JPS5833542B2 - ゼラチンの硬化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硬化剤を使用するゼラチンの硬化法に関
するものであり、特にノ・ロゲン化銀写真感光材料のゼ
ラチン膜の硬化に適するゼラチンの硬化法に関するもの
である。

一般に写真感光材料は、例えばノ・ロゲン化銀写真乳剤
層、フィルタ一層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
ノ・レーション防止層等種々の層を、ガラス、紙、合成
樹脂フィルムの如き適当な支持体に設層して成るもので
あり、且つこれら各種構成層はゼラチンを主体とする所
謂ゼラチン膜から成るものである。

従って、ゼラチン膜から成る構成層の物性は、主にゼラ
チンの物性に依存する。

ところで、ゼラチン自体が有する融点が低い、水膨潤性
を有する、機械的強度に弱い等の性質は、写真感光材料
の構成層の物性としては致命的な欠点である。

このため、従来より種々の硬化剤をゼラチンに作用させ
てゼラチン分子中のアミノ基、カルボキシル基、アミド
基等の官能基と架橋反応させることによりゼラチン物性
を改良することが行われている。

このような硬化剤としては、例えばクロム明ばん、三塩
化クロム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウムの如き
多価金属塩から成る無機硬膜剤、ホルマリン、グリオキ
ザールの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第３２８
８７７５号、同２７３２３０３号、英国特許第９７４７
２３号、同１１６７２０７号、フランス国特許第２００
１５９９号、特公昭４７−６１５１号公報、特公昭４８
−１３７０９号公報、特開昭５３−１３９５８９号公報
などに記載されている反応性のハロゲンを有する化合物
類、米国特許第３６３５７１８号、同３２３２７５３号
、英国特許第９９４８０９号明細書などに記載されてい
る反応性のオレフィンを持つ化合物類、米国特許第２７
３２３１６号、同２５８６１６８号明細書などに記載さ
れているＮ−メチロール系化合物類、米国特許３０１７
２８０号、同２９８３６１１号明細書などに記載されて
いるアジリジン系化合物類、特公昭５３−２２０８９号
、特開昭５３１１８４８６号公報、同５４−７３２０号
公報などに記載されている活性エステル系化合物類、米
国特許第３１００７０４号明細書その他に記載されてい
るカルボジイミド系化合物類、米国特許第３０９１５３
７号明細書その他に記載されているエポキシ系化合物類
、米国特許第３３２１３１３号、同３５４３２９２号明
細書などに記載されているインオキサゾール系化合物類
、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキンアルデヒド
類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロルジオキサンなど
のジオキサｙ類等が知られている。

しかしながら、これら公知の硬化剤は、写真感光材料に
用いられる場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチン
に対する硬化反応が緩慢なために起る所謂「後硬膜」と
称する硬化作用の長期経時変化があるもの、写真感光材
料の性質に感作用（特にカブリの増大、感光度の低下、
階調の変化等）を及ぼすもの、あるいは共存する他の写
真用添加剤（例えば内式カラー乳剤のカプラー）の効力
を減するもの、硬化作用が急激過ぎて写真感光材料の製
造を困難にするもの、用いられる化合物の合成が困難で
大量に合成し難いもの、硬化剤自身が不安定で保存性の
悪いもの、使用に際して水への溶解度が充分でなくて写
真感光材料に不均一性を生じさせるもの等、いずれも何
らかの欠点を持っている。

近年、写真感光材料の迅速処理化が要求されており、こ
のため写真感光材料自体の迅速処理化に即応した改良と
、このような写真感光材料に適応する処理液の改良が進
められている。

’ｆｌｌＬｉ＝ば、処理液の迅速な浸透等を目的とする
ところから写真感光材料のハロゲン化銀量を増大してゼ
ラチン量を減少しさらに薄層化することが行われている
。

しかしながら、カブリの増大がこれに付随し、しかも皮
膜物性が劣化する傾向にある。

これはまた自動処理機の普及に伴って、苛酷な機械的擦
接に耐え得る機械的強度の大きい皮膜物性の要求に反す
るものである。

その上、強力処理液による高温迅速処理が普及されるに
至ってさらに写真Ｍを損ねない強も・皮膜物性が要求さ
れている。

特にカラーフィルムの処理では発色現像自体、白黒現像
より時間を要する上、通常漂白処理が必要であり、反転
カラー処理ではさらに第１現像も要するため強力な硬膜
が要求されている。

