JPH0363642A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な染料を含むハロゲン化銀写真感光材料に
関するものであり、更に詳しくは新規な染料によって特
定の層を染着させた、かぶり及び経時による減感の少な
いハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮鋭性や色再現性
等の高画質特性が要求されている。

また、近年は競合する電子写真材料の即時性に対抗する
ためにも、よりいっそうの処理時間の短縮、即ち超迅速
処理適性が要求されている。この様な写真感光材料に要
求されている高画質特性と超迅速処理適性を実現させる
ために当業界においては写真感光材料のいっそうのＷＩ
膜化、ハロゲン化銀や添加化合物素材の最適化の努力が
なされてきた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上或は
ハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含有させ
ることは良く知られていることであり、例えばハレーシ
ョン防止、イラジェーション防止、光吸収フィルターに
使用されている。

また、最近ではカラー写真感光材料における黄色コロイ
ド銀の代替を目的とした染料（以下「ＹＣ染料」と称す
〉やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカット層
の染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層
を染着する染料等その用途は広がっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて １、良好な吸収スペクトルを有していること２、着色し
た層から他層へ拡散しないこと３、感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと ４、ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５、添加が容易であること ６、乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７、処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えばピラゾロンオキソノー
ル染料、バルビッール酸およびチオバルビッール酸オキ
ソノール染料、その他の骨格を有したオキソノール染料
、ベンジリデンおよびシンナミリデン型染料、スチリル
型染料、メロシアニン染料、アゾ染料等が挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、染
料が水溶性の場合染着させたい層に留まらずに全層に拡
散してしまう。そのため１、本来の目的を達成しようと
すると他層に拡散する分だけ多量の染料を添加しなけれ
ばならず、白層、他層ともに例えば感度低下、ＩＬＩ変
動やかぶり異常等の好ましくない現象が現われる様にな
る。特に、感光材料を経時保存させた場合、かぶりの発
生や減感が著しく、これらを回避するために使用量を減
らすと本来の光吸収効果が充分得られなくなってしまう
。このような問題に対し特定層を染着するような拡散性
を抑えた染料も知られており、耐拡敢型の染料として例
えば米国特許第２，５３８，００８号、同２，５３９，
００９号、同４，４２０，５５５号の各明細書、特開昭
６１−２０４６３０号、同６１−２０５９３４号、同６
２−３２４６０号、同６２−５６９５８号、同６２−９
２９４９号、同　６２−２２２２４８号、同６３−４０
１４３号、同　６３−１８４７４９号、同６３−３１６
８５２号の各公報にＹＣ染料が記載されている。また、
これらの染料はカラー写真要素で一般的に使用されてい
るＣ　ａｒｅＶ　　Ｌ　ｅａ　　Ｓ　１ｌｖｅｒと呼ば
れる黄色コロイド銀が青色光領域だ・けでなく−部長波
長側を吸収するために緑色感度を低下させてしまうこと
、および隣接層のかぶりを増加させるという欠点の改良
及び貴重な銀資源の節約のために多数提案されている。

しかしながら、開示されている化合物はいずれもまだ吸
収波長領域が最適化されていなかったり、写真特性に与
える悪影響が完全には除去されていなかったり、また、
漂白性が充分でなく処理後に色汚染が残って色濁りを生
じさせてしまうといった欠点を有していた。

従って本発明の目的は、新規な染料を含有した、かぶり
の少ない経時安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記問題点に鑑みて鋭意検討を行なった結
果、本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式［Ｉ］
で示される化合物および／又は下記一般式［Ｉ［］で示
される化合物を含有する写真構成層を少なくとも１層有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにより達成されることを見出した。

一般式［Ｉ］ １ （式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わし　
Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表わし　Ｒ４は水素原子を表わし、Ｒ５は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。ｚｌはシア
ノ基、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルキルス
ルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表わし、
ｚｌはトリフルオロメチル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルフ７モイル基、アルキルスルフィニル基また
はアリールスルフィニル基を表わす。

