JPH0364744A - 新規な染料を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な染料を含むハロゲン化銀写真感光材料に
関するものであり、更に詳しくは新規な染料によって染
着した、カブリや色汚染が少なく、かつ経時安定性の改
良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 写真感光材料は鮮鋭性や色再現性のよい高画質特性が要
求されている。

また、近年は競合する電子写真材料の即時性に対抗する
ためにも、よりいっそうの処理時間の短縮、即ち超迅速
処理性が要求されている。このような写真感材に要求さ
れている高画質特性と超迅速処理適性を実現させるため
に感光材料のいっそうの薄膜化、ハロゲン化銀や添加化
合物素材の最適化の努力がなされてきた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させ
ることは良く知られていることであり、画質の向上或は
乳剤感度調整等の目的で、例えばハレーション防止、イ
ラジェーション防止、光吸収フィルターの形で使用され
ている。

最近ではカラー写真感光材料における黄色コロイド銀の
代替を目的として染料（以下ＹＣ染料と称す）やＸ線写
真感光材料におけるクロスオーバーカット層の染着染料
、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を染着する
染料等用途が広がっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて １、良好な吸収スペクトルを有していること２、着色し
た層から他層へ拡散しないこと３、感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと ４、ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５、添加が容易であること ６、乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７、処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えば米国特許第１，８７８
，９６１、同２，１５０，６９５、同２，２７４，７８
２、同３．０９４．４１８、同３，９３３，７９８、同
４．１８７．２２５、同４，２３４，６７７、同４．２
８８．５３４、同４，２６６．０１４、同４．３７９．
８３８号明細書、英国特許５０６，３８５、同１．５２
１．０８３号明細書、独国特許２，１１７，３４６号明
細書等に代表されるピラゾロオキソノール染料、米国特
許２，２７４，７８２、同２，２９８．７３１、同３，
２４７，１２７、同３，４８８．８８３、同３，４６９
，９８５、同３．４８０．４３６、同３，５４０，８８
８、同３．３９８．１４５、同３，４１７，０８４、同
３，４４０．０５１、同４，０４２，３９７号明細書、
英国特許５０６，３８５、同１，０７７．０４９、同１
，２６５，４８５、同１．４２４．５１５号明細書、リ
サーチディスクロージャー１４，４１６号等に代表され
るバルビッール酸およびチオバルビッール酸オキソノー
ル染料、米国特許３，６３７、６７６、同３，６８１，
０８１、同３．５４０．８８８、同４，２３２，１１５
号明細書等に代表されるその他の骨格を有したオキソノ
ール染料、米国特許２，５３８，００８、同３．４９７
．５０２、同３，５４０，８８８、同３，５４４．３２
５、同４，０４２，３９７、同４，４２０．５５５号明
細書、ベルギー国特許７８０，０１１号明細書、特公昭
３１−１０５７８、同５１−３６２３、同５６−４９９
５３、同５７−４６７７８、同５９−２６９４０．同５
９−３７３０３号公報等に代表されるベンジリデンおよ
びシンナミリデン型染料、米国特許１，８４５，５０４
、同２，４６１，４８４、同４．２３２．１１５号明細
書、英国特許３６９，７２１、同５０６．３８５号明細
書、特公昭３１−５９２０、同４８−２７９２７、同５
７−４６０５６、同５９−２８８９８号公報等に代表さ
れるスチリル型染料、米国特許２，５１９，００１、同
２，５２７．５８３、同２，６４６，４０９、同３，１
２５、４４８、同３．１４Ｂ。１８７、同３，４６９．
９８５、同３，５４０，８８８、同４，２３２．１１５
号明細書、ベルギー国特許７３９，８７４号明細書、英
国特許２，０８３，２４１号明細書等に代表されるメロ
シアニン染料、米国特許１．８８４，０３５、同２，２
７１，２３４、同２．３２２，００８、同２，３９０，
７０７、同２．４６４，７８５、同２．５０３，７１７
、同２．５２７，５８３、同２，９５６，８７９、同４
．２７６．３７３号明ｉ書等茫代表されるアゾ染料等が
挙げられる。

これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、染
料が水溶性の場合染着させたい層に留まらずに乳剤全ｍ
ｅ拡散してしまう。そのため、本来の目的を達成しよう
ヒする上側層に拡散する分だけ多量の染料を添加し！よ
ければならず、白層、他層ともに好ましくない影響、例
えば感度低下、階調変動やカブリ異常、詩に感光材料を
経時保存させた時にカブリの発生や減感等が現れる様に
なる。こわを回避するために使用量を減らすと本来の光
吸収効果が十分得られなくなってしまう。特定層を染着
するような拡散性を抑えた染料も知られており、耐拡散
型の染料εして例えば米国特許２，５３８，００８、同
２，５３９，００９、同４，４２０，５５５の各明細書
、特開昭６１−２０４６３０、同６１−２０５９３４、
同６２−３２４６０、同６２−５６９５８、同６２−９
２９４９、同６２−２２２２４８、同６３−４０ｉ４３
、同６１−１８４７４９、同６３−３１６８５２等の各
公報にはＹＣ染料が記載されている。これらの染料はカ
ラー写真要素で一般的に使用されているＣａｒｅｙ　１
．ｅａ　５ｉｌｖｅｒｈ呼ばれる黄色コロイド銀が青電
光領域だけでなく一部長波側を吸収するためじ緑色感度
を低下させてしまうこヒ、および隣接層のカブリを増加
さゼるヒいう欠点の改良そして責重な銀資源の節約のｋ
めに多数提案されている。

しかしながら、開示されている化合物はまだ吸収領域が
最適化されていなかったり、漂白性が十分でなく処理後
に色汚染が残って色濁りを生じさゼてしまうヒいった欠
点を有していた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、新規な染料を含有した、カブリや色汚
染の少ない経時安定性の改良されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供するこヒにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、以下のハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

１）支持体上に一般式［Ｉ１で示される化合物を含有す
る写真構成層を少なくとも一層有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

−数式［Ｉ１ ６式中、Ａは を表し、Ｒ１及びＲ７は水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はＲｌｋ　Ｒ２が結合して５〜６員環を形成する
に必要な原子群を表す。

Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルキル基、アリール基を表
す。

Ｒ，ｓはアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａはアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基を表ず。

Ｒ８がアルキル基、ヘテロ環基を表すとき、Ｒ７は水素
原子、アルキル、アリール、ヘテロ環、シアノ、カルボ
キシル、オキシカルボニル、カルバモイル、アシル、ア
尖）、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルアミノ
、スルホンア果ド、ウレイド、ヒドロキシ、アルコキシ
の多基を表し、Ｒ６がアリール基を表すとき、Ｒ７はへ
テロ環、シアノ、アミン、アルキルアミノ、アリールア
ミノ、アジルアよノ、スルホンアミド、ウレイド、ヒド
ロキシ、アルコキシ、カルボキシルの多基を表す。

Ｌｌ、Ｌ２はメチン基を表す。

ｎは１又は２の整数を表す。

２）請求項１において、−数式ＣＩ］のＲ６がアルキル
基又はヘテロ環基の時％Ｒ７がアルキル、アリール、ヘ
テロ環、シアノ、カルボキシル、オキシカルボニル、カ
ルバモイル、アシルの多基を表し、Ｒ６がアリール基の
時、Ｒ７がヘテロ環基又はシアノ基を表す化合物。

一数式ＣＩ］について更に具体的に説明すると、Ｒ１お
よびＲ２で表されるアルキル基は、直鎮、分岐、環状の
アルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、シクロヘキシル等の基が挙げられる
。

Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基としては、例えば
フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。Ｒ１とＲ２が
結合して形成される５〜６員環としては例えば、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタ
ン環等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２で表されるアルキ
ル、アリール及びＲ１とＲ２で形成される５〜６員環に
は種々の置換基を導入したものを含むが、例えば置換基
としては、アルキル、アリール、ヘテロ環、ヒドロキシ
、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、オキシカ
ルボニル（アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル等）ハロゲン、カルバモイル、アミン、アシルア
ミノ、スルホンアミド、ウレイド、シアノ、ニトロ、ア
シル、メルカプト、スルホニル、アルキルチオ、アリー
ルチオ、スルホ等の基を挙げることができる。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｅ及びＲ７で表されるアルキル
基、アリール基としては、Ｒ１及びＲ２で挙げたものと
同様のものを挙げることができる。

Ｒ６で表されるヘテロ環としては、例えば、ピリジル、
ピリミジル、ベンゾチアゾリル、スルホラニル等の基を
挙げることができる。これらＲ３−Ｒ８の多基にはＲ，
及びＲ２に対する置換基として挙げたような種々の置換
基を導入したものを含む。

Ｒ７で表される多基のうち、ヘテロ環としては、例えば
、ピリジル、フリル、チエニル、モルホリノ等の基を挙
げることができ、オキシカルボニル基としては、エトキ
シカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基等が挙げられ、カルバモイル基として
は、例えばカルバモイル、ヒドロキシエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等の基が挙げられ、更にアシ
ル基としては例えばアセチルが挙げられ、アルキルアミ
ノとしては例えばメチルアミノ、ジエチルアミノ等が挙
げられ、アリ−ルアくノとしては例えばアニリノが挙げ
られ、アシルアミノとしては例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、テトラデカンアよド等が挙げられ、ス
ルホンアミドとしては例えばメタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド等が挙げられ、ウレイドとしては
例えばメチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられ
、アルコキシとしては例えばエトキシが挙げられる。

Ｒ２で表されるこれらの多基にはＲ１及びＲ２に対する
置換基として挙げたような種々の置換基を導入したもの
も含む。

ＬｌおよびＬ２はメチン基を表すが、ハロゲン、アルキ
ル、アリール、アルコキシ等の基が置換したものを含む
。

本発明で好ましい化合物は一般式［ＩＦにおいてＲ６が
アルキル又はヘテロ環の時、Ｒ？はアルキル、アリール
、ヘテロ環、シアノ、カルボキシル、オキシカルボニル
、カルバモイル、アシルの多基を表し、Ｒ８がアリール
の時、Ｒ７はへテロ環又はシアノ基を表す化合物である
。

−数式［Ｉ］で示される化合物の具体例を以下に示す。

ただし本発明は、以下の化合物に限定されるものではな
い。

具体的化合物 （１） （２） （３） （７） （８） （４） （５） （６） （９） （１０） （１１） （１２） （１４） （１７） （１日） （１９） しυυし４■啼 Ｃ）１３ （１５） （１６） （２０） （２１） に００）１ （２２） （２３） （２４） （２８） （２９） （３０） ＣＩ＋３ （２５） （２６） （２７） （３１） （３２） （３３） υλ川 Ｈ３ （３４） （３５） （３６） （４０） （４１） （４２） ＮＩＩＳ（ｈに６１′Ｉ＋ｚ ＣＨ。

ＣＨ３ ＮＩＩＳＯｚＣＪ＋コ （３７） （３８） （３９） （４３） （４４） （４５） （４６） （４７） （４日） 本発明の染料は稲々の方法で感光材料中に添加すること
ができる。例えばトリクレジルホスフェイト、ジオクチ
ルフタレート等は代表されるような高沸点有ｍ溶媒に溶
解させ分散さゼる方法、ジメチルホルムアミド、メタノ
ール、メチルエチルケト、ン等の水可溶性有機溶媒に溶
解し添加する方法、水溶性高分子化合物に含浸させ添加
する方法、ＥＰ３２３７２８号に示すような固体微粒子
状態で添加する方法等がその具体例ヒして挙げられるが
、その中でも固体微粒子状態で添加する方法が特に好ま
しい。