このため、従来優れた硬化剤として知られているものの
多くは、このような写真感光材料の迅速処理化が進むに
伴って種々の欠点を生じている。

例えば、ゼラチンのさらに強力な皮膜物性を得るために
、単に添加量を増大するのみでは減感作用、カブリの増
大を惹起するのみならず、カバリングパワーが低下する
。

あるいは皮膜の硬度が向上しても皮膜の脆さが生じ、自
動処理機への使用を困難にする等、種々の欠点を生ずる
傾向にある。

ところで、ゼラチン用硬化剤として塩化シアヌルが提案
されている。

しかしながら、この化合物は反応性が非常に太きいため
ゼラチン水溶液に加えると直ちに望まし７からぬ粘度増
大を生ずるばかりでなく、不可逆的な凝結を生せしめる
という好ましくない性質を有する。

フランス国特許第２００１５９９号明細書にはジクロル
−８−）リアジン誘導体が提案されているが、これらの
硬化剤は使用に際して水溶性が小さいため、種々の有機
溶媒に溶解した後、写真構成要素中に添加するという手
段によらなければ使用できない。

特に写真構成要素中に多量の有機溶媒が存在する場合に
はゼラチンを凝集沈殿させたり塗布故障をひき起すこと
がしばしばあり、またカラー写真乳剤のよ〉な多重層フ
ィルムにおいては層間の物質異動を起し色濁りの原因と
なる。

また溶解するために高沸点の溶媒を用いる場合には皮膜
の乾燥時間を遅らせるとともに乾燥後も皮膜中に溶媒が
残存して膜面強度の低下、保存中での写真特性の劣化、
膜面同志の接着等をひき起し易い。

さらにまた有機溶媒の使用は製造工程の安全上、環境上
の大きな問題となる。

その後、水溶性の優れた塩化シアヌル系硬化剤として特
公昭３９−１６９２８号公報に記載されている如き２・
４−ジクロル−６−スルホアニリノ−８−）リアジン、
特公昭４７６１５１号公報に記載されている如き、２・
４ジクロル−６−ヒドロキシ−３−トリアジンの水溶性
塩、特開昭５３−１３９６８９号公報に記載されている
如き２・４−ジクロル−６−アルコキシ−８−） ＩＪ
アジンの部分加水分解物の水性溶液等が提案されている
。

これらの硬化剤は、前記の塩化シアヌル系硬化剤の持つ
欠点がかなり改良されており、またその他の型のゼラチ
ン用硬化剤に比べてもゼラチンを硬化する反応がはやく
完結するのであるが、それでもゼラチンを硬化し終るま
でに数日を要する。

それ故、これらの硬化剤を写真感材を構成する層中に用
いた場合には、後硬膜現象が存在する。

また、近年普及している強力処理液による高温迅速処理
および自動処理に対する皮膜物性も満足できるものとは
言い難い。

（式中、ｎは２以上の整数、Ｒはｎ価の有機残基を表わ
す。

）で示されるジクロル−８−）リアジン誘導体の部分加
水分解物とゼラチンとを反応させることを特徴とするゼ
ラチンの硬化法である。

本発明に使用される硬化剤は、硬化反応が好ましい速度
を有しているため、本硬化剤をゼラチン溶液に添加し、
その溶液を皮膜に形成するまでの間はゼラチ涜液の粘度
を上昇させることがない。

にもかかわらず、皮膜形成後の乾桑時には硬化反応が非
常にすみやかに起るので、後硬膜現象が実質的に存在し
ない。

従って、本硬化剤を使用して製造した写真感材は製造直
後からゼラチン膜強度が一定である。

そのため、製造直後の感材と経時させた感材とを比較し
た場合、処理時に現像剤等の浸透速度の差がないので、
見かけの感度および色バランスの変化等の差がない。

また本硬化剤を使用して製造した写真感材のゼラチン膜
強度は、前述の従来の硬化剤を使用した場合に比較して
非常に高く、そのため強力処理液による高温迅速処理お
よび自動処理に充分耐え得る皮膜物性を得ることができ
る。

