DE1957625A1

DE1957625A1 - Verfahren zum Haften von Kolloidgemischen an Glasoberflaechen

Info

Publication number: DE1957625A1
Application number: DE19691957625
Authority: DE
Inventors: Philippaerts Herman Adelbert; Van Den Heuvel Walter August; Beels Roland Francois; Heylen Renaat Frans; Willems Jozef Frans
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-11-18
Filing date: 1969-11-15
Publication date: 1970-06-11
Also published as: DE1957625C2; US3661584A; GB1286467A; NL6917318A; FR2023525A1; CH527442A; BE741820A

Description

A G F A - G E V A E E T AG LEVERKUSEN

Verfahren zum Haften von Kolloidgemischon fcn GlacoberflHchen

Priorität : Grossbritrnnien, den 18.November 19od, Ami.Nr. 5^ 6?Ö/68 Gevnert-Agfa N.V., Mortsel-Antwerpun, Belyion

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nuf Methoden zur Förderung des Anklebens von proteinartigen Kolloidgomischen, besonders Gelatineßemischen und insbesondere photographischen Gelatinesilberhalogenidomulsionen mittels organischer Siliciumverbindungen an Glas, und auf proteinartige Kolloidgemische, welche diese organischen Siliciumverbindungen enthalten.

Photographische lichtempfindliche Materialien mit Glasunterlagen sind allgemein bekannt. Diese Materialien werden zu allgemeinen photographischen Zwecken, im graphischen Gewerbe und zu wissenschaftlichen Zwecken» z.B. zur Mikrophotographie, Astrophotographie, Holographie, zum Aufzeichnen kernphysikalischer Vorgänge, zur Herstellung von Mssken zum Gebrauch bei der Produktion mikroelektronischer integrierter Stromkreise usw· verwendet.

Wenn bei der Herstellung derartiger photographischer Plattenmaterialien die Gelcünesilberhalogenidschicht direkt auf die Glasunterlage aufgetragen wird, zeigt die Emulsionsschicht eine schlechte Haftfestigkeit an der Glaeunterlage, so dass die Emulsionsschicht sich während der Verarbeitung leicht von der Glasunterlage löst, und ausserdem leicht mechanischer Beschädigung unterliegt.

Daher ist es höchst wünschenswert, die Haftfestigkeit dieser Emulsionsschichten an den Glasunteringen zu verbessern, zumal da diese Emulsionen, wenn sie fest an der Unterlage ver-nkert sind, sich vollkommen zur klassischen Härtung, z.B. mittels Formaldehyd, eignen, wodurch die erwähnten Emulsionen hochresistent gegen Kratzen und sonstige mechanische Beschädigung werden.

Bei der Anfertigung photographischen Materials zur Verwendung in Silber-

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halogenidemulsionssystemen ist ee übliche Praxis, auf die Unterlage, bevor die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wird, eine dünne Haftschicht, die hauptsächlich aus Gelatine besteht und anorganische Verbindungen wie kolloidales Siliciumdioxid oder Chromalaun enthält, aufzutragen, um die Haftfestigkeit der erwähnten Emulsionsschicht am Glasträger zu verbessern.·

Die Anbringung einer solchen Haftschicht in photographischen Plattenmaterialien könnte in manchen Fällen befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Haftfestigkeit zeitigen. Jedoch ist diese Haftfestigkeit noch ungenügend, um die Emulsionsschichten oder Kolloidechichten durch Steigerung der Härtung auf eine klassische Art und Weise, z.B. mittels Formaldehyd, das besonders wichtig zur Herstellung holographischer Plättenmaterialien und photographischer Platten von hoher Bildschärfe zur Herstellung .von Masken zur Verwendung bei der Produktion "mikroelektronischer integrierter Stromkreise ist, sehr fest zu machen.

Es wurde nun gefunden, dass eine starke Haftfestigkeit von proteinartigen Kolloidgemischen, besonders Gelatinekolloidgemischen und insbesondere Gelatinesilberhalogenidemulsionen an Glas bewirkt werden kann durch Verwendung organischer Siliciumverbindungen, die Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, welche direkt oder indirekt, z.B. durch Sauerstoff, an ein Siliciumatom gebunden sind, wobei wenigstens eine dieser Kohlenwaaserstoffgruppen eine Gruppe oder ein Atom trägt, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu proteinartigen Kolloiden hat, genauer gesagt, zu den freien reaktionsfähigen Gruppen wie Aminogruppen dieser proteinartigen Kolloide, oder welche bzw. welches durch Vermittlung eines Vernetzungemittels, namentlich eines gewöhnlich zur Härtung proteinartiger Kolloide verwendeten Härtungsmittele, an diese freien reaktionsfähigen Gruppen verknüpft werden kann.

