JPS6328296B2 - - Google Patents

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JPS6328296B2
JPS6328296B2 JP3366180A JP3366180A JPS6328296B2 JP S6328296 B2 JPS6328296 B2 JP S6328296B2 JP 3366180 A JP3366180 A JP 3366180A JP 3366180 A JP3366180 A JP 3366180A JP S6328296 B2 JPS6328296 B2 JP S6328296B2
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JP
Japan
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gelatin
triazine
curing
hardening
photographic
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Application number
JP3366180A
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English (en)
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JPS56130740A (en
Inventor
Morio Kobayashi
Takashi Sasaki
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP3366180A priority Critical patent/JPS56130740A/ja
Publication of JPS56130740A publication Critical patent/JPS56130740A/ja
Publication of JPS6328296B2 publication Critical patent/JPS6328296B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30Hardeners
    • G03C1/305Hardeners containing a diazine or triazine ring

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏な硬化剀を䜿甚するれラチンの硬
化法に関するものであり、特にハロゲン化銀写真
感光材料のれラチン膜の硬化に適するれラチンの
硬化法に関するものである。 䞀般に写真感光材料は、䟋えばハロゲン化銀乳
剀局、フむルタヌ局、䞭間局、保護局、䞋匕局、
裏匕局、ハレヌシペン防止局等皮々の局を、ガラ
ス、玙、合成暹脂フむルムの劂き適圓な支持䜓に
蚭局しお成るものであり、䞔぀これら各皮構成局
はれラチンを䞻䜓ずする所謂れラチン膜から成る
ものである。埓぀お、れラチン膜から成る構成局
の物性は、䞻にれラチンの物性に䟝存する。 ずころで、れラチン自䜓が有する融点が䜎い、
氎膚最性を有する、機械的匷床に匱い等の性質
は、写真感光材料の構成局の物性ずしおは臎呜的
な欠点である。このため、埓来から皮々の硬化剀
をれラチンに䜜甚させおれラチン分子䞭のアミノ
基、カルボキシル基、アミド基等の管胜基ず架橋
反応せしめるこずによりれラチン物性を改良する
こずが行われおいる。このような硬化剀ずしお
は、䟋えばクロム明ばん、䞉塩化クロム、硫酞ア
ルミニりム、硫酞ゞルコニりムの劂き倚䟡金属塩
から成る無機硬膜剀、ホルマリン、クリオキサヌ
ルの劂きアルデヒド系化合物類、米囜特蚱第
3288775号、同2732303号、英囜特蚱第974723号、
同1167207号、フランス囜特蚱第2001599号明现
曞、特公昭47−6151号、特公昭48−13709号、特
開昭53−139689号公報などに蚘茉されおいる反応