また、本発明に使用される硬化剤は水に対する溶解性が
きわめて高い。

この事は非常に重要な意味がある。

というのは、水に対する溶解性がきわめて低いために、
写真感光材料の製造に際し、硬化剤の添加に有機溶媒を
使用しなげればならない場合には、前記のような種々の
不利な点をまぬがれることはできない。

また、多少水に対する溶解性があったとしても、写真感
光材料の製造に際し、硬化剤の添加に大量の水が必要で
あればある程、その水を乾燥させるための負荷は大きく
なり、エネルギー的に損失であるばかりでなく、乾燥の
ためのスペース、設備がより多く必要となり、生産性も
低下する。

さらにまた、写真感光材料は、近年、より高速に製造さ
れるようになっており、例えばスライドコーターを使用
し、エクストルージョンコートをする場合、ゼラチンあ
るいは乳剤溶液はある程度の高い粘度が必要であるが、
大量の水を硬化剤の添加のために加える事は当然粘度を
下げる方向にあり、場合によっては致命的でさえある。

従って硬化剤の水に対する溶解性が高いという事は当業
界にとっては非常に重要な利点であり、しかも本硬化剤
は重量当りの硬化作用が非常に強いため、他の硬化剤に
比べて、添加量が少なくてすみ、それ故必要な水は更に
減少できる。

さらに、本発明に使用される硬化剤は、共存する他の写
真用添加剤、例えばカラー感材用カラーカプラー等との
相互作用がないため、他の写真用添加剤の効果を減じた
り、本硬化剤の硬化能力を失なったりしない。

しかも写真感光材料の性質に感作用（例えば、カブリの
増大、感光度の低下等）を及ぼさない。

なお、本発明の硬化剤によって硬化しうる物質はゼラチ
ンのみに限定されるものではなく、ゼラチンと同様に一
級または二級のアミノ基を有する親水性高分子物質、お
よびゼラチンと他の親水性高分子物質との混合物も本発
明の硬化剤によって硬化できる。

本発明の目的の１つはゼラチンを硬化する新規な硬化剤
を提供することである。

さらに、本発明の他の目的は、従来の硬化剤の難点とさ
れていたことを殆んどすべて改良し、前記のような利点
が得られる硬化剤を提供すると共に、この硬化剤を使用
してゼラチン、特に写真感光材料のゼラチン膜を硬化す
るに適するゼラチンの硬化法を提供することである。

（式中、ｎは２以上の整数、Ｒはｎ価の有機残基を表わ
す。

）で示されるジクロル−８−）リアジン誘導体の部分加
水分解物を硬化剤として使用することにより達成される
。

一般式において、詳しくは、Ｒはｎ価の脂肪族基、芳香
族基（例えばベンゼン環、ナフタリン環等）、窒素原子
、酸素原子または硫黄原子を含む５または６員のへテロ
環基（例えばピロール環、ピロリジン環、ピリジン環、
ピリミジン環、フラン環、ピラン環、チオフェン環等）
、５または６員の脂環基もしくはこれらの基が連結され
た基を表わす。

これらの各基は置換基を有していてもよく、さらにこれ
らの各基はへテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子およ
び／または硫黄原子、もしくはカルボニル基を介して連
結していてもよい。

ここで、ゼラチンを硬化させる、すなわち硬化剤として
使用するとは、写真感光材料の構成要素たる層状のゼラ
チン膜中で該硬化剤とゼラチンとを作用させることをい
う。

作用させる形態としては、硬化剤を塗布液中に加えて塗
布、乾燥する方法、硬化剤をゼラチンと予備的に反応さ
せたものを塗布液に添加ししかる後に塗布、乾燥する方
法。

一旦塗設した層Ｏ上に前記硬化剤を含む塗布液を塗布し
て層をつ（り乾燥する方法、また構成要素を塗設した後
、硬化剤を溶解した溶液に浸漬する方法、さらには現像
処理の前ないし途中でこの硬化剤を含む溶液に浸漬する
方法などがとられる。

本発明に使用される硬化剤の原料であるジクロル−３−
４１Ｊアジン誘導体は、ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイー第７８巻（１９５１年
）、第２９８９頁及び米国特許３４５４５５１号明細書
に記載されていると同様の方法で炭酸水素ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、等の無機アルカリまたはトリエチルアミ
ン、ピリジン、２・４・６−コリジン等の有機塩基を用
いて、塩化シアヌルと対応するポリヒドロキシ化合物か
ら合成される。