Die Gruppen·, die eine chemische Affinität zu proteinartigen Kolloiden aufweisen, bestimmen die Wirksamkeit der erwähnten organischen Siliciumverbindungen, und umfascen unter anderem Säureanhydridgruppen, Gruppen, die ein aktives Halogenatom haben, Estergruppen wie Hethoxycarbonyl, Aldehydgruppen, Ketongruppen, Gruppen mit aktivierter Doppelbiridung, z.B. Methacryloylgruppen, Isocyanatgruppen, maskierte Isocyanatgruppen, Epoxygruppen usw. Verbindungen, die als reaktionsfähige Gruppen Epoxygruppen enthalten, sind besonders wertvoll.

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Unter den Gruppen, mittels deren dit- Siliciumverbindungen durch VervT ctlung eines Vernetzungsmittels, namentlich eines Htirtungsmittels, mit dem proteinartigen Kolloidmaterial verknüpft worden können, seien besonders primäre und sekundäre Aminogruppen erwähnt.

Die erfindungsgcmäss benutzton Verbindungen sind demnach organische Siliciumverbindungen, die einen glasaffinen ^iliciumteil erhalten und einen organischen Teil, der so zugeschnitten ist, dp.ss er die Reaktionsfähigkeit des proteinartigen Kolloids deckt, so dass cine feste Bindung zwischen der Glasoberfläche und der Oberfläche der auf sie aufgetragenen proteinartigen Kolloidschicht erzielt werden kann·

Musterbeispiele von Siliciumverbindungen, die sich besonders zur erfindungsgemeseen Verwendung eignen, sind diejenigen, welche der folgenden unverbindlichen allgemeinen Formel entsprechen :

/^X)n -^R2

in der bedeuten :

X ein Sauerstoffatom oder eine -O-GO-Gruppe,

R₁, R-, R, und R. (gleich oder verschieden) jeweils eine Kohlenwaseerstoffgruppe wie Alkyl und Aryl, oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wobei wenigstens eine dieser Kohlenwasseretoffgruppen eine Gruppe oder ein Atom enthält, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu proteinartigen Kolloiden, namentlich zu den freien reaktionsfähigen Gruppen wie Aainogruppen dieser proteinartigen Kolloide hat, oder welche(s) durch Vermittlung eines Vornetzungsmitteis, namentlich eines gewöhnlich zur Härtung proteinartiger Kolloide benutzten Härtungemittels, an die erwähnten freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann, und

n, n¹ und n· (gleich oder verschieden) jeweils 0 oder 1, wobei n+n'+n' wenigstens gleich 1 ist, und R₁, wenn η + n¹ + n¹' = 1 ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine solche Gruppe oder ein solches Atom, welche be*, welches eine chemische Affinität zu proteinartigen Kolloiden hat,oder durch Vermittlung eines Vernetzungsmittels an die freien reaktionsfähigen Gruppen dieser proteinartigen Kolloide gebunden werden Rann, enth.lt. 009824/1609

Folgende Verbindungen sind Musterbeispiele organischer Siliciumveibindungen, die sich zu erfindungsgcmasser Verwendung eignen :

¹* /

H-C=C-CO-O-(CH₀).-Si-

'¹ ' ^V

H C_x ,0-CfL₁-HC-CH

* Si
H,C^X O-CH -HC-CH-

/ OCOCH 3. H-C=CH-Si-OCOCH^

. H_C-CH-CH_-O-(CH_)_-Si-OCH, ^{2 2 2 3} ^

^ OCH

5. Cl-(CH-)_-Si-OCH; ^{2 3} ^XOCH|

6. H_N-(CH_)--NH-(CH-),-Si-OCH ^{2 2 2 2 3}

O-CH

₀ -H(i-CH_

7. H_C--Si-O-CH_-HC-CH_

⁵²N²A² 0-CH₂-HC-CH₂

o U!]

8. H-C-CH-CH^-O-Si-O-CH^-HC-CH,

₂-O-Si-O-CH₂-HC-CH

/OCX

9. H-C»CH-CONH-(CH_) _-Si-0C,K ² * ³ ^OC²H^

10. ClCH-CONH-(CH-) -Si-^{2 2 3} ^

,0C H

11. H-C=CH-Si-OCiTH^ ² ^OC²H^

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12. Cl

*!' ^ or η

i Il /⁰⁰P 5

Die Verbindungen 1_t 3ι ^i 5 und 6 werden von der Dow Corning Corp., Michigan, U.S.A. unter den Handelsnamen DOW COENING Z-6O3O SILAN, Z-6075 SILAN, Z-60^0 SILAN, Z-8-0999 SILAN bzw. Z-6020 SILAN vertrieben.