本発明に係る染料は目的は応じて光学濃度が０゜０５〜
３．０の範囲ｌＳ：なるようじ使用される。

本発明において写真構成層とは、例えば、青感性乳剤層
、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層等の感光性層、中間
層、保護層、ハｌノージョン防止層、裏塗り贋等の非感
光性層を表す。

次に具体的化合物の合成はついて化合物（３）について
例示する。その他の化名物も同様にして合成することが
できる。

化合物（３）の合成 １−（４−カルホキシフ五ニル）−３−アセチルアミノ
−５−ピラゾロン５．２ｇε２−アセトアニリドビニル
−３−エチルベンゾオキサシリウムアイオダイド８．７
ｇｈトリエヂルアミン４．Ｏｇをエタノール１００ＬＪ
ｌ中で還流した。、４５分後、放冷して更に氷水浴で冷
却して固体を濾取し、フィルターの上からエタノールヒ
リグロインで洗浄したこの固体をメタノール２００ｍｆ
ｔ水１００１Ｊ２及びトリエチルアミン２０＋ａｆ１．
の混合物虻溶かし、少量の不溶物を除いた後、濾液を攪
拌しながら酢酸を加えて［）８４に調整した。析出固体
を濾取し、水、エタノール、リグロインでそれぞれ洗浄
し、化合物（３）　０．６０ｇを得た。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤εしては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法にえり化学増感するこヒができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることがで辣る。該乳剤のバインダーたしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜するこヒが
で含、また可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真感光材料の乳剤１ｅは、カプラーが用いられ
る。

更に色補正の効果な有ｌノているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体ヒのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤および減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を用いるこヒがで辣る。

感光材料には、フィルター層、ハ１ノーシコン助ＩＬ層
、イラジエー・ジョン防止層等の補助層を設けるこεが
で幹る。これらの層中及び／または乳剤層中シ杜現像処
理中じ感光オＡ料から流出するかもしくは漂白される染
料が含有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

以下余白 ［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りの重量（
ｇ）を示す、またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すよな組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真処理の試料１−１を作製した。