乏及び日は各々Ｏまたは１を表わし、し１〜し４は各々
メチン基を表わす。） 一般式［ＩＩ］ （式中、Ｒ’、Ｌ１〜Ｌ４，１及び鋤は一般式［Ｉ］と
同義である。

ｚ３はシアノ基、トリフルオロメチル基、アルキルオキ
シカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルフィ
ニル基またはアリールスルフィニル基を表わし、Ｚ４は
トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニル基、
シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アル
キルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表
わす。

Ｒ６及びＲ７は各々水素原子、アルキル基、アリール基
を表わし、Ｒ６とＲ７で結合して５または６員環を形成
することができる。） 以下に本発明を更に詳細に説明する。

一般式［Ｉ］及び［１］において、Ｒ１で表わされるア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１ｓｏ−プロピル基、１−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、エ
イコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これ
らの基はハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素等の各原子）、アリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基等）、スルホ基、スルフィン酸基、カルボン酸
基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基（例え
ばアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルキルオキシ基
（例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−ブチル
オキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソプロピルオキシ
基等）、アリールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチ
ルオキシ基等）、カルバモイル基（例えばアミノカルボ
ニル基、メチルカルバモイル基、ｎ−ペンチルカルバモ
イル基、フェニルカルバモイル基等）、アミド基（例え
ばメチルアミド基、ベンズアミド基、ｎ−オクチルアく
ド基等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基、ｎ−ブチルスルフ
ァモイル基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基、ｎ−へブタンスルホンアくド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等〉、スルフィニル基（例えばメチ
ルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルス
ルフィニル基、オクチルスルフィニル基等のアルキルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のアリールス
ルフィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例え
ばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル
基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ｎ−オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ｎ−へキシルチオ基等〉、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基
等）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、エチ
ルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル ニル ンゾイル基、ｐ−メタンスルホンアミドベンゾイル基、
ｐ−カルボキシベンゾイル基、ナフトイル基等）、シア
ノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニル
ウレイド基等〉、チオウレイド基（例えばメチルチオウ
レイド基、フェニルチオウレイド基等）等で置換されて
いるものを含む。

一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］において、Ｒ１で表わされる
アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。これらの基は前記のＲ１で表わされるアルキ
ル基、又はＲ１で表わされるアルキル基の置換基として
挙げた前述の基を置換基として直接有するものを含む。

一般式［Ｉ］において、Ｒ２及びＲ３の各々で表わされ
るアルキル基及びアリール基は各々Ｒ１で例示したもの
と同様のものが挙げられる。

一般式［Ｉ］において、Ｒ５で表わされるアルキル基及
びアリール基は各々Ｒ１で例示したものと同様のものが
挙げられる。

一般式［Ｉ］において、Ｚｌはシアノ基、トリフルオロ
メチル基、アルキルオキシカルボニルアリールオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルフ７モイル基、アルキルスルフィニル基又はアリー
ルスルフィニル基を表わすが、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ルアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基に
ついては前述のＲ１で表わされるアルキル基の置換基と
して例示したものが挙げられる。

アルキルスルホニル基としてはメチルスルホニル基、ヘ
キシルスルホニル基等が、アリールスルホニル基として
は、ベンゼンスルホニル基、ｐ−アセトアミノベンゼン
スルホニル基等が挙げられる。

ｚ２はトリフルオロメチル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルフ７モイル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基を表わすが、これらの基としては
前述の２１として例示したものが挙げられる。

一般式［Ｉ［］において、Ｒ＋　、Ｒ６及びＲ７の各々
で表わされるアルキル基及びアリール基としては各々一
般式［Ｉ］のＲ１で表わされるアルキル基及びアリール
基と同様なものが挙げられる。

Ｒ６とＲ７が結合して形成してもよい５〜６員環として
はベンゼン環（ナフタレン環の如き縮合環を含む）等が
挙げられ、これらの環はカルボキシル基、ハロゲン原子
の如き置換基を有するものを含む。

Ｚ３で表わされるアリールカルボニル基、ｚ３及びｚ４
の各々で表わされるアルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモ
イル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニ
ル基としては、前述の２１において例示したものが例示
できる。