Verbindung 11, Vinyltriäthoxyeilan, ist von der Pierce Chemical Company, Sockford, 111., U.S.A., im Handel erhältlich.

Die anderen Verbindungen können wie folgt hergestellt werden : Verbindung 2

Sine Lösung von 30,3 g (0,3 Mol) Triethylamin in 50 ml wasserfreien Dioxane wurde bei Zimmertemperatur einer Lösung von 22,2 g (0,3 Mol) 2,3-Epoxypropanol in 200 ml wasserfreien Dioxans zugesetzt» Eine Lösung von 19,3 g (0,15 Mol) Dichlordimethylsilan in 150 ml wasserfreien Dioxane wurde dann in 30 Minuten zugetropft. Sofort fiel Triäthylaaaoniuachlorid aus, und nachdem die Mischung zwei Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt worden war, wurde sie abgenutecht. Die Dioxanlösung wurde eingedampft, und das Übrige 01 wurde in vacuo auf einem Wasserbad destilliert.

Siedepunkt : 8<f°C/O,5 ma Hg. Verbindung 7 Diese Verbindung wurde auf analoge Weise wie Verbindung 2 hergestellt, mit

den Unterschied jedoch, dass 16,3 g (0,1 Mol) Trichlormonoäthylsilan statt 19,3 g (0,15 Mol) Dichlordimethylsilan benutzt wurden.

Siedepunkt : 138°C/O,5 mm Hg. Verbindung 8

Diese Verbindung wurde auf analoge Weise wie Verbindung 2 hergestellt, mit dea Unterschied jedoch, dass 29,'t g (0,*f Mol) 2,3-Epoxypropanol statt 22,2 g (0,3 Mol), kO,*f g (0,k Mol) Triethylamin statt 30,3 g (0,3 Mol) und 50,6 g (0,2 Mol) Dichlordiphenylsilan statt 19,3 g (0,15 Mol) Dichlordimethylsilan benutzt wurden. Siedepunkt : 184°0/0,^ mm Hg.

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Verbindung ft

liner Lösung von 66,3 g Arainopropyltriäthoxysilan in 200 al Xth«r wurde eine Lösung von 13»6 g Acryloylchlorid in 100 al Äther bei 0*C zugetropft·

Der gebildete weieee Aainopropyltriäthoxysilanhydrochlorid-Niederschlag,

wurde abgenutecht, worauf das Ktherfiltrat eingedampft und der Rückstand destilliert wurde*

Siedepunkt : 137°C/O,7 ram Hg. Verbindung 10

Einer Lösung von 17 g Chloracetylchlorid in 130 ml Äther wurde «in· Löaung von 66,3 g Aminopropyltriöthoxysilan in 200 ml Äther bei -10*C rüge tropft. Die Lösung wurde 3 Stunden bei -10⁰C gerührt, worauf der weisae

fc Aainopropyltriäthoxysilanhydrochlorid-Niederschlag abgenutscht wurde· Das Ätherfiltrat wurde eingedampft und der Rückstand destilliert. Siedepunkt : 138°C/O,^ mm Hg.

Verbindung 12

liner Lösung von 27 g Cyanogenchlorid in 200 ml Dioxan wurde eine Lösung von 33 g Aminopropyltriäthoxysilan und 15,1 g Triethylamin in 200 ml Dioxan in h3 Minuten bei 10⁰C zugetropft· Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur k Stunden-gerührt, und das gebildete Triäthylaminhydrochlorid wurde abgenutscht· Die Dioxanlösung wurde dann eingedampft·

Obgleich die erfindungsgemäss benutzten organischen Siliciumverbindungen hauptsächlich die Haftfestigkeit von Giesszusaomensetzungen, die Gelatine W als proteinartiges Kolloid enthalten, z.B. photographische Gelatinegemieche, die eine der wasserdurchlässigen Kolloidschichten eines photographischen lichtempfindlichen Materials bilden, gefärbte Gelatineschichten zu Filtrierzwecken usw., an Glas fördern sollen, können sie auch zur Förderung der Haftfestigkeit von Giesszusammensetzungen, die andere proteinartige Kolloidmaterialien enthalten, wie Leim, Albumin, Casein und Zein sowie deren Mischungen mit Gelatine, an Glas verwendet werden, überdies kann das erwähnte proteinartiga Kolloidgemisch ausser dem proteinartigen Material wie Gelatine andere filmbil'ende natürliche oder modifizierte natürliche hydrophile Kolloide enthalten, wie z.B. Hydroxyäthylcellulose. Carboxymethylcellulose, Methylcelluloec, Ccrboxymethylhydroxyäthylcellulose, Gummi arabicum, Natriumalginat und hydrophile Derivate solcher Kolloide wie auch synthetische hydrophile Polymere, wie z.B. Polyvinyl-

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alkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon·

80 betrifft die vorliegende Erfindung in ihrem weitesten Aepekt eine Methode sur Erhöhung der Haftfestigkeit filmbildender proteinartiger Kolloidgeaieche an Glaeoberflächen, welche Methode das Auftragen dieser Kolloidgeaische auf die erwähnten Glaeoberflächen bei Anwesenheit organischer Siliciumverbindungen, wie oben beschrieben« umfasst.