性のハロゲンを有する化合物類、米囜特蚱第
3635718号、同3232763号、英囜特蚱第999809号明
现曞などに蚘茉されおいる反応性のオレフむンを
持぀化合物類、米囜特蚱第2732316号、同2586168
号明现曞などに蚘茉されおいる−メチロヌル系
化合物類、米囜特蚱第3017280号、同2983611号明
现曞などに蚘茉されおいるアゞリゞン系化合物
類、特公昭53−22089号、特開昭53−118486号、
同54−7320号公報などに蚘茉されおいる掻性゚ス
テル系化合物類、米囜特蚱第3100704号明现曞そ
の他に蚘茉されおいるカルボゞむミド系化合物
類、米囜特蚱第3091537号明现曞その他に蚘茉さ
れおいる゚ポキシ系化合物類、米囜特蚱第
3321313号、同3543292号明现曞などに蚘茉されお
いるむ゜オキサゟヌル系化合物類、ムコクロル酞
のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ゞヒ
ドロキシゞオキサン、ゞクロルゞオキサンなどの
ゞオキサン類等が知られおいる。 しかしながら、これら公知の硬化剀は、写真感
光材料に甚いられる堎合、硬化䜜甚が充分でない
もの、れラチンに察する硬化反応が緩慢なために
起る所謂「埌硬膜」ず称する硬化䜜甚の長期経時
倉化があるもの、写真感光材料の性質に悪䜜甚
特にカブリの増倧、感光床の䜎䞋、階調の倉化
等を及がすもの、あるいは共存する他の写真甚
添加剀䟋えば内匏カラヌ乳剀のカプラヌの効
力を枛ずるもの、硬化䜜甚が急激過ぎお写真感光
材料の補造を困難にするもの、甚いられる化合物
の合成が困難で倧量に合成し難いもの、硬化剀自
身が䞍安定で保存性の悪いもの、䜿甚に際しお氎
ぞの溶解床が充分でなくお写真感光材料に䞍均䞀
性を生ぜしめるもの等、いずれも䜕らかの欠点を
持぀おいる。近幎、写真感光材料の迅速凊理化が
芁求されおおり、このため写真感光材料自䜓の迅
速凊理化に即応した改良ず、このような写真感光
材料に適応する凊理液の改良が進められおいる。
䟋えば、凊理液の迅速な浞透等を目的ずするずこ
ろから写真感光材料のハロゲン化銀量を増倧しお
れラチン量を枛少しさらに薄局化するこずが行わ
れおいる。しかしながら、カブリの増倧がこれに
付随し、しかも皮膜物性が劣化する傟向にある。
これはたた自動凊理機の普及に䌎぀お、苛酷な機
械的擊接に耐え埗る機械的匷床の倧きい皮膜物性
の芁求に反するものである。その䞊、匷力凊理液
による高枩迅速凊理が普及されるに至぀おさらに
写真特性を損ねない匷い皮膜物性が芁求されおい
る。特にカラヌフむルムの凊理では発色珟像自
䜓、癜黒珟象より時間を芁する䞊、通垞挂癜凊理
が必芁であり、反転カラヌ凊理ではさらに第珟
像も芁するため匷力な硬膜が芁求されおいる。 このため、埓来優れた硬化剀ずしお知られおい
るものの倚くは、このような写真感光材料の迅速
凊理化が進むに䌎぀お皮々の欠点を生じおいる。
䟋えば、れラチンのさらに匷力な皮膜物性を埗る
ために、単に添加量を増倧するのみでは枛感䜜
甚、カブリの増倧を惹起するのみならず、カバリ
ングパワヌが䜎䞋する。あるいは皮膜の硬床が向
䞊しおも皮膜の脆さが生じ、自動凊理機ぞの䜿甚
を困難にする等、皮々の欠点を生ずる傟向にあ
る。 ずころで、れラチン甚硬化剀ずしお塩化シアヌ
ルが提案されおいる。しかしながら、この化合物
は反応性が非垞に倧きいため、れラチン氎溶液に
加えるず盎ちに望たしからぬ粘床増倧を生ずるば
かりでなく、䞍可逆的な凝結を生ぜしめるずいう
奜たしくない性質を有する。フランス囜特蚱第
2001599号明现曞には、ゞクロロ−−トリアゞ
ン誘導䜓が提案されおいるが、これらの硬化剀は
䜿甚に際しお氎溶性が小さいため、皮々の有機溶
媒に溶解した埌、写真構成芁玠䞭に添加するずい
う手段によらなければ䜿甚できない。特に写真構
成芁玠䞭に倚量の有機溶媒が存圚する堎合にはれ
ラチンを凝集沈殿させたり、塗垃故障をひき起す
こずがしばしばあり、たたカラヌ写真乳剀のよう
な倚重局フむルムにおいおは局間の物質移動を起
し色濁りの原因ずなる。たた溶解するために高沞
点の溶媒を甚いる堎合には皮膜の也燥時間を遅ら