試料１−１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　０．２０紫外線吸収剤（ＵＶ−
１）　　　　　　　　　０．２０カラードカプラー（Ｃ
Ｃ−１）　　　　　０．０５カラードカプラー（ＣＭ−
２）　　　　　０．０５高沸点溶媒（０１１−１）　　
　　　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　１．５第２層：中間層（ＩＬ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ＋＊−１）　　　　　　　　　０．８
沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　　　　ｏ、ａ増
感色素（Ｓ−１）　　　　　２．５Ｘ　　１０−’（モ
ル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）　　　２．５Ｘ　１
０−’（モ３／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）　　　　
　０．５Ｘ１０−’（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−１）　　　　　　０．５シアンカプラー（Ｃ−２
）　　　　　　　０．０５シアンカプラー（Ｃ−４）　
　　　　　０．５カラードシアンカプラー（ｃｃ−ｔ　
）　ｏ、ｏｓＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　
　０．００２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　
　　０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．
５第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅａ−３） 増感色素（Ｓ−１）　　　　　２．０Ｘ１０−’（モル
／銀１モル）０．０１ ０．０１ ２．０ １．５ 増感色素（Ｓ−２）　　　　　２．ＯＸ　　１０−’（
モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）　　　０．ＩＸ　
１０″″（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２）
　　　　　　　０．０１５シアンカプラー（Ｃ−３）　
　　　　　　０．１０シアンカプラー（Ｃ−４）　　　
　　　　０．２５カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）
　　　　０．０１５ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　
　　　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　
　　　　　　０．２ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　１．５第５層：中間層（Ｉ　Ｌ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５第６層：
低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　１．０増
感色素（Ｓ−４）　　　　　５．０Ｘ１０−’（モル／
銀１モル）増感色素（Ｓ−５）　　　　　１．ＯＸ　　
１０−’（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１
）　　　　　ｏ、ｓカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−
１）　　　０．０１ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　
　　　　　　０．０２ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）　　　　
　　　　　　　０．０２高沸点溶媒（Ｏｌｌ−２）　　
　　　　　　　０．３ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　１．０第７層：中間層（Ｉ　Ｌ−３） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・８第８層：高
感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅａ＋−３）　　　　　　　　　１．３
増感亀素　（Ｓ−８）　　　　　１．５Ｘ　　ｔｏ′″
４（モル／銀１干ル）増感色素（Ｓ−７）　　　　　２
．５　Ｘ　　１０−’　（モル／銀１干ル）増感色素（
Ｓ−８）　　　　　０．５ＸＩＯ−’Ｃモル／銀１（ル
）マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　ｏ、ｏｓマゼ
ンタカプラー（Ｍ−３）　　　　　０．１５カラードマ
ゼンタカプラー（（：Ｍ−２）　　　０．０５ＤＩＲ化
合物（Ｄ−３）　　　　　　　　　　　０．０１高沸点
溶媒（ＯＮ−３）　　　　　　　　　０．５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１・０第９層：イエローフ
ィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　
　０．１色汚染防止剤（ｓｃ−ｉ）　　　　　　　　　
ｏ、ｉ高沸点溶媒（Ｏｆ１〜３）　　　　　　　　　０
．１ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第１０
層：低感度青感性乳剤層（Ｂ 沃臭化銀乳剤（ＥＩ＋１＝１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ＠ｌ色感（Ｓ−１０）　　　７Ｘ１０−’（イエローカ
プラー（ｙ−ｉ） イエローカプラー（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（０ロー３） ゼラチン 第１１層；高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 沃臭化銀乳剤（Ｅ＋５−１） ｄｌｌｌ色感（Ｓ−９）　　　　ｔｘ　ｔｏ″″（増感
色素（Ｓ−１０）　　　３Ｘ１０−’（イエローカプラ
ー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン Ｌ） （Ｂｌ’（） ０．２５ ０．２５ モル／銀１干ル） ０．５ ６１ ０．０１ ０．３ １．０ ０．５０ ０．２０ モル／銀１干ル） モル／銀１モル） ０．３０ ０．０５ ０．１５ １．１ 第１２層：第１保護層（ρＲ，０−１）微粒子沃臭化銀
乳剤 （平均粒径０．０８μＡｇＩ　２モル％）０．４ 紫外線吸収剤（ＩＩＶ−ｉ） 紫外線吸収剤（ｔｌＶ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４） ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ５−１）ホルマリンスカ
ベンジャ−（ｕｓ−２）ゼラチン 第１３層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） ０．１０ ０．０５ ０．１ ０．１ ０．５ ０．２ １．０ ｏ、ｏｏｓ アルカリに可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） ０．０５ ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） ０．０５ ｏ、ｏｏｓ Ｏｏｏｌ ０．０４ ０．６ は前記化合物の他に塗布助剤 （５ｕ−２）　、分散助剤（Ｓｕ−３）、硬膜剤（Ｈ−
１，４ｏｍｇ／ｇ、ゼラチン）、安定剤（Ｓｔａｂ−１
）およびカブリ防止剤（＾Ｆ−１）を添加した。