ｚ３及び２４の各々で表わされるシクロアルキルオキシ
カルボニル基のシクロアルキル基としては例えば５〜７
員のものが挙げられる。

一般式［Ｉ］及び［Ｉ［］において、Ｒ１はアルキル基
またはアリール基を表わすが、より好ましくは炭素原子
数１〜１２個のアルキル基、炭素原子数１〜１２個のア
ラルキル基、及び炭素原子数１〜６１１のカルボキシル
基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基等を有したアルキ
ル基、炭素原子数８〜１２個のカルボキシル基、ヒドロ
キシ基、アルキルオキシ基等を有したアラルキル基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基等を有
したフェニル基を表わす。

一般式［Ｉ］において、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、
アルキル基またはアリール基を表わすが、特に水素原子
、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素数７〜１２個
のアラルキル基、フェニル基が好ましい。

一般式［Ｉ］において、Ｒ５は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わすが、好ましくは水素原子、炭素
原子数１〜６個のアルキル基または炭素原子数７〜１２
個のアラルキル基、フェニル基が好ましい。

一般式［Ｉ］において、ｚｌとしては好ましくはシアノ
基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、スルフ７モイル基を表わす
。

一般式［Ｉ［］において、Ｒ６及びＲ７は各々水素原子
、アルキル基またはアリール基を表わすが、好ましくは
水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子
数７〜１２個のアラルキル基、もしくはフェニル基を表
わす。

一般式［Ｕ］において、ｚ３は好ましくはシアノ基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ア
リールカルボニル基、スルファモイル基を表わし、Ｚ４
は好ましくはアルキルオキシカルボニル基、アルキルカ
ル・ボニル基、スルフ７モイル基を表わす。

以下に本発明の具体的化合物例を示゛すが、本発３ ２４ ６ ７ ２８ ９ ０ ５ ６ ７ １ ２ ３ ４ ０ ２ ＣＨ３ ３ ４４ ７ にｌ（ｔＣＭｚＣ（ＪＵＭ ２ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ３ ５ しＵυＨ ８ ９ ０ ６ ζ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ７ ０ Ｃ）１２ｃＯＯＨ ６２ 本発明において一般式［Ｉ］又は［Ｉ［］で表わされる
化合物（以下、「本発明の化合物」と称す）は例えば特
開昭５３−９７４２５号、特開昭５３−１３３０３３号
、特開昭５８−２７７４６号、ヨーロッパ特許第３２３
．７２８号等と同様な方法で容易に合成することができ
る。

以下、本発明の具体的合成例を示すが他の化合物も同様
な方法で容易に合成することができる。

く合成例〉　例示化合物２４の合成 マロン酸ジメチル１．３１；ｌ　、アセトニトリル２０
１ｇ及びジェトキシメチルアセトン４．４ｇを加え、加
熱還流を３０分間行なった。反応終了後、室温まで反応
液を冷却した後、析出固体を濾過した。

得られた固体を乾燥後反応容器に入れ、さらに３−（カ
ルボベンジル）−２，４，５−トリメチルオキサシリウ
ムブロマイド（ヨーロッパ特許第３２３、７２８＠と同
じ方法を合成）３．３Ｑ、ジメチルホルムアミド２０１
１１２を加え、室温でトリエチルアミン３ｇを反応液中
に徐々に添加した。添加終了後３５〜４０℃で１．０時
間撹拌し、その後イソプロピルエーテル１００ｄを加え
撹拌し、析出固体を濾別した。得られた固体を同様にジ
メチルホルムアミドに溶解し、イソプロピルエーテルを
添加する操作をくり返すことにより目的物を得た。

収量０．８ｇ　　　収率２１％ 化合物はＩＲ，ＮＭＲにより確認した。

またマススペクトルにより分子イオンピークを確認する
ことにより同定した。

本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料中に目的に
応じて光学濃度が０．０５〜３．０の範囲になるように
使用される。