せるずずもに也燥埌も皮膜䞭に溶媒が残存しお、
膜面匷床の䜎䞋、保存䞭での写真特性の劣化、膜
面同志の接着等をひき起し易い。さらにたた有機
溶媒の䜿甚は補造工皋の安党䞊、環境䞊の倧きな
問題ずなる。その埌、氎溶性の優れた塩化シアヌ
ル系硬化剀ずしお、特公昭39−16928号公報に蚘
茉されおいる劂き、−ゞクロロ−−スル
ホアニリノ−−トリアゞン、特公昭47−6151号
公報に蚘茉されおいる劂き−ゞクロロ−
−ヒドロキシ−−トリアゞンの氎溶性塩、特開
昭53−139689号公報に蚘茉されおいる劂き、
−ゞクロロ−−アルコキシ−−トリアゞン
の郚分加氎分解物の氎性溶液等が提案されおい
る。これらの硬化剀は、前蚘の塩化シアヌル系硬
化剀の持぀欠点がかなり改良されおおり、たたそ
の他の型のれラチン甚硬化剀に比べおもれラチン
を硬化する反応がはやく完結するのであるが、そ
れでもれラチンを硬化し終るたでに数日を芁す
る。それ故、これらの硬化剀を写真感光材料を構
成する局䞭に甚いた堎合には、埌硬膜珟象が存圚
する。たた、近幎普及しおいる匷力凊理液による
高枩迅速凊理および自動凊理に察する皮膜物性も
満足できるものずは蚀い難い。 本発明の目的は新芏な硬化剀によ぀おれラチン
を硬化する方法を提䟛するこずである。 さらに、本発明の他の目的は、䞊蚘のような埓
来の硬化剀の欠点の殆んどすべおが改良された硬
化剀を䜿甚しおれラチン、特に写真感光材料のれ
ラチン膜を硬化するに適するれラチンの硬化法を
提䟛するこずである。 本発明の目的は䞋蚘䞀般匏 匏䞭、は眮換たたは非眮換のプニル基もし
くはナフチル基を衚わすで瀺されるゞクロロ−
−トリアゞン誘導䜓の郚分加氎分解物をれラチ
ンの硬化剀ずしお䜿甚するこずにより達成され
る。 䞀般匏におけるプニル基、ナフチル基の眮換
基ずしおは、䟋えばハロゲン原子䟋えば塩玠、
臭玠、沃玠もしくはフツ玠、アルキル基䟋え
ばメチル、゚チル、iso−プロピル、sec−ブチ
ル、−ブチル、−オクチル、−オクチル、
−ノニル、−ドデシル、sec−ドデシル、
−ヘキサデシル、−オクタデシル等、アルケ
ニル基䟋えばアリル、ブテニル、オクテニル、
オレむル等、シクロアルキル基䟋えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等、
アリヌル基䟋えばプニル、ナフチル等、ヒ
ドロキシアルキル基䟋えばヒドロキシメチル、
ヒドロキシ゚チル等、アルコキシ基䟋えばメ
トキシ、゚トキシ、−ブトキシ、−ブトキ
シ、−オクトキシ、−オクトキシ、−ドデ
シロキシ、−ヘキサドデシロキシ、−オクタ
ドデシロキシ等、アルケノキシ基䟋えばアリ
ルオキシ、オクテノキシ等、アリヌルオキシ基
䟋えばプノキシ、ナフチルオキシ等、アルキ
ルチオ基䟋えばメチルチオ、−ブチルチオ、
−オクチルチオ、−ドデシルチオ等、アリ
ヌルチオ基䟋えばプニルチオ等、アシル基
䟋えばアセチル、ブタノむル、オクタノむル、
ドデカノむル、ベンゟむル、メタンスルホニル、
−トシル等、アシルアミノ基䟋えばアセチ
ルアミノ、オクタノむルアミノ、ベンゟむルアミ
ノ等、スルホンアミド基䟋えばメタンスルホ
ンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンれンス
ルホンアミド等、カルバモむル基、スルフアモ
むル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。これらの眮換基は前述し
た眮換基でさらに眮換されおもよい。 こゝで硬化剀ずしお䜿甚するずは、該硬化剀ず
硬化すべきれラチンずを反応させるこずをいう。
反応させる態様ずしおは、硬化剀を塗垃液䞭に加
えお塗垃也燥する方法、硬化剀をれラチンず予備
的に反応させたものを塗垃液に添加ししかる埌に
塗垃、也燥する方法、塗蚭した硬化剀を含たない
れラチン局の䞊に硬化剀を含む塗垃液を塗垃しお
局を぀くり硬化剀を含たないれラチン局ぞ硬化剀
を拡散させお也燥する方法、たた構成芁玠を塗蚭
した埌、硬化剀を溶解した溶液に浞挬する方法、
さらには珟象凊理の前ないし途䞭でこの硬化剀を