Jedoch befasst aich die Erfindung besondere «it dem direkten Anhaften photographischer Gelatinesilberhalogenidemulaionen an Glasträgern. In der. Tat vurd« gefunden, dass bti den obigan organischen Siliciumverbindungen die Verwandung von Substratachichten zur Förderung der Haftfestigkeit photographiacher Gelatinesilbcrhalogenidemulsioneschichten an Giss aufgegeben werden kann« ao dass photographische Plattenmatcrialien erzeugt werden können, bei welchen die Silberhalogenidemulsiensschichten direkt auf den Glastrt'gern angebracht sind. Die Auslassung einer Substratschicht oder Haftschicht ist nicht nur vom Standpunkt der Με terialherstellung cue vorteilhaft, sondern bietet auch optische Vorteile, überdies können die erfindungegcmäsB direkt am Glasträger haftenden Emulsionsschichten mit Erfolg gehärtet werden, um ihre Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beschädigung oder*Verkratzung zu verbessern, ohne eine Verminderung der Baftfestigkeit der Schichten am Träger zu bewirken, so dass die Schichten nicht dasu neigen, eich bei der Lagerung oder der Verarbeitung vom Glastrager zu lösen· Dies Macht die erfindungsgcmässe Methode besonders wertvoll sur Förderung der Haftfestigkeit solcher empfindlichen Emulsionen wie der Lippmannachen Emulsionen, d.h. Silberhalogenidemulsionen, deren Durchschnittskorngrösse höchstens 0,1 Mikron beträgt, und die zu wissenschaftlichen Zwecken verwendet werden, besonders die Lippmannachen Emulsionen für hohe Bildschärfe, die im allgemeinen eine Dicke von 3-8 Mikron haben, >ur Herstellung photographischer Platten, die verwendet werden, um MaekeiLcum Gebrauch bei der Produktion integrierter mikroelektronischer Schaltungen herzustellen. Obgleich diese Emulsionen bekanntlich von sehr empfindlicher Beschaffenheit sind, stellte sich heraus, dass die obigen organischen Siliciumverbindungen keinen nachteiligen Einfluss auf die senaitometrischen Charakteristiken dieser Emulsionen ausüben. Im Gegenteil wurde gefunden, dass diese Siliciumverbindungen die Emulsionsschicht weniger Behandlungelösung absorbieren lassen, wee die Empfindlichkeit des photographischen Materials nicht beeinträchtigt.

Zur Herstellung von Masken bei der Produktion integrierter raikroelektroniecher Schaltungen werden Zeichnungen der verschiedenen aufeinanderfolgenden Masken, die notwendig sind, um eine integrierte Schaltung zu produzieren, in stark vergrössertem Mas stab gemacht, worauf die Zeichnungen, nötigenfalls in aufeinanderfolgenden Stufen, verkleinert und auf einem photographischen Plattenmaterial reproduziert werden, wodurch die gebrauchs fertige Maske gebildet wird· Durch verschiedene photographische·und chemische Stufen (Lichtätzung lackierter Platten) werden die Bilder der so erzeugten Masken auf die Fläche übertragen, auf welcher die integrierte Schaltung geschaffen werden soll, um die erforderlichen Schaltelemente zu produzieren· Eb ist offensichtlich, dass diese Plattenmaterialien eine hohe Widerstandefähigkeit gegenüber Beschädigung oder Verkratzung haben müssen, und dass die Emulsionen dieser Materialien fest an den Glasträgern verankert werden müssen·

Das Ankleben von proteinartigen Kolloidgemischen und besonders Gelatinoailberhalogeni(!emulsionen an Glas kann erfindungsgemäss durch Behandlung der Glasoberfläche mit den erwähnten Siliciumverbindungen vor dem Auftragen der Kolloidgemische erfolgen, z.B. durch Auftragen einer Lösung der organischen Siliciuinverbindung in einem entsprechenden Lösungsmittel wie Wasser, niederen Alkoholen,Aceton usw. auf die Glasoberfläche.