本発明の化合物は様々の方法で感光材料中に添加するこ
とができる。例えばトリクレジルホスフェイト、ジオク
チルフタレート等に代表される高沸点有機溶媒に溶解さ
せ分散させる方法、ジメチルホルムアミド、メタノール
、メチルエチルケトン等の水可溶性有機溶媒に溶解し添
加する方法、水溶性高分子化合物に含浸させ添加する方
法、ヨーロッパ特許第３２３．７２８号に示す固体微粒
子状態で添加する方法等がその具体例として挙げられる
が、その中でも固体微粒子状態で添加する方法が特に好
ましい。

本発明において写真構成層とは例えば青感性乳剤層、緑
感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、保護層、フィ
ルター層、ハレーション防止層、イラジェーション防止
層等の感光性層あるいは非感光性層を示す。

本発明の化合物は好ましくは非感光層中に含有され、特
にフィルター層に含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加欠
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親木性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物等が用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
が、これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには露光後、通常
知られている写真処理を行うことができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１　ｖ”当りの重１
（１））を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１−１を作製した。

試料１−１（比較） （ＨＣ−１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 Ｕ■吸収剤（ＵＶ−１） カラードカプラー（ＣＧ−１） カラードカプラー（ＣＭ−２） １沸点ｌｌ５（（］ｌ−１’） ゼラチン 第２ｊｌ：中間層（１，Ｌ、−１） Ｕ■吸収剤（ＵＶ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第３１１：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｌ　−２） 増感色素（Ｓ−１） （ＲＬ） 増感色素（Ｓ−２） 増感色素（Ｓ−３’） ０．２０ ０．２０ ０．０５ ０．０５ ０゜２０ １．５ ０．０１ ０．０１ １．５ ０．８ ０．８ ２．５Ｘ１０−４ （モル／銀１モル） ２．５Ｘ　１０−→ 〈モル／銀１モル） ０．５Ｘ１０’ （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） シアンカプラー（Ｃ−２＞ シアンカプラー（Ｃ−４） カラードシアンカプラー（ＣＣ−Ｉ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第４１１；高感度赤感性乳剤層（Ｒ口）沃臭化銀乳剤（
Ｅｌ−３） 増感色素（Ｓ−１） ２．０ ２、ＯＸ　１０−斗 （モル／銀１モル） ２．０Ｘ１０’ （モル／銀１モル） ０、ｌＸ１０−呼 （モル／銀１モル〉 ０、０１５ ０．１０ ０．２５ （ＣＧ−１＞　　０．０１５ ０．０５ 増感色素（Ｓ−２） 増感色素（Ｓ−３） シアンカプラー（Ｃ−２） シアンカプラー（Ｃ−３） シアンカプラー（Ｃ−４） カラードシアンカプラー ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ） ０．５ ０．０５ ０．５ ０．０５ ０．００２ ０．５ １．５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１’）　　　　　　　　０．２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１．５第５層；中間
層（１，Ｌ、　−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５第６層；低
感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｌｍ−１）　　　　　　　１．０増感
色素（Ｓ−４）　　　　　　　　　５Ｘ１０−斗（モル
／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５＞　　　　　　　　　１ｘｌＯ→（モ
ル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　　０．５カラー
ドマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　０．０２ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−４＞　　　　　　　　０．０２０高沸点
溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　０．３ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．０第７層；中間１１（ｒ、
Ｌ、−３） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第８層：高
感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　１．３増感色
素（Ｓ−６）　　　　　　　　１．５ｘ１０→（モル／
銀１モル） 増感色素（Ｓ　−７＞　　　　　　　　２．５ｘ１０−
４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８）　　　　　　　　０．５ｘｌＯ−斗
（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　　ｏ、ｏｓマゼ
ンタカプラー（Ｍ−３）　　　　　　ｏ、１ｓカラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−２＞０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　０．０１高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　０．５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．０第９層；イエロー
フィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　
　　　０，１色汚染防止剤（ＳＧ−１）　　　　　　　
ｏ、１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３’）　　　　　　　　０
．１ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８第１
０層；低感度青感性乳剤１１（８Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅ
ｌ−１＞　　　　　　　０．２５沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−
２）　　　　　　　０．２５増感色素（Ｓ　−１０）　
　　　　　　　　７Ｘ　１Ｇ−→（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０．５イエロ
ーカプラー（Ｙ−２）　　　　　　０．１ＤＩＲ化合物
（Ｄ−２）　　　　　　　　０．０１高沸点溶媒（Ｏｉ
ｌ−３）　　　　　　　　（１，３ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１．０第１１層；高感度青感性乳剤層
（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｌ−４）　　　　　　　０．
５０沃臭化銀乳剤（Ｅｓ　−１）　　　　　　　０．２
０増感色素（Ｓ−９）　　　　　　　　　ｌＸ１０−吟
（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ　−１０）　　　　　　　　　３Ｘ　１Ｏ
−４（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１＞　　　　　　０．３０イエ
ローカプラー（Ｙ−２）　　　　　　ｏ、ｏｓ高沸点溶
＊（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　０．１５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．１第１２１９　：第１保
ＩＩ層（ＰＲＯ−１）微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　　
　　　０．４（平均粒径０．０８μ、ＡＱ１２モル％）
Ｕｖ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　０．１０Ｕｖ
吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　０．０５高沸点溶
ａ　（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　０．１高沸点溶
媒（Ｏｉｌ　−４）　　　　　　　　０．１ホルマリン
スカベンジャ−（）−１８−１＞０．５ホルマリンスカ
ベンジャ−（Ｈ８−２）０．２ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　１．０第１３Ｗ：第２保護ＩＩ　（Ｐ
ＲＯ−２＞界面活性剤（３ｕ　−１）　　　　　　　　
０．００５アルカリで可溶性のマット化剤　　　　０．
０５（平均粒径２μ園〉 ポリメチルメタクリレート　　　　　　Ｏ，ＯＳ（平均
粒径３μ畠） シアン染料（Ａ　Ｉ　Ｃ−１）　　　　　　　０．００
５マゼンタ染料（Ａ　ＩＭ−１＞　　　　　　０．０１
スベリ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　０．０４ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　０．６尚各層には上
記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ　−２、分散助剤５ｕ−３
、硬膜剤ロー１（４０ＩＩ１ｇ／ｇセラチン）、安定剤
３ｔａｂ−ｉ、カブリ防止剤ＡＦ＝１を添加した。