ジクロル−８−）リアジン誘導体の原料であるポリヒド
ロキシ化合物は、一般によく知られた化合物であり、後
記の例示化合物に使用される。

エチレングリコール、トリメチレングリコール トリメ
チロールエタン、ジエチレンクリコール、メチルジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、２・２−チオジ
ェタノール、ジヒドロキシエチルスルホン、ジヒドロキ
シアセトン、レゾルシン、ハイドロキノン、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、ｌ・５−ジヒドロキシナ
フタリン １・４−シクロヘキサンジメタツール、α°
α′−ジヒドロキシーｐ−キシレン、ペンタエリスリト
ール、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエ
チル）エチレンジアミン以外に、テトラメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレンクリ
コール、プロピレンクリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン
、■・２・３−トリヒドロキシブタン、■・２・６−ト
リヒドロキシヘキサン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラ（
２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、■・２−
ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）エタン、１・１・
１−トリス（ヒドロキシエチルチオメチル）エタン、１
・１・１−４１Ｊス（ヒドロキシエチルチオメチル）プ
ロパン、テトラキス（ヒドロキシエチルチオメチル）メ
タン、ｌ・２−ビス（ヒドロキシエチルスルホニルメチ
ル）エタン、１−１・ １トリス（ヒドロキシエチルス
ルホニルメチル）エタン、■・１・１−トリス（ヒドロ
キシエチルスルホニルメチル）プロパン、テトラキス（
ヒドロキシエチルスルホニルメチル）メタン、２・６−
シヒドロキシトルエン、フロルグルシン、２・４−ジヒ
ドロキシアセトフェノン、２・４−ジヒドロキシ安息香
酸、ジェタノールアニリン、２・２′・４・４′−テト
ラヒドロキシビフェニル、１゜３−ジヒドロキシナフタ
リン、１・４−ジヒドロキシナフタリン、ｌ・７−ジヒ
ドロキシナフタリン、ｌ・８−ジヒドロキシナフタリン
、２・６ジヒドロキシナフタリン、２・７−ジヒドロキ
シナフタリン、１・５−ジヒドロキシ−１・２・３・４
−テトラヒドロナフタレン、１・３−ジヒドロキシシク
ロペンタン １・４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２
・６−シヒドロキシピリジン、糖類、例えばＤ−グルコ
ース、Ｄ−ガラクトース、マルトース、サッカロース等
、水酸基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコールと他のモノマーとの共重
合物等が含まれる。

前記一般式においてｎは２以上の整数ならば特に限定さ
れないが、合成土（原料の入手し易さ、中間体の精製し
易さ、部分加水分解のし易さ等）の点から考えると、好
ましくはＲは炭素原子数２〜１０のｎ価脂肪族基（炭素
鎖中に窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子が含
まれていてもヨイ）、または芳香族基、特にベンゼン環
モジくはナフタリン環から誘導されるｎ価の基であり、
ｎは２．３または４である。

次に本発明に使用される硬化剤の原料である前＊＊記一
般式で示されるジクロル−８−トリアジン誘導体の代表
的具体例を挙げるが、これにより本発明に使用される硬
化剤の原料が限定されるものではない。

トリアジン化合物例 本発明に使用される硬化剤は、前記ジクロルＳ−トリア
ジン誘導体をアルカリ、例えば炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、メタ硼酸ナト
リウムおよび／またはメタ硼酸カリウム等の水溶液で、
好ましくは室温ないし５０℃で処理（部分加水分解）す
ることによって得ることができる。

この場合、ジクロル−８−）リアジン誘導体をそのまま
アルカリ水溶液に加えて処理してもよいし、ジクロルＳ
−）！Ｊアジン誘導体を有機溶媒、例えばアセトンまた
はジオキサン等に溶解してアルカリ水溶液に加えて処理
してもよい。

また、ジクロル−Ｓ−トリアジ／誘導体１モルに対して
使用されるアルカＩＪ （７）量は、ｎＸ１〜６当量（
ｎは前記一般式中のｎと同意である）であるが、部分加
水分解速度および得られる部分加水分解物の保存安定性
を考慮すると、アルカリの量はｎ×２〜４当量が好まし
い。