Jedoch wird nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgeeässen Verfahrens gelungenes Ankleben filmbildender proteinartiger Kolloidgemische, insbesondere gelatinehaltiger Silberhalogenidemulsionen an Glasträgem durch Einarbeitung der organischen Siliciumverbindungen, z.B. aus einer Lösung in einem entsprechenden Lösungsmittel, in das filmbildende proteinartige Gemisch selbst erzielt.

Daher liefert die vorliegende Erfindung auch filmbildende Giesszuaaameneetzungen, die ausβer des proteinartigen Kolloidgemisch eine wie oben beschriebene organische Biliciueverbindung enthalten, sowie Materialien, die Glasträger enthalten, auf welche solche filmbildenden GiessEUsaauneneetzungen aufgetragen worden sind.

Die Erfindung liefert insbesondere lichtempfindliche Gelatinesilberhalogenidemuleionen, besonders Silberhalogenidemulsionen des Lippeann-Typs, die wie oben beschriebene organische Siliciumverbindungen enthalten, sowie photographische ^PlattA^t{f¹§^tt¹^£¹/-Y¹# ff§^e direkt auf eine Glasunter-

lage nufgetragene, wie oben beschriebene organische Siliciumverbindungen enthaltende Gclatinesilberhalogenidemulsionsschichten tragen·

Natürlich iet es auch möglich, die Haftfestigkeit einer Gelatinesilberhalogenidemulsion an einem Glrstr£"ger untor AnvandunE der erfindungsgemnssen organischen Siliciumverbindungen zu erhöhen, indem man diese Siliciumverbindungen, bevor die ürwähnte Gelntinesilberhalogenidemulsion aufgetragen wird, auf die Glasoberflr'che aus einem Gemisch, das ein hydrophiles filmbildendes Kolloidbindemittel unthält, welches ein proteinartiges Kolloid wie Gelatine sein kann oder nicht, aufträgt, und dadurch eine hydrophile Kolloidechicht bildet, die als Haftschicht für die Gelatineeilberhalogenidemulsion dient«

Obgleich wie oben beschrieben die erfindungsgemässe Methode besonders wertvoll ist zur Erhöhung der Haftfestigkeit solcher empfindlichen Emulsionen wie der zu wissenschaftlichen Zwecken verwendeten Lippmannschen Emulsionen an Glas, ist sie natürlich auch tauglich zur Erhöhung der Haftfestigkeit an Glas aller Arten sonstiger photographischer Silberhalogenid-

eaulsionen, entweder direkt ohne Substratschicht oder indirekt unter Anwendung einer Haftschicht, die eine erwähnte organische Siliciumverbin-

.dung enthält.

Solche lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen können als lichtempfindliches Silberhalogenid,Silberbroraid, Silberchlorid oder Silberjodid sowie deren Mischungen enthalten· Diese Emulsionen können nicht optisch sensibilisierte Emulsionen sowie orthochromatische und panchromatische Emulsionen sein*

Die Gelatinesilberhalogenidemulsion kann ausser dem Silberhalogenid sonstige gewöhnliche verwendete Zusätze enthalten wie sensibilisierende Farbstoffe, Härtemittel wie Formaldehyd, Chromalaun usw., Stabilisatoren, pH-regulierende Verbindungen, Farbatoffbildner» Schleierverhütungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Verdickungsmittel, Entwicklersubstanzen,- Weichmacher oder dergleichen.

Di· Glas träger., auf welche die proteinartigen Kolloidgemische, namentlich Gelatinesilberhalogenideeulsionen, erfindungsgemäes aufgetragen werden_t werden vorzugsweise einer Vorbehandlung unterworfen, besonders um die Glasoberfla'che zu entfetten, und ihre Hydrophilität zu verbessern. Zahlreiche

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Methoden können zur chemischen Reinigung von Glasoberflächen benutzt werden, und in diesem Zusammenhang kann auf L.Holland, "The Properties of Glass Surfaces", Chapman & Hall, London 196¹S Kapitel 5, S. 290-3^7, verwiesen werden·

Die zur Erzielung genügender Adhäsion des proteinartigen Kolloidgemisches am Glasträger notwendige Menge crfindungsgemäss verwendeter organischer Siliciumverbindungen kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken, und hängt von der jeweils verwendeten Siliciumverbindung und dem betreffenden proteinartigen Kolloidmaterial ab. Im allgemeinen werden die erwähnten Siliciumverbindungen in Mengen von 1 mg bis 100 mg, vorzugsweise von 5 mg bis 20 mg, pro Gramm trocknen proteinr.rtigen Kolloids angewandt. -

Di· folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung : Beispiel 1

Sin Gelatinegemiach, das pro 100 ml folgende Bestandteile enthielt : 2,8 g Gelatine, 6 mg Formaldehyd und 25 mg der Verbindung *t, die aus einer 5 Jfigen Lösung aus Methanol zugesetzt wurde, wurde derart auf eine Glasplatte aufgetragen, dass 3 ml des Qelatinegraisches 108 cm2 bedeckten.