含む溶液に浞挬する方法など公知の各皮方法を採
るこずができる。 本発明に甚いる硬化剀の原料である前蚘䞀般匏
で瀺されるゞクロロ−−トリアゞン誘導䜓は、
公知の䞀般的な反応により収率よく合成するこず
ができる。䟋えば米囜特蚱第3454551号明现曞に
蚘茉されおいるず同様の方法でトリ゚チルアミ
ン、ゞむ゜プロピル゚チルアミン、ピリゞン、
−コリゞン等の有機塩基を甚いお、あ
るいはヘルベテむカ・キミカ・アクタ
Helvetica Chimica Acta第33巻、第1365〜
1369頁1950幎、米囜特蚱第2824823号明现曞及
びゞダヌナル・オブ・ヘテロサむクリツク・ケミ
ストリむヌJournal of Heterocyclic
Chemistry第巻、第975〜979頁1970幎に
蚘茉されおいるず同様の方法で炭酞氎玠ナトリり
ム、炭酞ナトリりム、炭酞カリりム、氎酞化ナト
リりム、氎酞化カリりム等の無機アルカリを甚い
お、塩化シアヌルず察応するプノヌルたたはナ
フトヌルから合成するこずができる。 次に本発明のれラチンの硬化法に䜿甚する硬化
剀の原料である前蚘䞀般匏で瀺されるゞクロロ−
−トリアゞン誘導䜓の代衚的具䜓䟋を挙げる
が、これにより本発明に䜿甚する硬化剀の原料が
限定されるものではない。 これらゞクロロ−−トリアゞン誘導䜓化合物
をアルカリ、䟋えば炭酞氎玠ナトリりム、炭酞ナ
トリりム、炭酞カリりム、酢酞ナトリりム、氎酞
化ナトリりム、氎酞化カリりム、リン酞䞉ナトリ
りム、リン酞䞉カリりム、リン酞䞉アンモニり
ム、メタ硌酞ナトリりムおよびたたはメタ硌酞
カリりム等の氎溶液で、奜たしくは宀枩ないし50
℃で凊理郚分加氎分解するこずによ぀お本発
明に甚いる硬化剀を埗るこずができる。この堎
合、ゞクロロ−−トリアゞン誘導䜓をそのたた
アルカリ氎溶液に加えお凊理しおもよいし、ゞク
ロロ−−トリアゞン誘導䜓を有機溶媒、䟋えば
アセトンたたはゞオキサン等に溶解しおアルカリ
氎溶液に加えお凊理しおもよい。たた、ゞクロロ
−−トリアゞン誘導䜓モルに察しお䜿甚され
るアルカリの量は〜圓量であるが、郚分加氎
分解速床および埗られる郚分加氎分解物の保存安
定性を考慮するず、アルカリの量は〜圓量が
奜たしい。なお、埗られた郚分加氎分解物の溶液
は、そのたたあるいは氎で適圓な濃床に垌釈しお
䜿甚しおもよいし、有機溶媒を含む氎溶液の堎合
は、有機溶媒のみを留去しそのたたあるいは氎で
適圓な濃床に垌釈しお䜿甚しおもよい。堎合によ
぀おは、溶液を也固しお粉末ずしお䜿甚しおもよ
い。 本発明に䜿甚される硬化剀はその原料であるゞ
クロロ−−トリアゞン誘導䜓が塩化シアヌル
ず、察応するプノヌルたたはナフトヌルから無
機アルカリを脱塩酞剀ずしお甚いお合成される堎
合は、これを単離せずに匕続き前蚘のアルカリ氎
溶液で凊理郚分加氎分解しお埗るこずもでき
る。 本発明に甚いる硬化剀をれラチン膜を圢成する
ための塗垃液䞭に添加する堎合、その添加量は目
的ずするれラチン膜の皮類、物理的性質、写真特
性等により異なるが抂しお塗垃液䞭のれラチンに
぀いおれラチンの也燥重量に察し、×10-7
〜2.5×10-3モル、奜たしくは×10-6〜2.5×
10-4モルである。たたその添加時期は、れラチン
膜を圢成するための塗垃液を調補する任意の段階
でよいが、䟋えばハロゲン化銀乳剀に添加する堎
合には䞀般にはハロゲン化銀乳剀の第熟成分埌
に添加するのがよい。 本発明を適甚し埗るハロゲン化銀写真感光材料
ずしおは、䟋えば癜黒写真感光材料、カラヌ写真
感光材料、停カラヌ写真感光材料のいずれの型で
もよく、たた䞀般甚、印刷甚、線甚、攟射線甚
等の皮々の甚途に䟛せられる写真感光材料をはじ
め、機構的にはネガ型、ポゞ型、拡散転写型等の
あらゆる写真感光材料を挙げるこずができる。 これらのハロゲン化銀写真感光材料に甚いられ
るハロゲン化銀乳剀は、塩化銀、沃化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等のあらゆ
る皮類のハロゲン化銀を感光成分ずしお䜿甚する
こずができ、䞔぀この乳剀は、ルテニりム、ロゞ
りム、パラゞりム、むリゞりム、癜金、金等の貎