Ｅｍ−１平均粒径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率７．
０％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２平均粒径０．３０μｌ、平均沃化銀含有率２．
０％単分散性で均一組成の乳剤 Ｅａ＋−３平均粒径０．８１μ蓮、平均沃化銀含有率７
．０％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４平均粒径０８９５μｍ、平均沃化銀含有率８．
０％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 以下余白 シアン染料（ＡＮＣ−１） マゼンタ染料（＾ＩＭ−１） スベリ剤（ＷＡＸ−１） ゼラチン 尚、前記各層に −１ Ｓ　− −３ −４ −９ − 以下余白 −６− ７− −２ ＵＬ；ｔ１２Ｌｉυυしｌ′Ｉ３ い −１ Ｍ−２ Ｍ−１ Ｍ−２ し２ Ｍ −１ Ｎａυ３） −３ Ｍ Ｍ ）Ｕ３Ｎａ 　Ｖ　− １ Ｓ− ｕ− − −３ ２ Ｓ 　２ Ｆ− ２ −４ ＡＸ−１ ■ −１ −１ 比較− 比較−２ １１ 以下余白 （試料１−２．１−４〜１−９の作製）次に第９層の黄
他コロイド銀の代りに、表−１に示す染料を高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−３）、色汚染防止剤（Ｓｃ−１）と界面活性
剤アルカノールＸＣ（アルキルナフタレン・スルホネー
ト、デュポン社製）ヒ酢酸エチルに溶解し、ゼラチンヒ
共に分散し塗布１ノた以外は、試料１−１ヒ同様に１ノ
て多層カラー写真要素（試料１−２．１−４〜１−９）
を作製した。

（試料１−３．１−ｉｏ−１−１３の作製）表−１に示
した試料１−３．１−１０〜１−１３について、各々で
使用する染料を以下の手順にしたがってボールミル固体
微粒子分散を行った。

ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン・スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加えた。

ついで、酸化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉
し４日間ボール且ル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜてから、
前記ビーズを取り除き、塗布液を得た。

試料１−１における第９層ヒして、本塗布液を使用ｌノ
た以外は、試料１−１ヒ同様にして多層カラー写真要素
（試料１−３．１−１０〜１−１３）を作製した。

試料１−２〜１−ｔ３に：おいて、使用する染料の添加
量は、そわぞれ０．３ｇ／ｍ２になるようにした。

（試料１−Ａの作製） ’４９層に黄色コロイド銀を添加しない以外は、試料１
−１と同様の使用を作製し、これを試料１−Ａとした。

このようにして作製された各試料１−１から１−１３を
白色光を用いてウェッジ露光１ノた後、下記の現像処理
Ａを行った。

以下金目 処理工程Ａ（３８℃） 発色現象　　　　　　　　　３分１５秒澤白　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　　　
３分１５秒定着　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　
　　　　　１分３０秒乾燥 各処理工程（おいて使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ 無水亜硫酸すトリウム ヒドロキシルアミン・ 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ４．２５ｇ １／２硫酸塩　　２．０ｇ ３’ｙ、ｓｇ １．３ｇ 水を加えて１１εする。

［漂白液］ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍＩＩ。

水を加えてＩＩｔとし、アンモニア水を用いてｐｏ−ｅ
、ｏに調整する。

【定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ぶと
し、酢酸を用いてｐＨ−［ｉ、Ｏに調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍＩ
Ｌコニダックス（コニカ社ｔＪ）　　　　　　７．５ｍ
ｌ１水を加えてＩＪ２とする。

水酸化カリウム １．０ｇ また上記処理工程の発色現像液から４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用いて発
色現像し、ついで処理工程Ａと同様に漂白、定着、安定
化の処理を施した。

（ＩＡ理工程Ｂとする。） 染料の脱色性の評価およびカブリへの影響の評価を以下
のようにして行った。

脱色性： △Ｄ□＝青色光で測定した処理工程Ｂにおける試料１−
１〜１−１３と試料１−Ａとの黄色濃度差 カブリへの影響： △ＤＢ２＝青色光で測定した場合の各試料の処理工程Ａ
と処理工程Ｂとの最小濃度の差 また感光材料の経時保存性を評価するために５５℃で８
０％相対湿度で３日間保存した後に、上記の処理工程Ａ
を施し、青感性乳剤層の感度を比較した。

保存性： ＊青感性乳剤層の感度は、（最小濃度＋０．３）での露
光量の逆数で表される。

得られた結果を表−１に示す。

以下余白 第１表 第１表に示されるように、黄色コロイド銀は、青感性乳
剤層のカブリが大きくなる。

また比較染料（試料１−２〜１−３）では、脱色性が劣
り、保存による青感性層の感度低下も見られる。これに
対して、本発明で用いられる染料は、脱色性社優れ、カ
ブリへの影響が少なく、保存性も良好であることがわか
る。