Der Gelatineüberzug wurde bei 2⁰C geliert, worauf er in einem Luftstrom von 35⁰C getrocknet wurde.

Ua die Adhäsion der Gelatineschicht am Glasträger und ihre Abriebfestigkeit in gequollene« (nasses) Zustand zu prüfen, wurde das Plattenaaterial 30 Minuten in Wasser von 20⁰C getaucht·

Die Adhäsion wurde durch Einritzung des nassen Materials mit eines spitzen Metallstift und nachherige Untersuchung der Ritzepur beetimet.

Der nachstehend für die Kratzfestigkeit angegebene Wert ist der Druck (in Gramm), der auf eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 6,35 mm angewandt werden muss, um sie völlig durch die nasse Gelatineschicht, auf welche die Kugel gelegt wird, hindurchdringen zu lassen, wenn die Kugel über das Material gezogen wird·

Die obige Gelatineschicht zeigte eine ausgezeichnete Adhäsion am Glasträger, da die Breite des durch die Metallstift gebildeten Ritzes über die ganze Spur hin die gleiche blieb·

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Di· ausgezeichnete Adhesion der Gelntineschicht am Qlasträger bleibt bei der Lagerung des Materials erhalten· Dies wurde durch Bestimmung der Adhäsion einer ähnlichen Gelatineschicht, wie oben-beschrieben, welche auf einen Qlasträger aufgetragen wurde, nachdem sie einem beschleunigten Lafvrungevereuch unterworfen worden war, indem sie 36 Stunden in einer Atmosphäre von 57°C und 3¹* % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurde, bewiesen·

Di· Kratüfeetigkeit der obigen Gelatineschicht war auch sehr gut. Nach 36-stündiger Lagerung bei 57⁰C und 3¹* % relativer Feuchtigkeit betrug die Kratzfestigkeit 800-1000 (=Druck in Gramm, der auf die Kugel ausgeübt werden sues)·

Ein· Qelatineschicht, die keine Verbindung *t enthielt, wies ein so schlechtes Haftvermögen gegenüber dem Ginsträger auf,, dass aie beim Ritzen der Qelatineschicht mit der Metallstift eich vollständig vom Träger löste· Sin· Qelatineschicht, die kein Rärtungsaittel und keine Verbindung *+ enthielt, besass eine Kratsfeatigkeit von nur 100·

Baispiel 2

Sine üblich· Qelatinesilberhalogenidemulsion, die pro 100 ml enthielt : 2,8 g Gelatine, 6* mg Formnldeiv, i, 25 :Bg Verbindung ^, die rus einer 5 %-igen Lösung in Methanol sugesetst wurde, und eine 1,^c Silber äquivalente Menge Silberhalogenid, wurde derart auf eine Glasplatte aufgetragen, dass 3 al Emulsion 108 ca2 bedeckten*

Di« Emulsion wurde bei 2*C geliert, worauf sie in einem Luftstrom von 35°C getrocknet wurde·

Auf obige Weis· gebildet· Plattwiaaterialien eeigten eine ausgezeichnete Adhäsion der taulaion aa Glasträger und eine ausgezeichnete Kratsfeatigkeit, wenn sie wie in Beispiel 1 beachriebenen Versuchen unterworfen wurden· Wenn die Materialien einea beschleunigten Lagerungsversuch unterworfen wurden, indem sie 36 Stunden hindurch in einer Atmosphäre von 57^eC und 3** % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurden, blieben Kratsfeatigkeit und Adhäsion ausgezeichnet.

Beispiel 3 Eine Silberbromidemulsion, die pro kg 72 g SLberbromid und 93 g Gelatine

enthielt, wurde durch gleichzeitige Hinzufügung einer Silbernitratlösung

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und einer Kaliurabromidlösung zu einer 3 #igen wrcsrigen Gelatinelösung hergestellt. Die AusföllungsverhKltnisse vurden so eingestellt, dnsc eine Lippmann-Emulsion mit durchschnittlicher Korngrösse von 0,07 Mikron erholten wurde. Einzelheiten ,bezüglich der Herstellung von Lippmann-Emulsionen können u.r. in P.Glafkides "Photographic Chemistry", Bd.1, 1958, Fountain Press, London, gefunden wcrd<.:i.