なお、得られた部分加水分解物の溶液は、そのままある
いは水で適当な濃度に希釈して使用してもよいし、有機
溶媒を含む水溶液の場合は、有機溶媒のみを留去しその
ままあるいは水で適当な濃度に希釈して使用してもよい
。

場合によっては、溶液を乾固して粉末として使用しても
よい。

本発明に使用される硬化剤はその原料であるジクロル−
８−トリアジン誘導体が塩化シアヌルとポリヒドロキシ
化合物から無機アルカリを脱塩酸剤として用いて台底さ
れる場合は、これを単離せずに引続き前記のアルカリ水
溶液で処理（部分加水分解）して得ることもできる。

本発明に係る硬化剤をゼラチン膜を形成するための塗布
液中に添加する場合、その添加量は目的とするゼラチン
膜の種類、物理的性質、写真特性等により異なるが概し
て塗布液中のゼラチンについてゼラチンの乾燥重量１１
に対し、５×１０−７〜２−５Ｘ１０”モル、好ましく
は５Ｘ１０−６〜２．５Ｘ１０’ モルである。

またその添加時期は、ゼラチン膜を形成するための塗布
液を調製する任意の段階でよいが、例えばハロゲン化銀
乳剤に添加する場合には一般にはハロゲン化銀乳剤の第
２熟成後に添加するのがよい。

本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料としては
、例えば白黒写真感光材料、カラー写真感光材料、偽カ
ラー写真感光材料のいずれの型でもよく、また一般用、
印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供せられる
写真感光材料をはじめ、機構的にはネガ型、ポジ型、拡
散転写型等の全ゆる写真感光材料を挙げることができる
。

これらのハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀等の全ゆる種類のハロゲン化銀を感
光成分として使用することができ、且つこの乳剤は、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、
金等の貴金属の塩、例えばアンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロパラダイト、カリウムクロロパラダ
イト、カリウムクロロオーレイト等による貴金属増感、
硫黄化合物による硫黄増感、セレン化合物、によるセレ
ン増感、第１錫塩、ポリアミン等による還元増感、ある
いはさらにポリアルキレンオキサイド系化合物による増
感等の種々の化学増感を行うことができる。

この乳剤はまた、シアニン色素、メロシアニン色素等で
光学増感をすることができ、さらにカプラーをはじめ、
水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザインデン系化
合物、ベンツチアゾリウム系化合物、亜鉛化合物等の安
定剤、ジヒドロキシアルカン等の湿潤剤、帯電防止剤、
乳化重合によって得られる水分散性の微粒子状高分子物
質からなる膜物性改良剤、サポニン、ポリエチレングリ
コールラウリルエーテル等の塗布助剤、その他種々の写
真用添加剤を添加することもできる。

本発明の硬化法を適用する写真感光材料の支持体として
は、例えば紙、ラミネート紙、ガラス、セルローズアセ
テート、セルローズナイトレイト、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリスチレン等のフィルム、シート等が用いら
れ、写真感光材料の使用目的に応じて選択される。

本発明に係る硬化剤を・・ロゲン化銀写真感光材料のゼ
ラチン膜に作用させた場合、写真乳剤のカブリ、感度等
の写真特性を何等損うことなく有効な硬膜性を示し、ま
た経時による後硬膜が実質的にないので品質の安定した
写真感光材料を得ることができると共に、写真感光材料
の長期間にわたる保存においても写真乳剤に悪影響を与
えることなく、さらに有効な安定性を与え、しかも高温
迅速処理および自動処理に対しても充分に耐え得る優れ
た硬膜性を与える。