ｍ　−１ 平均粒径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率７．０％。

単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 ｍ−２ 平均粒径０．３０μ厘、平均沃化銀含有率２．０％。

単分散性で均一組成の乳剤 ｓ　−３ 平均粒径０．８１μｍ、平均沃化銀含有率７．０％。

単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅ醜−４ 平均粒径０．９５μ麿、平均沃化銀含有率８．０％。

単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 −９ −６ −７ −１ Ｙ−２ Ｃ−１ Ｍ−１ Ｍ −２ −３ −１ Ｍ−２ −１ −２ Ｍ Ｍ Ｉ Ｄ−３ ＵＶ−１ ｃ＜Ｈｓ（ｔ） ＵＶ−２ −４ ○ −１ ｕ−１ ＩＣ−１ Ｈ！ ｕ−２ Ｎａ０３Ｓ　−ＣＣ００ＣｓＨ＋。

嘔 ＣＨ，−ＣＯＯＣ，Ｈ，。

Ａ　Ｉ　Ｍ−１ ｕ−３ ＡＸ−１ Ｈ Ｃｔ　Ｈ５ ｏｉｌ　　３ ｏｉｌ　　４ １における第９層として本塗布液を使用した以外は試料
１−１と同様にして多層カラー写真要素１−３及び１−
１０〜１−１２を作製した。

また、試料１−１〜１−１２において、使用する染料の
添加量はそれぞれ０．３＋１　／ｆになるようにした。

比較染料−１ 比較染料−２ ２Ｈｓ （試料１−２及び１−４〜１−９の作製〉第９層の黄色
コロイド銀の代・わりに、表−１に示す染料を、高沸点
溶媒（ＯＮ−３）、色汚染防止剤（ＳＣ−１＞及び界面
活性剤アルカノールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホ
ネート、デュポン社製）と共に酢酸エチルに溶解し、ゼ
ラチンと共に分散し塗布した以外は試料１−１と同様に
して多層カラー写真要素１−２及び１−４〜１−９を作
製した。