Die Emulsion enthielt nie Härtungeraittel Formaldehyd und als Spektralaenaibilisator den Merocyaninforbstoff folgender Strukturformel :

TJ=CH-CH=C C=S Jf O=C--N C₂H₅ CH₃

mittels welcher eine starke Spektralsensibilisierung im Bereich von 520-550 na erzielt wurde*

Der Emulsion wurden 5 ml 5 #iger Lösung der Verbindung b in Methanol zugesetzt.

Die Emulsion wurde auf eine Glasplatte im Verhältnis von 230 ml pro m2 aufgetragen, so dass nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 6 Mikron erhalten wurde.

Das so gebildete photographische Plattenmaterinl, das zur aikroelektronische Maskenbildung tauglich ist, zeigte eine ausgezeichnet« Adhäsion der Eauleion on Glosträger und eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, wenn es Versuchen wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen wurde* Wenn die Materialien einem beschleunigten Lagerungeversuch unterworfen wurden, indem sie 36 Stunden in einer Atmosphäre von 57*C und 3¹* # relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurden, bleiben Kratzfestigkeit und Adhäsion auegezeichnet·

Beispiele k und 5

Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch unter Anwendung von Verbindung 9 statt Verbindung k, Di« Materialien zeigten eine sehr gute Adhäsion und die Kratsfestigkeit, bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben, nachdem die Materialien 36 Stunden in einer Atmosphäre von 57°C und 3k %

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relativer Feuchtigkeit gelagert worden waren» betrug 600-800.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von Verbindung 2 statt Verbindung k. Die Gelr.tineschicht zeigte eine gute Adhäsion am Glasträger und die Krntzfestigkeit, bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben, nachdem das Material 36 Stunden in einer Atmosphäre von 57⁰C und 3^ % relativer Feuchtigkeit gelaßert worden war, lag zwischen 600 und 700.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Anvrendung von Verbindung 11 statt Verbindung **· In diesem Falle wurde die Siliciumverbindung der Emulsion aus einer 5 £igen Acetonlösung zugesetzt· Die Emulsionsschicht haftete sehr gut am Glasträger, und die Kratzfestigkeit bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben, nachdem das Material 36 Stunden in einer Atmosphäre von 57^eC und 3^ % relativer Feuchtigkeit gelagert v/orden war, betrug 600.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass jetzt Verbindung 6 statt Verbindung k benutzt wurde·

Die Gelatineschicht haftete sehr gut am Träger, und die Kratzfestigkeit bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben, nachdem das Material 36 Stunden ia einer Atmosphäre von 57⁰C und 3¹* % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt worden war, lag zwischen 550 und 700·

Beispiel $

Eine Glasplatte mit einer Oberfläche von 1O8cm2 wurde 15 Minuten in eine 0,01 Jfige wüasrige Lösung der Verbindung 4, die durch Verdünnung einer 5 #igen Lösung dieser Verbindung in Methanol mit Wasser gebildet worden «ar, getaucht* Darauf wurde die Glasplatte gespült und getrocknet«

Dann wurden 3 ml eines wie in Beispiel 1 beschriebenen, aber keine Verbindung k enthaltenden Gelatinegemisches auf die Glasoberfläche aufgetragen·

Die gebildete Gelatineschicht zeigte eine sehr gute Adhäsion und Kratzfestigkeit. Letztere wurde bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben, nach-

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dem dae Material '36 Stunden bei 57'C und 3^ % relativer Feuchtigkeit gelagert worden war; sie lr.g zwischen 800 und 1000·

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dnss jetzt eine Gelatinesilberhalogenidemulsion, wie in Beispiel 2 beschrieben, die aber keine Verbindung k enthielt, auf den Glasträger aufgetrogen wurde·

Eine sehr gute Adhäsion und Kratzfestigkeit wurde erzielt·

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Claims

Patentansprüche

11J Verfahren zum Haften filmbildender proteinnrtiger kolloidgemische an Glaeoberflnchen, dadurch gekonnzeichnet, dass die Kolloidgemische auf die Glasoberflächen in Gegenwart einer organischen Siliciumverbindung aufgetragen werden, welche direkt or'er indirekt an ein Siliciumatom gebundene Kohlenwosserstcffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen enthält, wobei wenigstens eine dieser Kohlenwasserstoffgruppen

eine Gruppe oder ein Atom trägt, welche bzw* welches eine chemische Affinitiit zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen Kolloide hat« oder durch Vermittlung eines Vernetzungemittels an diese freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann·

2· Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Siliciumverbindung folgender Formel entspricht :

in der bedeuten ι

X ein Sauersteffatoa oder sine -O-CO-Gruppe,

R₁, S., R- und R₁. (gleich oder verschieden) jeweils eine Kohlenwasserstoff gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wobei wenigstens eine der erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen eine Gruppe oder ein Atom enthfilt, welche bzw. welches eine chemische Affinität su den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen Kolloide hat» oder durch Vermittlung eines Vernetzungsmittel an diese freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann, und

n, n¹ und n" (gleich oder verschieden) jeweils 0 oder 1, wobei n+n'+n" wenigstens gleich 1 ist, und R₁, wenn n+n'+n'=1 ist« eine Kohlenwasserstoff gruppe, die eine solche Gruppe oder ein solches Atom enthält, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen Kolloide hat, oder durch Vermittlung eines Vernetzungemittels an diese freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann·

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ORIGINAL

10*

3· Verfahren gemäes Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daee n+n'+n"=3 ist, R-, R, und R^ je einen Alkylrest bedeuten, und R₁ eine Alkylgruppe bedeutet, die eine besagte Gruppe oder ein beengtes Atom enthält, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des erwähnten Kolloids hat, oder durch Vermittlung eines Vernetzungemittels an diese freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann·

k. Verfahren geaäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe oder das Atom, welche bzw· welches eine chemische Affinität zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen Kolloide hat, eineßäureanhydridgruppe, ein aktives Halogenatom enthaltende Gruppe, eine Estergruppe, eine Aldehydgruppe, eine Ketongruppe, eine Gruppe mit aktivierter Doppelbindung, eine Isocyanatgruppe, eine maskierte Isocyanetgruppe, oder eine Epoxygruppe ist.

5· Verfahren gemäae Anspruch 1,2 oder 3$ dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe, die durch Vermittlung eines Vernetzungsmittel an die freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen Kolloide gebunden werden kann, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist·

6. Verfahren gemäss jedes der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die organische fiiliciumverbindung in dem proteinartigen Kolloid·» gemisch vorhanden ist·

7* Verfahren gemäes jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden 8tufen umfasst : Behandlung der Glasoberfläche mit einer Ltfeung der organischen Siliciumverbindung und nachherige Auftragung des Kolloidgemisches auf die handelte Glasoberflache·

8. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst : Auftragen eines Gemisches aus einem hydrophilen filmbildenden Kolloidbindemittel und einer organischen Siliciumverbindung auf die Glaeoberfläche, und Überziehung mit dem proteinartigen Kolloidgemisch·

9· Verfahren gemäes jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das proteinartige Kolloid Gelatine ist.

00982W1809

10. Verfahren gemäes jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, das· das proteinartige Kolloidgemisch eine Gelatinesilberhalogenideauleion iet.

11· Verfahren geaäes Anepruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnt· Silberhalogenidemulsion eine Silberhalogenidemulsion des Lippeann-Typa ist·

12. Methode gemäes jedem vorhergehenden Anepruch, dadurch gekennzeichnet, daee die organische fliliciueverbindung in einer Menge zwischen 1 mg und 100 ag pro g proteinartigen Trockenkolloids des proteinartigen Kolloidgemieches anwesend ist«

13· Proteinartiges Kolloidgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wie in jedem der Ansprüche 1 bis 5 definierte organische Siliciumverbindung enthält. ·

1*+. Proteinartiges Kolloidgemisch gemäes Anepruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass dae erwähnte proteinartige Kolloid Gelatine iet.

15· Proteinartigee Kolloidgeraiech gemäee Anepruch Ik, dadurch gekennzeichnet, dasβ dae Gemisch eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion ist, die Gelatine als proteinartigee Kolloid enthält.

16. Proteinartiges Kolloidgeraiech geraäse Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion eine Silberhalogenidemuleion dee Lippmann-Type ist·

17. Proteinartiges Kolloidgemisch gemäss jedem der Ansprüche 13 bie 16, dadurch gekennzeichnet, daee dae Gemisch auch ein Härtungemittel für dieeee proteinartige Kolloid enthält*

18. Proteinartigee Kolloidgemisch gemäee Anepruch 17, dadurch gekennzeichnet, dose dae Härtungemittel Formaldehyd iet·

19· Proteinartigee Kolloidgemiech gemäee jedem der Aneprüche 13-18, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Siliciumverbindung in einer Menge von 1 mg bie 100 mg pro Gramm proteinartigen Trockenkolloide enthalten ist.

009824/1809

20. Plattenmateri'al, dadurch gekonnzeichnet, dass es einen Glr.strfiger, welcher ein proteinartiges Kolloidgemisch gemäss jedem der Ansprüche 13 bis 19 trägt, enthalt.

009824/1809