本発明に係る硬化剤は単独で用いてもよいが、必要に応
じて、２種以上の併用も可能であり、さらには前記の公
知の硬化剤等と組合せて用いることもできる。

本発明の硬化法はカラー写真感光材料のように特に高度
の技術を要求される場合にその特徴がより発揮される。

前にも述べた如く、カラー写真感光材料の処理で用いら
れる発色現像は、白黒現像よりも長時間を要し、また漂
白処理を行うのが普通なので全処理時間が長い。

反転カラー感光材料の処理では、その上に第１現像が必
要であり、外式反転カラー感光材料の処理ではさらに発
色現像が数度にわたって繰返される。

従って、高温処理に適するカラー写真感光材料では強力
な硬膜が要求される。

本発明の硬化法によれば、前記の処理に充分耐え得る膜
をつくることができる。

しかも経時や熱処理による変化が実質的にないので硬膜
過度による欠点のない安定した性能のカラー写真感光材
料を製造できる。

カラー写真感光材料のさらに他の一つの特徴は組成が複
雑で多種の化合物が使用されていることである。

本発明の硬化法はカプラー、例えば５ピラゾロン系マゼ
ンタカプラー、ナフトール系もしくはフェノール系のシ
アンカプラー、開鎖ケトメチレン型のイエローカプラー
またはこれらの所謂２当量あるいは４当量カプラー、活
性点にアリールアゾ基を有する所謂マスキングカプラー
を使用したカラー写真感光材料に適用しても、他の硬化
剤でしばしばみられる発色障害はない。

またそのほか必要に応じて紫外線吸収剤、螢光増白剤、
モルダント層、色素現像剤、さらには特公昭５１１６１
４１号公報などに記載されている如き現像抑制剤放出型
化合物等を含有するカラー写真感光材料に適用しても有
効である。

次に本発明に使用される硬化剤のうち代表的な製造例を
示す。

製造例 １ 炭酸水素ナトリウム２６？を水４００ｍ１に溶解し、４
０℃で攪拌しながら、２・２’−（エチレンジオキシ）
ビス〔４・６−ジクロル−８−トリアジン〕２５グのア
セトン４００−溶液を滴下する。

滴下後、トリアジン化合物が完全に溶解するまで同温で
３時間攪拌する。

溶液を沢過し、アセトンを減圧留去して、水で全量７０
０１ｒＬｌに調製する。

製造例 ２ リン酸三ナトリウム（１２水塩）６６？を水４５０ｍ１
に溶解し、３５℃で攪拌しながら、２・２／ （エチ
レンジオキシ）ビス〔４・６−ジクロル−８−トリアジ
ン〕２５グのアセトン４００１１Ｌｌ溶液を滴下する。

滴下後、トリアジン化合物が完全に溶解するまで同温で
５時間攪拌する。

溶液を沢過し、アセトンを減圧留去して、水で全量７０
０ｍ１に調製する。

製造例 ３ メタ硼酸ナトリウム（４水塩）４２１を水５００ｒｒＬ
ｌに溶解し、４０℃で攪拌しながら、２・２／ （エ
チレンジオキシ）ビス〔４・６−ジクロル−３−）リア
ジン〕２５１のアセトン４００１１１溶液を滴下する。

滴下後、トリアジン化合物が完全に溶解するまで同温で
５時間攪拌する。

溶液を１過し、アセトンを減圧留去して、水で全量７０
０−に調製する。

製造例 ４ 炭酸水素す） ＩＪウム２７グを水４００ｒｒＬｌに溶
解し、４００℃で攪拌しながら、２・２’−（ｍ−フェ
ニレンジオキシ）ビス〔４・６−ジクロル−Ｓトリアジ
ン化合物ｉを約１時間を要して少量ずつ加える。

トリアジン化合物が完全に溶解するまで同温で５時間攪
拌する。

溶液を１過し、水で全量７４０ｒｕｌに調製する。

製造例 ５ リン酸三ナトリウム（１２水塩）５６グを水４００ｍ１
に溶解し、４０°Ｃで攪拌しながら、２・Ｚ−（ｍ−フ
ェニレンジオキシ）ビス〔４・６シクロルーＳ−）リア
ジン）３（ｌのアセトン４００ｍ１溶液を滴下する。

滴下後、トリアジン化合物が完全に溶解するまで同温で
６時間攪拌する。

溶液を１過し、アセトンを減圧留去して、水で全量７４
０ｍ１に調製する。

製造例 ６ リン酸三ナトリウム（１２水塩）５７ｆｌを水４００ｒ
ｒＬｌに溶解し、４０℃で攪拌しながら、１゜１・ｌ−
トリス（４・６−ジクロル−Ｓ−トリアジン−２−イル
オキシメチル）エタン２８．２９のアセトン３９□ｍｌ
溶液を滴下する。