（試料１−３及び１−１０〜１−１２の作製）表１に示
した試料１−３及び１−１０〜１−１２について、各々
で使用する染料を以下の手順に従ってボールミル固体微
粒子分散を行なった。

ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン−スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加えた酸化ジルコニウムのビーズ
を入れて容器を密閉し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜ、前記ビ
ーズをとり除き、塗布液を得た。試料１−このようにし
て作成した各試料１−１〜１−１２の各々を、白色光を
用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程Ａ（３８℃〉 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　白　　　　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　＠
　　　　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化
　　　　　　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ＝（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２ＳＱヒドロキシル
アミン・　１／２硫酸塩　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　３７．５９臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム
塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　Ｑ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
１ｊ！とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１ｏｏ、ｏ　ａエチ
レンジアミン酸酢１！２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．ＯＱ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　ＩＯ，Ｏｉ水を加えて１ｆｆ
ｉとし、アンモニア水を用いてｐロー　６．０にＩＩｍ
する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．ＯＱ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１とし、酢
酸を用いてｐロー６．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５１Ｊ２
フニダツクス（コニカ■製）　　　　　　７．５，１水
を加えて１１とする。

また、上記処理工程の発色現像液から４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−とドロキシエチル）−
アニリン・硫酸塩を除いた処理液をｌ１１１ｔ、、、こ
れを用いて発色現像を行ない、次いで処理工程Ａと同様
に漂白、定着、安定化の処理を施した。（処理工程Ｂと
する） 染料のカブリへの影響の評価を以下の様にして行った。

（カブリへの影響〉 ΔＤＢ２−各試料（１−１〜１−１２）の処理工程Ａに
おける黄色最小濃度と処理工程Ｂにおける黄色最小濃度
との差 また、感光材料の経時保存性を評価するために５５℃で
８０％相対湿度で３日間強制保存した後に上記の処理工
程Ａを施し、青感性乳剤層の感度の低下をΔＳｓで示し
比較した。

Δ５Ｂ ５５℃８０％Ｒ，Ｈ，３日保存後の −青感性乳剤層の感度　　　、 強制保存前の青感性乳剤層 の感度 １００（％〉 但し、青感性乳剤層の感度とはく最小濃度子０．３〉の
濃度の露光量の逆数で表わす。

得られた結果を表１に示す。

表１ 表１に示される様に黄色コロイド銀を用いた場合に比べ
て本発明の試料は青感性層のカブリが改良されている。

一方、比較染料−１又は−２（試料１−２及び１−３）
では、保存による青感性層の感度低下が見られる。それ
に対し、本発明の染料を用いた試料はカブリへの影響が
少なく、保存性も良いことが分かる。

