ化学増感を行ない感光性沃臭
化銀乳剤人を得た。ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に但し、
調製の沃化カリウムの社と調製温度を調節して０．７μ
の厚板状のハロゲン化銀乳剤Ｂ（平均ヨード含有率６モ
ルｑｂ）を調製した。

（２）塗布試料の作成 下記組成のバック層を有するトリアセチルセルロース支
持体上に下記処方の各ノーを同時に支持体側から順次設
けて試料／−１０を作成した。

〔バック層〕

ｍ＋ｎ＝Ｊ　Ｊ　、　Ｐ＝ｊ　　　　　　　　　　ｉ　
ｏｖｑ／ｍ２コＣ１＆０Ｔｎ９／１ｔｒ２ ジアセチルセルロース　　　　１４ｃｏダ／ｒＩＬ２酸
化ケイ素　　　　　　　　　　　！１１９／ＷＬ２（最
下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　／ｊＪ／ｒｎ２塗布
助剤：ボ塗布助剤：シリ ｐ−スチレンリウ ム塩　　　　　　　ｉｏ、ｏ■／？１１２（バインダー
層］ バインダー：ゼラチン　　　　　　１ｇ／ｒＩＬ２定着
促進剤：　　　　　　　　０．１４９７ｍ２Ｅ−／ 染ｐｒ−ｔ　　　　　　　　　　　　コ’Ａｍ９／ｍ２
染料−２７７！■／　−２ 染料−を 染料−２７ （中間層） バインダー：ゼラチン　　　　Ｑ、弘１１７ｍ塗布助剤
　：ボリｐ−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩　　　　　３．３■／、２ （乳剤層−１） 塗布銀量　：乳剤Ｂ　　　　　　／、１９７ｍ２バイン
ダー：ゼラチン　　　　　　２ｙ　／、　２増感色素　
：Ｄｙｅ−／　　λ、　／　１ｎ９／Ａ　ｇ　／　９添
加剤　：　Ｑ　＠　ｔ−ｔ３５０４−ＣＨ２Ｃ）１２０
す２０”ｒ　、　ｌＩｎ９／Ａｇｌ！ 塗布助剤　：ポリｐ−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩　　　　　　ｊＱη／ｎＬ２ 硬膜剤　：ｌ、コービス （ビニルスルホ ニルアセトアミ ド］エタン　　　　４ｔｊｌＱ／ｍ２ （乳舜［Ｉ曽−２） 堕布銀量　：乳剤Ａ　　　　　　　参Ｉ／痛２デキスト
ランニ表Ｉに記載　　１．参ｇ　／ｙＬ２沈降防止沖ド
　表Ｉに記載 バインダー：ゼラチン　　　　弘、２ｇ　７ｍ　２増感
色素　：Ｄｙｅ−／　　λ、　／　ｍ９／ｋ　ｇ　／　
ＩＩ添加剤　　　’　　ｃ１８Ｈ３５０＋ＣＨ２Ｃ）１
２０す２゜ｌ”１ｒ、ｒｍり／ＡｇＩ＆ トリメチロール プロパン　　　１Ａ２０ａ７／ｍ２ 姑布助剤　：ボリｐ−スチレ ンスルホン酸カ リウム塩　　　　ｉｏｏ■／扉２ 増感色素　： （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　０　、７１７．／Ｌ２丁
ペリ剤： 塗布助剤　： Ｏ，コ１１９　／　ｍ　２ マット剤　：ポリメチルメタ クリレート微粉 子（平均粒子サ イズ３　／ｊ　Ｊ　　　　Ｏ、／　３ｍ９７ｍ２（３）
センシトメトリー これらの試料を２ｒｏＣ６１％Ｒ１−１の温湿度で塗布
後７日間保存した。各々の試料を下記の方法でテストし
た。

（１）湿潤時の接着テスト（剥離テスト）現像、定着、
水洗の各段階において処理液中でフィルムの写真乳剤面
に鉄筆を用いてひっかき傷を２本交叉してつけ、その傷
の部分を稼に直角方向に指頭でこする。

乳剤層が傷取上に剥離しない場合Ａ級、最大剥離中が３
ｍｍ以内の時Ｂ級、これエリ大きい時０級とする。

（１１）感度の測定 各々の試料を光学くさびを通して参〇〇ルックスのタン
グステン党で１７１０秒間露光した後、それぞれ下記の
現像液でλＯ０Ｃで７日間現像した。

定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同じ方法を
用いてカブリｓ、度より高い一定濃度＜０゜２の光学濃
度）での写真感度をｆｉ１１定した。

これらの結果に第７表に示した。

現像液 メトール　　　　　　　　　　　　　　　λＳ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　ｉｏｏｇハイドａキノン　
　　　　　　　　　　　　！＆ボラックス・／Ｑｔ＋２
０　　　　　　　　２ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　／１定着液＝フジフィックス（富士写真フィ
ルム株式（４）塗布液の沈降 堕布欣を弘ｏ　ＯＣで静置させ３時間たった後の上せみ
液量を全体の液量で割った値で評価した。

○：！チ未満 ×：タチ以上 表■かられかるように本発明の構成の試料は感度を損な
うことなく沈降を改良することができることがわかる。

時計出願人　冨士写真フィルム株式会社昭和６３年ダ月
に日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該感光材料がデキストランを含有し、かつ
   その層の塗布液の全イオン濃度値（ｍｏｌｅ／ｌ単位）
   が１×１０＾−＾１以上であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 ２）支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該乳剤層がデキストラン及びクエン酸を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。