滴下後、トリアジン化合物が完全に溶解するまで同温で
４時間攪拌する。

溶液を１過し、アセトンを減圧留去して、水で全量５０
０１ｒＬｌに調製する。

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明の実施の態様はこれに限定されるものではなく、
各種の応用が行えるものである。

実施例 １ １．５モル％の沃臭化銀を含む中性法ネガ用沃臭化銀乳
剤に金、硫黄増感剤を加えて第２熟成を行い、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチルト３・３ａ・７−チト
ラアザインデンと湿潤剤としてジエチレングリコールと
塗布助剤としてのサポニンを加えた後８分割し、その１
つをポリエステルベースに塗布して乾燥し対照試料とし
、残りの７部に各々下記の比較硬化斉ｌ１１）、（２）
および本発明硬化剤（１）、（本（３）、（４）、（５
）を添加しポリエステルベースに塗布、乾燥して試料と
した。

比較硬化剤ｌ） ムコクロル酸 比較硬化前２） ２・４−ジクロル−６−メドキシーＳ−）リアジンを等
モル量のリン酸三ナトリウム（１２水塩）の水溶液で部
分加水分解した硬化性溶液。

（特開昭５３−１３９６８９号公報記載の硬化性溶液）
本発明硬化卵０） 製造例１の水溶液 一 本発明硬化剤２） 製造例２の水溶液 本発明硬化剤３） 製造例３の水溶液 本発明硬化剤（４） 製造例４の水溶液 本発明硬化卵に５） 製造例６の水溶液 これらの対照試料および各試料について次の如き方法に
よって硬膜特性を測定した。

すなわち、各試料について塗布乾燥後、温度２５℃、相
対湿度５５％で１日間、３日間、７日問および１４日間
保存したもの、温度５０℃、相対湿度８０％で３日間熱
処理したものを、それぞれ５０℃に保温した水酸化ナト
リウム１．５％水溶液中に浸漬してそのゼラチン膜が溶
解し始めるまでの時間を測定した。

また同条件で保存および熱処理した試料片を２５℃で炭
酸ナトリウム（ｌ水塩）の３％水溶液中に２分間浸漬し
た後直ちにゼラチン膜の表面をふきとりそ０漢面を曲率
半径ｌ ｒＩＬｌｌＬ（７）先端を有するサファイヤ針
で引掻き、膜面に引掻傷がつき始めた時の荷重を測定し
、膜面強度として表わした。

その結果および塗布乾燥後、温度２５℃、相対湿度５５
％で１日間保存した各試料についてセンシトメトリーを
行い感度およびカブリを測定した結果を第１表に示す。

なお、表中感度は対照試料（試料Ａ１）の感度を１００
とした場合の相対値で表わした。

第１表から明らかなように、本発明に係る硬化剤は従来
公知の比較硬化剤に比ベアルカリ液への耐溶解性および
膜面強度のＬ・ずれにおいても優れており、また写真特
性を損ねることなく自然放置および熱処理による後硬膜
が実質的にない極めて優れた硬化作用を有していること
がわかる。

実施例 ２ セルローズアセテートフィルムベース上に次のような層
構成の重層フィルムを作成しいずれの層中にも硬化剤を
含まないものを対照試料とした。

第１層・・・・・・ハレーション防止層 第２層・・・・・・シアンカプラーを含有する赤感性ハ
ロゲン化銀ゼラチン乳剤層 第３層・・・・・・ゼラチン中間層 第４層・・・・・・マゼンタカプラーおよび特公昭５１
１６１４１号公報に記載の現像抑制済］放出型化合物を
含有する緑感性・・ロゲン化銀ゼラチン乳剤層 第５層・・・・・・黄色コロイド銀を含有するフィルタ
一層 第６層・・・・・・イエローカプラーを含有する青感性
・・ロゲノ化銀ゼラチン乳剤層 第７層・・・・・・ゼラチン保護層 別に比較硬化剤（１）、（３）および本発明硬化へ２）
、（６）、（７）、（８）を添加した試料を作成した。

比較硬化剤（３） （ａ）２・ｒ−（エチレンジオキシ）ビス〔４，６−ジ
クロル−３−）リアジン〕のアセトン溶液（ｂ） （
ａ）のトリアジン誘導体と等モル量の炭酸水素ナトリウ
ム水溶液 （ａ）を添加後（ｂ）を添加する。