実施例−２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料２−１を作成した。

各成分の塗布量はＵ／ｆで示す。

（試料２−１） 第１層〈ハレーション防止層） 紫外線吸収剤（ＩＪＶ−１）　　　　　　　０．３紫外
線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　０．４高沸点溶媒
（Ｏｆｆ　−１＞　　　　　　　　１．０黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　２．０第２１１（中間Ｍ） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１＞　　　　　　　　０．２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．０第３Ｗ１；低
感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−２，
８−１１）によって分光ＲＩｇされたＡａ８ｒｌ （Ａｏ　Ｉ　　４．０モル％、平均粒径０．２５μ〉０
．５ カプラー（Ｃ−５）　　　　　　　　　ｏ、１モル高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　０．６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．３第４層：高感度赤感
性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−２，８−１１
’）によって分光増感されたＡｏ　Ｂｒ　１ （Ａｏ　Ｉ　　２モル％、平均粒径０．６μ）０．８カ
プラー（Ｃ−５）　　　　　　　　　０．２モル高沸点
溶媒（ＯＮ−３）　　　　　　　　１．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１．８第５層（中間！ＩＩＩ
） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　０．２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　０．９第６１１（低感
度緑感性ハロゲン化銀乳剤１）緑色増感色素（Ｓ−１２
及びＳ　−１３）によって分光増感されたＡｇＳｒ　１ （ＡＤ　１　４モル％、平均粒径０．２５μ）０．６ カブラ−（Ｍ−４）　　　　　　　　０．０４モルカプ
ラー（Ｍ−５）　　　　　　　　０．０１モル高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　０．５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１．４第７層（１５感度緑感
性ハロゲン化銀乳剤層〉緑色増感色素（Ｓ−１２，５−
１３＞によって分光増感されたＡａ　Ｂｒ　Ｉ （Ａｇ１　２モル％、平均粒径０．６μ）０．９カプラ
ー（Ｍ−４）　　　　　　　　０．１０モルカプラー（
Ｍ−５）　　　　　　　　０．０２モル高沸点ＷＩＩＪ
１（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　１．０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１．５第８層（中間層） 第５層と同じ 第９１１（イエ０−フィルターｌ１Ｉ）黄色コロイド銀
　　　　　　　　　　　０．１ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　０．９２．５−ジー【−オクチルハイドロ
キノン０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　０．２第１
０３１１　（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤Ｍ）青色増
感色素（Ｓ−１４）により分光増感されたＡ９Ｂｒｌ （Ａｇ１　４モル％、平均粒径０．３５μ）０．６ カプラー（Ｙ−２）　　　　　　　　　０．３モル高沸
点Ｗｉ１１．　（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　０．６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３第１１層（
高感度青感性ハロゲン化銀乳剤ＩＮ）青色増感色素（Ｓ
−１４）により分光増感されたＡ（Ｊ　Ｂｒ　Ｉ （ＡｇＩ　　２モル％、平均粒径 カプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１＞ ゼラチン １ｉ１２１１：第１保！！履 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．３紫外線
吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　０．４高沸点ＩＩ　
（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　０．６ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　１．２２．５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン０．１ ０．９μ〉０．９ ０．５モル １．４ ２．１ 第１３１１　：第２保護層 平均粒径（ｒ　）　　０．０８μ■、沃化銀１モル％を
含む沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤
　　　　　　　　　　銀量　０．８ポリメチルメタクリ
レ一ト粒子（直径１．５μｌ）界面活性剤（Ｓｔｌ−１
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・７なお、各層
には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−１ ） 増感色素５−１１ 増感色素 −１２ 増感色素 −１３ や界面活性剤を添加した。

増感色素５−１４ カプラー −５ カプラー −４ ｌ カプラーＭ−５ （試料２−２及び２−４〜２−７の作製）次に第９層の
黄色コロイド銀の代わりに、表−２に示す染料を、高沸
ａｌｌ（Ｏｉｌ−４）、２゜５−ジオクチルハイドロキ
ノンと共に酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと共に分散し
塗布した以外は試料１−１と同様にして多層カラー写真
要素２−２及び２−４〜２−７を作製した。

（試料２−３．２−８及び２−９の作製）表２に示した
試料２−３．２−８及び２−９について、各々で使用す
る染料を以下の手順に従ってボールミル固体微粒子分散
を行なった。

ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン−スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加えた酸化ジルコニウムのビーズ
を入れて容器を密閉し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜ、前記ビ
ーズをとり除き、塗布液を得た。試料１−１における第
９層として本塗布液を使用した以外は試料２−１と同様
にして多層カラー写真要素２−３．２−８及び２−９を
作製した。

また、試料２−１〜２−９において、使用する染料の添
加量はそれぞれ０．３＋ＩＩ　／ｌ’になるようにした
。

このようにして得られた試料２−１〜２−９を白色光に
てウェッジ露光した後、下記現像処理を行った。

処理工程　　　処理時間　　処理温度 第１現像　　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　　　２分　　　　　　３８℃反　
　　転　　　　　　　２分　　　　　　　３８℃発色現
像　　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　　　２分　　　　　　　３８℃漂
　　　　白　　　　　　　６分　　　　　　　３８℃定
　　　　着　　　　　　　４分　　　　　　　３８℃水
　　　洗　　　　　　　４分　　　　　　　３８℃安　
　　定　　　　　　　１分　　　　　　　常温乾　　　
燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