金属の塩、䟋えばアンモニりムクロロパラデヌ
ト、カリりムクロロプラチネヌト、カリりムクロ
ロパラダむト、カリりムクロロオヌレむト等によ
る貎金属増感、硫黄化合物による硫黄増感、セレ
ン化合物によるセレン増感、第錫塩、ポリアミ
ン等による還元増感、あるいはさらにポリアルキ
レンオキサむド系化合物による増感等の皮々の化
孊増感を行うこずができる。この乳剀はたた、シ
アニン色玠、メロシアニン色玠等で光孊増感をす
るこずができ、さらにカプラヌをはじめ、氎銀化
合物、トリアゟヌル系化合物、アザむンデン系化
合物、ベンツチアゟリりム系化合物、亜鉛化合物
等の安定剀、ゞヒドロキシアルカン等の湿最剀、
垯電防止剀、乳化重合によ぀お埗られる氎分散性
の埮粒子状高分子物質からなる膜物性改良剀、サ
ポニン、ポリ゚チレングリコヌルラりリル゚ヌテ
ル等の塗垃助剀、その他皮々の写真添加剀を添加
するこずもできる。 本発明の硬化法を適甚する写真感光材料の支持
䜓ずしおは、䟋えば玙、ラミネヌト玙、ガラス、
セルロヌズアセテヌト、セルロヌズナむトレむ
ト、ポリ゚ステル、ポリアミド、ポリスチレン等
のフむルム、シヌト等が甚いられ、写真感光材料
の䜿甚目的に応じお遞択される。 本発明に係る硬化剀は単独で甚いおもよいが、
必芁に応じお、皮以䞊の䜵甚も可胜であり、さ
らには前蚘の公知の硬化剀等ず組合せお甚いるこ
ずもできる。 本発明の硬化法はカラヌ写真感光材料のように
特に高床の技術を芁求される堎合にその特城がよ
り発揮される。前にも述べた劂く、カラヌ写真感
光材料の凊理で甚いられる発色珟象は、癜黒珟像
よりも長時間を芁し、たた挂癜凊理を行うのが普
通なので党凊理時間が長い。反転カラヌ感光材料
の凊理では、その䞊に第珟像が必芁であり、倖
匏反転カラヌ感光材料の凊理ではさらに発色珟像
が数床にわた぀お繰返される。埓぀お、高枩凊理
に適するカラヌ写真感光材料では匷力な硬膜が芁
求される。本発明の硬化法によれば、前蚘の凊理
に充分耐え埗る膜を぀くるこずができる。しかも
経時や熱凊理による倉化が実質的にないので、硬
膜過床による欠点のない安定した性胜のカラヌ写
真感光材料を補造できる。 カラヌ写真感光材料のさらに他の䞀぀の特城は
組成が耇雑で倚皮の化合物が䜿甚されおいるこず
である。本発明の硬化法はカプラヌ、䟋えば−
ピラゟロン系マれンタカプラヌ、ナフトヌル系も
しくはプノヌル系のシアンカプラヌ、開鎖ケト
メチレン型のむ゚ロヌカプラヌたたはこれらの所
謂圓量あるいは圓量カプラヌ、掻性点にアリ
ヌルアゟ基を有する所謂マスキングカプラヌを䜿
甚したカラヌ写真感光材料に適甚しおも、他の硬
化剀でしばしばみられる発色障害ずいうこずはな
い。たたそのほか必芁に応じお玫倖線吞収剀、螢
光増癜剀、モルダント局、色玠珟像剀、さらには
特公昭51−16141号公報などに蚘茉されおいる劂
き珟像抑制剀攟出型化合物等を含有するカラヌ写
真感光材料に適甚しおも有効である。 次に本発明のれラチンの硬化法に䜿甚される硬
化剀のうち代衚的な補造䟋を瀺す。 補造䟋  炭酞氎玠ナトリりム18.5を氎300mlに溶解し、
40℃で撹拌しながら、−ゞクロロ−−フ
゚ノキシ−−トリアゞントリアゞン化合物
24.2のアセトン300ml溶液を滎䞋する。滎
䞋埌、トリアゞン化合物が溶解するたで同枩で
時間撹拌する。溶液を過し、アセトンを枛圧留
去しお、氎で党量500mlに調補する。 補造䟋  リン酞䞉ナトリりム12氎塩47.5を氎350
mlに溶解し、35℃で撹拌しながら、−ゞク
ロロ−−プノキシ−−トリアゞントリア
ゞン化合物䟋24.2のアセトン300ml溶液を
滎䞋する。滎䞋埌、トリアゞン化合物が溶解する
たで同枩で時間撹拌する。溶液を過し、アセ
トンを枛圧留去しお、氎で党量500mlに調補する。 補造䟋  メタ硌酞ナトリりム氎塩28を氎350ml
に溶解し、40℃で撹拌しながら、−ゞクロ
ロ−−プノキシ−−トリアゞントリアゞ
ン化合物䟋24.2のアセトン300ml溶液を滎
䞋する。滎䞋埌、トリアゞン化合物が溶解するた
で同枩で時間撹拌する。溶液を過し、アセト
ンを枛圧留去しお、氎で党量500mlに調補する。 補造䟋  炭酞氎玠ナトリりム37を氎300mlに溶解し、