実施例−２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
社、下記組成の各層を支持体側から順次形成塗布して、
多層カラー写真要素の比較試料として試料２−１を作製
した。各成分の塗布量はｇ／ｖａ”で示す。

試料２−１（比較） 第１層：ハレーション防止層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　０．３紫
外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　　０．４高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　１．０黒色コ
ロイド銀　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２・０第２層：中間層 第５層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　０．フゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　ｉ、。

第３府：低感度赤感性ハ０ゲン化銀乳剤層２．５−シー
ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｉ−００，２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０４９第６層：低
悪度緑感性ハロゲン化銀乳剤贋（Ａｇｌ　４．０モル％
、平均粒径０．２５μ）カプラー（Ｃ−５）　　　　　
　　　　　ｇ、１モル高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　
　　　　　　０．６ゼラヂン　　　　　　　　　　　　
　　１・３第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（
ＡｇＩ　２．０モル％、平均粒径０．ｆｉμ）カプラー
（Ｃ−５） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン ０．７干ル １．２ １．８ （Ａｇｌ　ｔｏモル％、平均粒径ｏ、２５μ）カプラー
（Ｍ−４） カプラー（Ｍ−５） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＡｇＩ　２
．ｏモル％、平均粒径０．６μ）カプラー（Ｍ−４） カプラー（Ｍ−５） 高沸点溶媒（０目−１） ゼラチン ０．０４モル ０２０１千ル ０．５ １．４ ０．１０モル ０．０２干ル １．０ １．５ 第８１１＝中間層 第５層２二同じ 第９層ごイエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　０．９２．５−ジーｔ−オク
チルへイドロキノンー０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　　０．２第
１０層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＡｇＩ　４
．０モル％、平均粒径０．３５μ）カプラー（Ｙ−２）
　　　　　　　　　　０．３モル高沸点溶媒（Ｏｉｌ−
１）　　　　　　　　　０．６ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　１．３第１１層：高感度青感性ハロゲン化
銀乳剤贋（Ａｇｌ　２．０モル％、平均粒径０．９μ）
カプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５モル １．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．１第１２層：
第１保護順 紫外線吸収剤（！ＪＬ−１）　　　　　　　　　０．３
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　　０．４高
沸点溶媒ｃｏｉｉ−ｉ）ｏ、ａ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２２．５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 第１３Ｒ：第２保護層 平均粒径（ｒ　）　ｏ、ｏｓμ薄沃化銀スモル％を含む
沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　　
　　　　　　　　　　　　銀量０．３ポリメチルメタク
リレ一ト粒子（直径１．５μｍ）０．０５ 界面活性剤（Ｓｕ−１）　　　　　　　　　　　０．０
０５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７尚
、前記各層社は前記化合物の他にゼラチン硬膜剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

増感色素５−１１ 増感色素５−１４ 増感色素５−１２ 増感色素Ｓ−１３ （試料２−２．２−４〜２−７の作製）次に第９層の黄
色コロイド銀の代りに、表−２に示す染料を高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−４）、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンと酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと共に分散し塗布
した以外は、試料２−１と同様にして多層カラー写真要
素（試料２−２．２−４〜２−７）を作製した。

（試料２−３．２−８〜２−１０の作製）表−２に示し
た試料２−３．２−８〜２−１０について、各々で使用
する染料を以下の手順にしたがってボールミル固体微粒
子分散を行った。

ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールｘＣ（ア
ルキルナフタレン・スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加えた。

ついで、酸化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉
し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜてから、
前記ビーズを取り除き、塗布液を得た。