凰ユ」Ｌ象薦 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜１ｉｉ
ｌＲナトリウム　　　　　　　　　　２０　ａハイドロ
キノン・モノスルホネート　　３０　Ｇ炭酸ナトリウム
（１水塩）３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン　　　　　　　２ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　２，５ｇチオシアン酸カリウム　　
　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム（０，１％溶液）　
　　　　　　２ｄ水を加えて　　　　　　　　　　　　
１０００１４７に亙羞 ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第１
錫（２水塩）　　　　　　　　　　１ｐ−アミノフェノ
ール　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　１５ｄ水を加えて　　　　　　　　　　　　１０Ｇ０
ｄ且ヱロ【東遣 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　７Ｑ第３ｇ４酸ナトリ
ウム（２水塩〉３６ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１％溶液〉９０１１２
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　８０シトラジン
酸　　　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン・＠酸
塩　　　　　　　　　　１１０２．２−エチレンジチオ
ジェタノール　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　１０００１［豆星遣 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２　（１エチ
レンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　８ｇチオグ
リセリン　　　　　　　　　　０．４１１２氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　３１文水を加えて　　　　
　　　　　　　　１０００ｍ［亀亘遣 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２ａエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ）アンモニウム（２水塩）
　　　　　　　　　　　　　　１２０　Ｑ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　１ｏｏ　ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１０００［ＩＬ羞 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　１０００．１２え定差 ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５ｖコニ
ダツクス（コニカ株式会社ＷＪ＞　　　　ｓ−水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００１ｊ２各々現像さ
れた試料を青色光にて最大濃度（ＤＷａＸ　）および最
小濃度（（）ｗｉｎ）を測定した。

また、各々の試料を５５℃　８０％相対湿度で４日間保
存した後に上記露光および処理を施し、青感性乳剤層の
感度の低下をΔＳｓで示し、比較した。

Δ５ｓ ５５℃８０％Ｒ，Ｈ，で４日保存後 −の青感性乳剤層の感度　　、 １００〈％〉 強制保存前の青感性乳剤層 の感度 青感性乳剤層の感度とは濃度２．０での露光量の逆数で
表わす。

表２に示される様に、黄色コロイド銀を用いた場合に比
べて本発明の試料は最大濃度が高い。また、比較染料を
用いた試料は最小濃度が大きく、また保存時での青感性
層の感度低下が見られるのに対し、本発明の化合物を用
いた試料は最小濃度が小さく十分な最大濃度を有し、か
つ保存性も良好であった。

本発明に係る他の化合物も同様に良好なフィルター染料
としての効果を示し、写真特性への悪影響は認められな
かった。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の新規な化合物を含
有することにより、かぶりが少なく、保存における経時
安定性が改良され、かつ写真特性の劣化のないハロゲン
化銀写真感光材料が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式［ I ］で示される化合物および
   ／又は下記一般式［II］で示される化合物を含有する写
   真構成層を少なくとも１層有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はアルキル基またはアリール基を表わし
   、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々水素原子、アルキル基または
   アリール基を表わし、Ｒ＾４は水素原子を表わし、Ｒ＾
   ５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。 Ｚ＾１はシアノ基、トリフルオロメチル基、アルキルオ
   キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
   キルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基
   、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル
   基を表わし、Ｚ＾２はトリフルオロメチル基、アリール
   オキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスル
   フィニル基またはアリールスルフィニル基を表わす。 ｌ及びｍは各々０または１を表わし、Ｌ＿１〜Ｌ＿４は
   各々メチン基を表わす。） 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１，Ｌ＿１〜Ｌ＿４，ｌ及びｍは一般式［
   I ］と同義である。 Ｚ＾３はシアノ基、トリフルオロメチル基、アルキルオ
   キシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基
   、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基
   、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
   ールスルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルフ
   ィニル基またはアリールスルフィニル基を表わし、Ｚ＾
   ４はトリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニル
   基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスル
   ホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、
   アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基
   を表わす。Ｒ＾６及びＲ＾７は各々水素原子、アルキル
   基、アリール基を表わし、Ｒ＾６とＲ＾７で結合して５
   または６員環を形成することができる。）