40℃で撹拌しながら、−ゞクロロ−−
−ベンゞルプノキシ−−トリアゞント
リアゞン化合物䟋1733.2を玄時間を芁しお
少量ず぀加える。トリアゞン化合物が溶解するた
で同枩で時間撹拌する。溶液を過し、氎で党
量500mlに調補する。 補造䟋  リン酞䞉ナトリりム12氎塩38を氎300ml
に溶解し、40℃で撹拌しながら、−ゞクロ
ロ−−−メチルプノキシ−−トリアゞ
ントリアゞン化合物䟋25.6のアセトン
300ml溶液を滎䞋する。滎䞋埌、トリアゞン化合
物が溶解するたで同枩で時間撹拌する。溶液を
過し、アセトンを枛圧留去しお、氎で党量500
mlに調補する。 補造䟋  リン酞䞉ナトリりム12氎塩57を氎400ml
に溶解し、40℃で撹拌しながら、−ゞクロ
ロ−−−クロロプノキシ−−トリアゞ
ントリアゞン化合物䟋1927.7のアセトン
300ml溶液を滎䞋する。滎䞋埌、トリアゞン化合
物が溶解するたで同枩で時間撹拌する。溶液を
過し、アセトンを枛圧留去しお、氎で党量500
mlに調補する。 補造䟋  補造䟋の−ゞクロロ−−プノキシ
−−トリアゞンの代りに−ゞクロロ−
−−ノニルプノキシ−−トリアゞント
リアゞン化合物䟋1236.8を甚いた以倖は党く
同様に反応および凊理する。 補造䟋  補造䟋の−ゞクロロ−−プノキシ
−−トリアゞンの代わりに−ゞクロロ−
−−シクロヘキシルプノキシ−−トリ
アゞントリアゞン化合物䟋1632.4を甚いた
以倖は党く同様に反応および凊理する。 補造䟋  補造䟋の−ゞクロロ−−プノキシ
−−トリアゞンの代わりに−ゞクロロ−
−−プニルプノキシ−−トリアゞン
トリアゞン化合物䟋1531.8を甚いた以倖は
党く同様に反応および凊理する。 補造䟋 10 補造䟋の−ゞクロロ−−プノキシ
−−トリアゞンのかわりに−ゞクロロ−
−−メトキシプノキシ−−トリアゞン
トリアゞン化合物䟋2827.2を甚いた以倖は
党く同様に反応および凊理する。 補造䟋 11 補造䟋の−ゞクロロ−−プノキシ
−−トリアゞンのかわりに−ゞクロロ−
−β−ナフトキシ−−トリアゞントリア
ゞン化合物䟋5029.2を甚いた以倖は党く同様
に反応および凊理する。 前述のように合成された本発明に䜿甚される硬
化剀は、硬化反応が奜たしい速床を有しおいるた
め、該硬化剀をれラチン溶液に添加し、その溶液
を皮膜を圢成するたでの間はれラチン溶液の粘床
を䞊昇させるこずがない。にもかかわらず、皮膜
圢成埌の也燥時には硬化反応が非垞にすみやかに
起るので、埌硬膜珟象が実質的に存圚しない。埓
぀お、本硬化剀を䜿甚しお補造した写真感材は補
造盎埌かられラチン膜匷床が䞀定である。そのた
め、補造盎埌の感材ず経時させた感材ずを比范し
た堎合、凊理時に珟像剀等の浞透速床の差がない
ので、芋かけの感床および色バランスの倉化等の
差が殆んどない。たた、本硬化剀を䜿甚しお補造
した写真感材のれラチン膜匷床は、前述の硬化剀
を䜿甚した堎合に比范しお非垞に高く、そのため
匷力凊理液による高枩迅速凊理および自動凊理に
充分耐え埗る皮膜物性を埗るこずができる。 たた、本発明に䜿甚される硬化剀は、氎に察す
る溶解性がきわめお高い。この事は非垞に重芁な
意味がある。ずいうのは、氎に察する溶解性がき
わめお䜎いために、写真感光材料の補造に際し、
硬化剀の添加に有機溶媒を䜿甚しなければならな
い堎合には、前蚘のような皮々の䞍利な点をたぬ
がれるこずはできない。たた、倚少氎に察する溶
解性があ぀たずしおも、写真感光材料の補造に際
し、硬化剀の添加に倧量の氎が必芁であればある
皋、その氎を也燥させるための負荷は倧きくな
り、゚ネルギヌ的に損倱であるばかりでなく、也
燥のためのスペヌス、蚭備がより倚く必芁ずな
り、生産性も䜎䞋する。さらにたた、写真感光材
料は、近幎、より高速に補造されるようにな぀お
おり、䟋えばスラむドコヌタヌを䜿甚し、゚クス
トルヌゞペンコヌトをする堎合、れラチンあるい
は乳剀溶液はある皋床の高い粘床が必芁である
が、倧量の氎を硬化剀の添加のために加える事は
圓然粘床を䞋げる方向にあり、堎合によ぀おは臎
呜的でさえある。埓぀お硬化剀の氎に察する溶解