試料２−１における第９層として、本塗布液を使用した
以外は、試料２−１と同様にして多層カラー写真要素（
試料２−３．２−８〜２−１０）を作製した。

試料２−１〜２−１０において、使用する染料の添加量
は、それぞれ０．３ｇ／ｌになるようにした。

このようにして作製された各試料２−１から２−１０を
白色光を用いてウェッジ露光した後、下記の現像処理を
行った。

［反転処理工程］ 工程　　　　時間　　　　温　度 第１現像　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　℃発色現像
　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　　白　　　　　　６分　　　　　　　　３８　℃定
　　　着　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水　　
　洗　　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　定　　
１分　　　常　温 乾　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

〔第一現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０　　ｇハイドロキノ
ン・モノスルフォネート　３０　　ｇ炭酸ナトリウム（
１水塩）３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウム　　　　
　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（０，１％溶液）２
１１水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｍ
ｌ［反転液］ ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩 塩化第１スズ（２水塩） ｐ−アよノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 ８ ｇ ｏ、１ｇ ｇ １５　　　ａｌｌ 水を加えて 〔発色現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 ０００ ｇ ｇ ６　　　ｇ ｇ ９０　　　ｍｌ ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアえドエチルー３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩　　　１１２．２−エチ
レンジチオジェタノール　１水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００［調整液］ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｍＪ） エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて ｇ Ｏ，４ｍＪ ３　　　ｗａｉｔ １０００　　　ｍＡ’ ［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）２．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩＮ）７ンモ：ラム（２水塩）　　　１２０．０
ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１００．０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｍｊ〔
定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００　　ｖａＲ［安定液］ ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　５゜Ｏｍ！
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　５．０Ｉ！
水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｍｊ上
記で処理された各々の試料について、青色光で測定した
最大濃度（Ｄ□Ｘ）および最小濃度（Ｄ−＋−）を測定
した。

また前記試料を５５℃、８０％相対湿度で４日間保存し
た後、上記露光および処理を施し、青感性乳剤層の感度
を比較した。

上記青感性乳剤層の感度は、濃度２．０での露光量の逆
数で表される。

その結果を表−２に示す。

以下余白 第２表 第２表に示されるように、黄色コロイド銀は、最大濃度
が低い。また比較試料では残色が見られると共に、保存
時での青感性層の感度低下が見られるのに対して、本発
明で用いられる染料は、残色が少なく、十分な最大濃度
を有し、かつ保存性も良好であることがわかる。

本発明に係る他の染料も同様に本発明の効果を示した。

［発明の効果］ 本発明は、−数式［Ｉ］で表される化合物を写真構成層
に用いることにより、カブリや色汚染が少なく、また経
時安定性の良好なハロゲン化銀写真感光材料が得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に一般式［ I ］で示される化合物を含有
   する写真構成層を少なくとも一層有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を表し、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、アルキル基、ア
   リール基又はＲ＿１とＲ＿２が結合して５〜６員環を形
   成するに必要な原子群を表す。 Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子、アルキル基、アリール基
   を表す。 Ｒ＿５はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ＿６はア
   ルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Ｒ＿８がアルキル基、ヘテロ環基を表すとき、Ｒ＿７は
   水素原子、アルキル、アリール、ヘテロ環、シアノ、カ
   ルボキシル、オキシカルボニル、カルバモイル、アシル
   、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルア
   ミノ、スルホンアミド、ウレイド、ヒドロキシ、アルコ
   キシの各基を表し、Ｒ＿６がアリール基を表すとき、Ｒ
   ＿７はヘテロ環、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、ア
   リールアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ウレイ
   ド、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシルの各基を表
   す。 Ｌ＿１、Ｌ＿２はメチン基を表す。 ｎは１又は２の整数を表す。 ２）請求項１において、一般式［ I ］のＲ＿６がアル
   キル基又はヘテロ環基の時、Ｒ＿７がアルキル、アリー
   ル、ヘテロ環、シアノ、カルボキシル、オキシカルボニ
   ル、カルバモイル、アシルの各基を表し、Ｒ＿６がアリ
   ール基の時、Ｒ＿７がヘテロ環基又はシアノ基を表す化
   合物。