（特公昭４８−１３７０９号公報記載の硬化法）本発明
硬化剤（６） 製造例５の水溶液 本発明硬化剤（７） ２・２’−（オキシジエチレンジオキシ）ビス〔４・６
−ジクロル−３−４リアジン〕を製造例１と同様にして
部分加水分解した水溶液 本発明硬化斉ｌＸ８）
＊＊ ２・／−（チオジエチレンジオキシ）ビス〔
４・６−ジクロル−８−）リアジン〕を製造例２と同様
にして部分加水分解した水溶液 各試料についての硬膜度を実施例１と同様の方法で測定
した。

また写真特注については、白色光によるウニラン露光後
４−アミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアニ’） ン硫酸塩を生薬とする発色現像液で３
８℃、３分間発色現像処理を行い、次いで常法に従い漂
白、定着、水洗処理を施してセンシトメトリーを行った
。

これらの結果を第２表に示す。

なお、表中の感度は各色フィルターを通してのセンシト
メトリーにおいて、いずれも対照試料（試料高９）の感
度を１００とした場合の相対値で表わした。

また、表中Ｂ、Ｇ、Ｒとあるのは夫々前、緑、赤フィル
ターを通して色濃度を測定してセンシトメトリーを行っ
たことを示す。

第２表から明らかなように本発明硬化剤は、重層カラー
フィルムに適用した場合、写真特性を損うことなく優れ
た硬化作用を有していることがわかる。

また、試料Ａ９．１２．１３．１４および１５について
反転カラー処理（第１現像、水洗、反転露光、第２現像
、水洗、漂白、水洗、定着、水洗）も行ったが、試料Ａ
９において膜面に著しい損傷の発生が認められたほかは
、各試料とも良好な膜＊＊が保持され写真特性もとくに
障害となるものは認められなかった。

実施例 ３ 実施例２と同様にして、ゼラチン保護層にのみ硬化剤を
添加した試料を作威し、また硬化剤を添加しない試料を
対照試料としで作成した。

各試料について硬膜度を実施例１と同様の方法で測定し
た結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように本発明硬化剤は従来公知の硬
化剤に比べて、硬膜進行力琲常に速く、しかも後硬膜が
実質的にない極めて優れた硬化作用を有していることが
わかる。

実施例 ４ ３０％の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤に金、硫黄増感
剤を加えて第２熟成を行い、安定剤、塗布助剤、マゼン
タカプラーを加えた後８分割し、そのうちの１部はその
ままで、他の７部に各々比較硬化Ｒ１）、（２）、（３
）および本発明硬化剤（１）、（５）、（９）、曲を加
えた後、ポリエチレンラミネート紙上に塗布し乾燥して
硬化剤を含まない対照試料と硬化剤を含む試料７種を作
成した。

本発明硬化剤（９） ２・／−（オキシジエチレンジオキシ）ビス〔４・６−
ジクロル−８−）リアジン〕を製造例２と同様にして部
分加水分解した水溶液 本発明硬化剤（Ｉω １・４−ビス（４・６−ジクロル−８−トリアジン−２
−イルオキシメチル）シクロヘキサンを製造例２と同様
にして部分加水分解した水溶液。

各試料について実施例１に示したと同様な方法での硬膜
特性の測定と４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
＝（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
を生薬とする発色現像液で３０℃、３分３０秒間発色現
像処理を行い、次いで漂白定着、水洗処理を施してセン
シトメトリーを行った。

その結果を第４表に示す。なお、センシトメトリーは緑
フィルターを通しての反射濃度＊＊を測定することによ
り行い、表中の感度は対照試料（試料層２３）の感度を
１００とした場合の相対値で表わした。

第４表から明らかなように、本発明硬化剤は写真特性を
損ねることなくしかも従来公知の類似硬膜剤に比し、硬
膜進行が非常に速く、しかも後硬膜が実質的にない極め
て優れた硬化作用を有していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、ｎは２以上の整数、Ｒはｎ価の有機残基を表わ
   す。 ）で示されるジクロル−８−）リアジン誘導体の部分加
   水分解物とゼラチンとを反応させることを特徴とするゼ
   ラチンの硬化法。