性が高いずいう事は圓業界にず぀おは非垞に重芁
な利点であり、しかも本硬化剀は重量圓りの硬化
䜜甚が非垞に匷いため、他の硬化剀に比べお、添
加量が少なくおすみ、それ故必芁な氎は曎に枛少
できる。 さらに、本発明に䜿甚される硬化剀は写真感光
材料の長期間にわたる保存においおも共存する他
の写真甚添加剀䟋えばカラヌ感材甚カラヌカプラ
ヌ等ずの盞互䜜甚がないため、他の写真甚添加剀
の効果を枛じたり、本硬化剀の硬化胜力を倱な぀
たりしない。しかも写真感光材料の性質に悪䜜甚
䟋えば、カブリの増倧、感光床の䜎䞋等を及
がさない。 なお、本発明に甚いる硬化剀によ぀お硬化しう
る物質はれラチンのみに限定されるものではな
く、れラチンず同様に䞀玚たたは二玚のアミノ基
を有する芪氎性高分子物質、およびれラチンず他
の芪氎性高分子物質ずの混合物も本発明の硬化剀
によ぀お硬化できる。 次に本発明を実斜䟋によりさらに具䜓的に説明
するが本発明の実斜の態様はこれに限定されるも
のではなく、各皮の応甚が行えるものである。 実斜䟋  1.5モルの沃臭化銀を含む䞭性法ネガ甚沃臭
化銀剀乳に金および硫黄増感剀を加えお第熟成
を行い、安定剀ずしお−ヒドロキシ−−メチ
ル−3a−テトラアザむンデンず湿
最剀ずしおゞ゚チレングリコヌルず塗垃助剀ずし
おのサポニンを加えた埌分割し、その぀をポ
リ゚ステルベヌスに塗垃しお也燥し察照詊料ず
し、残りの郚に各々䞋蚘の比范硬化剀(A)、(B)お
よび本発明の硬化剀(1)、(2)、(3)、(4)、(5)をれラチ
ン圓り0.1ミリモル量添加しポリ゚ステルベ
ヌスに塗垃、也燥しお詊料ずした。 比范硬化剀(A) ムコクロル酞 比范硬化剀(B) −ゞクロロ−−メトキシ−−トリア
ゞンを等モル量のリン酞䞉ナトリりム12æ°Ž
塩の氎溶液で郚分加氎分解した硬化性溶液。 特開昭53−139689号公報蚘茉の硬化性溶液 本発明硬化剀(1) 補造䟋の氎溶液 本発明硬化剀(2) 補造䟋の氎溶液 本発明硬化剀(3) 補造䟋(3)の氎溶液 本発明硬化剀(4) 補造䟋の氎溶液 本発明硬化剀(5) 補造䟋の氎溶液 これらの察照詊料および各詊隓に぀いお次の劂
き方法によ぀お硬膜特性を枬定した。すなわち、
各詊料に぀いお塗垃也燥埌、枩床25℃、盞察湿床
55で日間、日間、日間および14日間保存
したもの、枩床50℃、盞察湿床80で日間熱凊
理したものを、それぞれ50℃に保枩した氎酞化ナ
トリりム1.5氎溶液䞭に浞朰しおそのれラチン
膜が溶解し始めるたでの時間を枬定した。たた同
条件で保存および熱凊理した詊料片を25℃で炭酞
ナトリりム氎塩の氎溶液䞭に分間浞
朰した埌盎ちにれラチン膜の衚面をふきずりその
膜面を曲率半埄mmの先端を有するサフアむダ針
で匕掻き、膜面に匕掻傷が぀き始めた時の荷重を
枬定し、膜面匷床ずしお衚わした。 その結果および塗垃也燥埌、枩床25℃、盞察湿
床55で日間保存した各詊料に぀いおセンシト
メトリヌを行い感床およびカブリを枬定した結果
を第衚に瀺す。なお、衚䞭感床は察照詊料詊
料No.の感床を100ずした堎合の盞察倀で衚わ
した。
【衚】 第衚から明らかなように、本発明に係る硬化
剀は埓来公知の比范硬化剀に比べアルカリ液ぞの
耐溶解性および膜面匷床のいずれにおいおも優れ
おおり、たた写真特性を損ねるこずなく自然攟眮
および熱凊理による埌硬膜が実質的にない極めお
優れた硬化䜜甚を有しおいるこずがわかる。 実斜䟋  セルロヌズアセテヌトフむルムベヌス䞊に次の
ような局構成の重局フむルムを䜜成しいずれの局
䞭にも硬化剀を含たないものを察照詊料ずした。 第局 ハレヌシペン防止局。 第局 シアンカプラヌを含有する赀感性ハロゲ
ン化銀れラチン乳剀局。 第局 れラチン䞭間局。 第局 マれンタカプラヌおよび特公昭51−
16141号公報に蚘茉の珟像抑制剀攟出型化合物
を含有する緑感性ハロゲン化銀れラチン乳剀
局。 第局 黄色コロむド銀を含有するフむルタヌ
局。 第局 む゚ロヌカプラヌを含有する青感性ハロ
ゲン化銀れラチン乳剀局。 第局 れラチン保護局。 別に比范硬化剀(A)、(C)および本発明の硬化剀
(2)、(6)、(7)、(8)をそれぞれれラチン圓り0.1
ミリモル量添加した詊料を䜜成した。 比范硬化剀(C) (a) −ゞクロロ−−プノキシ−−ト
リアゞンのアセトン溶液。 (b) (a)のトリアゞン誘導䜓ず等モル量の炭酞氎玠
ナトリりム氎溶液。 (a)を添加埌(b)を添加する。 特公昭48−13709号公報蚘茉の硬化法 本発明硬化剀(6) 補造䟋の氎溶液。 本発明硬化剀(7) 補造䟋の氎溶液。 本発明硬化剀(8) 補造䟋の氎溶液。 各詊料に぀いおの硬膜床を実斜䟋ず同様の方
法で枬定した。たた写真特性に぀いおは、癜色光
によるり゚ツゞ露光埌−アミノ−−メチル−
−゚チル−−ヒドロキシ゚チルアニリン硫酞
塩を䞻薬ずする発色珟像液で38℃、分間発色珟
像凊理を行い、次いで垞法に埓い挂癜、定着、氎
掗凊理を斜しおセンシトリメトリヌを行぀た。こ
れらの結果を第衚に瀺す。なお、衚䞭の感床は
各色フむルタヌを通しおのセンシトメトリヌにお
いおいずれも察照詊料詊料No.の感床を100
ずした堎合の盞察倀で衚わした。たた、衚䞭、
、ずあるのは倫々青、緑、赀フむルタヌを通
しお色濃床を枬定しおセンシトメトリヌを行぀た
こずを瀺す。
【衚】
【衚】 第衚から明らかなように本発明の硬化剀は重
局カラヌフむルムに適甚した堎合でも写真特性を
損うこずなく優れた硬化䜜甚を有しおいるこずが
わかる。 たた、詊料No.、12、13、14および15に぀いお
反転カラヌ凊理第珟像、氎掗、反転露光、第
珟像、氎掗、挂癜、氎掗、定着、氎掗も行぀
たが、詊料No.においお膜面に著しい損傷の発生
が認められたほかは、各詊料ずも良奜な膜が保持
され写真特性もずくに障害ずなるものは認められ
なか぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にしお、れラチン保護局のみ硬
化剀を添加した詊料を䜜成し、たた硬化剀を添加
しない詊料を察照詊料ずしお䜜成した。各詊料に
぀いお硬膜床を実斜䟋ず同様の方法で枬定した
結果を第衚に瀺す。
【衚】 第衚から明らかなように本発明硬化剀は埓来
公知の硬化剀に比べお、硬膜進行が非垞に速く、
しかも埌硬膜が実質的にない極めお優れた硬化䜜
甚を有しおいるこずがわかる。 実斜䟋  30の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剀に金、硫
黄増感剀を加えお第熟成を行い、安定剀、塗垃
助剀、マれンタカプラヌを加えた埌分割し、そ
のうちの郚はそのたたで、他の郚に各々比范
硬化剀(A)、(B)、(C)および本発明硬化剀(1)、(9)、
(10)、(11)をれラチン圓り0.1ミリモル量加えた
埌、ポリ゚チレンラミネヌト玙䞊に塗垃し也燥し
お硬化剀を含たない察照詊料ず硬化剀を含む詊料
皮を䜜成した。 本発明硬化剀(9) 補造䟋の氎溶液。 本発明硬化剀(10) 補造䟋10の氎溶液。 本発明硬化剀(11) 補造䟋11の氎溶液。 各詊料に぀いお実斜䟋に瀺したず同様な方法
での硬膜特性の枬定ず−アミノ−−メチル−
−゚チル−−β−メタンスルホンアミド゚
チルアニリン硫酞塩を䞻薬ずする発色珟像液で
30℃、30分30秒間発色珟像凊理を行い、次いで挂
癜定着、氎掗凊理を斜しおセンシトメトリヌを行
぀た。その結果を第衚に瀺す。なお、センシト
メトリヌは緑フむルタヌを通しおの反射濃床を枬
定するこずにより行い、衚䞭の感床は察照詊料
詊料No.23の感床を100ずした堎合の盞察倀で衚
わした。
【衚】 第衚から明らかなように、本発明の硬化剀は
写真特性を損ねるこずなくしかも埓来公知の類䌌
硬化剀に比し、硬膜進行が非垞に速く、埌硬膜が
実質的にない極めお優れた硬化䜜甚を有しおいる
こずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 匏䞭、は眮換たたは非眮換のプニル基もし
    くはナフチル基を衚わす。で瀺されるゞクロロ
    −−トリアゞン誘導䜓の郚分加氎分解物ずれラ
    チンずを反応させるこずを特城ずするれラチンの
    硬化法。
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