DE3030813A1 - Verfahren zum haerten von gelatine sowie ein haertungsmittel zur durchfuehrung dieses verfahrens. - Google Patents

Description

VERFAHREN ZUM HÄRTEN VON GELATINE SOWIE EIN HÄRTUNGSMITTEL ZUR DURCHFÜHRUNG DIESES VERFAHRENS

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Härten von Gelatine und einem zur Durchführung dieses Verfahrens geeigneten Härtungsmittel, das besonders vorteilhaft zum Härten von Gelatine in Filmschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien ist.

Bisher ist es versucht worden, die physikalische Eigenschaft von Gelatine in einer solchen Weise zu verbessern, daß verschiedene Härtungsmittel auf Gelatine einwirken und dann infolge einer Vernetzung mit den funktioneilen Gruppen im Gelatinemolekül, wie mit der Amino-, Carboxyl-, Amido-Gruppe usw., reagiert. Zu derartigen Härtungsmitteln zählen z.B. die folgenden Verbindungen: Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen (vgl. US-PSen 3 288 775 und

2 732 303, GB-PSen 974 723 und 1 167 207, FR-PS 2 001 599, bekanntgemachte japanische Patentanmeldungen 47-6151 und 48-13709, offengelegte japanische Patentanmeldung 53-139 689) Verbindungen mit einem reaktiven Olefin (vgl. US-PSen

3 635 718 und 3 232 763 und GB-PS 994 809), N-Methylalverbindungen (vgl. US-PSen 2 732 316 und 2 586 168), Azilidinverbindungen (vgl. US-PSen 30 17 280 und 2 983 611), aktive Esterverbindungen (vgl. bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 53-22089 und offengelegte japanische Patentanmeldungen 53-118486 und 54-7320), Carbodiimidverbindungen (vgl. US-PS 3 100 704), Epoxyverbindungen (vgl. US-PS

3 091 537), Isoxazolverbindungen (vgl. US-PSen 3 321 313 und 3 543 292), Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxane, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan.

Jedoch zeigen diese bekannten Härtungsmittel verschiedene Mängel, wenn sie bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, insbesondere wenn die

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photographischen Aufzeichnungsmaterialien einer schnellen Behandlung bei hoher Temperatur unterzogen werden. Wenn z.B. die Men-)v_ de^ Additivs .. .geh Λι,ιΐ wir^, .... · .,e _t /-sikalische Eigenschaft der Gelatine zu verbessern, treten verschiedene Nachteile auf, wie ein Anstieg der Schleierbildung, Herabsetzung der Deckkraft oder Brüchigkeit des aufgetragenen Films.

Cyanurchlorid ist als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Diese Verbindung zeigt jedoch die unzweckmäßige Eigenschaft, daß nicht nur kurz nach ihrer Zugabe zur Gelatinelösung die Viskosität nachteilig ansteigt, sondern auch eine irreversible Koagulation darin, was auf die extrem hohe Reaktivität dieser Verbindung zurückgeht. In der FR-PS 2 001 599 werden Dichlor-s-triazin-Derivate als Härtungsrnittel beschrieben, die jedoch eine geringe Wasserlöslichkeit zeigen. Daher werden diese Mittel kaum benutzt, sofern sie nicht in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, um zu den die photographischen Aufzeichnungsmaterialen aufbauenden Elementen bzw. Bestandteilen gegeben zu werden. Insbesondere in dem Fall, in dem ein organisches Lösungsmittel in solchen photographische Aufzeichnungsmaterialien aufbauenden Elementen im Überfluß enthalten ist, tritt es oft auf, daß sich die Gelatine anhäuft und sich ausscheidet, um Beschichtungsschwierigkeiten aufzuwerfen. In einem mehrschichtigen Film, wie in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, tritt zwischen den Schichten ein Massenaustausch bzw. eine Massenübertragung auf, wodurch es zu einer Farbtrübung kommt. In dem Falle, daß ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt verwendet wird, um das genannte Mittel aufzulösen, neigt es dazu solche Schwierigkeiten hervorzurufen, daß die Zeitdauer zum Auftrocknen des aufgetragenen Films verlängert wird und außerdem die Festigkeit der aufgetragenen Oberfläche herabgesetzt wird. Des weiteren besteht die Neigung zur Verschlechterung der photographischen Eigenschaften bei der Lagerung und der zwischenwechselwirkenden Adhäsion der beschichteten Oberflächen, was darauf

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zurückgeht, daß selbst nach dem Auftrocknen in dem aufgetragenen Film Lösungsmittel verbleiben. Schließlich wirft die Verwendung organischer Lösungsmittel Sicherheits- und Umweltschutzprobleme bei dem Herstellungsverfahren auf. Daher sind die folgenden Verbindungen im Hinblick auf Cyanurchlorid als Härtungsmittel vorgeschlagen worden, die vorzügliche Wasserlöslichkeit zeigen: 2^-Dichlor-G-sulfoanilino-striazin (vgl. bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 39-16928), wasserlösliche Salze des 2,4-Dichlor-6~hydroxys-triazins (vgl. bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 47-6151) und die wässrige Lösung des partiell hydrolysierten Produktes des 2,4-Dichlor-6-alkoxy-s-triazins (vgl. US-PS 4 187 114). Die obengenannten Härtungsmittel zählen zu denjenigen, die im Hinblick auf Cyanurchloridhärtungsmittel beträchtliche Verbesserungen liefern. Sie vollenden die Gelatinehärtungsreaktion schneller als jene Arten von Gelatinehärtungsmittel. Dennoch sind mehrere Farbstoffe nötig, um das Härten der Gelatine zu vervollständigen. Daher existiert das Nachhärtungsphänomen, wenn diese Mittel bei Schichten angewandt werden, die ein photographisches sensibilisiertes Aufzeichnungsmaterial aufbauen. Es kann nicht angegeben werden, daß die physikalische Eigenschaft davon bei schneller Behandlung und hoher Temperatur sowie automatischer Behandlung mittels einer Behandlungslösung hoher Wirksamkeit zufriedenstellend ist, die in den zurückliegenden Jahren bekannt geworden ist.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein neues Härtungsmiitul für Gelatine vorzuschlagen.

Des weiteren bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Härtungsmittels, mit dem die vorgenannten Vorteile erhalten werden können, indem nahezu sämtliche in Betracht gezogenen Nachteile herkömmlicherHärtungsmittel behoben werden. Schließlich soll gleichzeitig ein Verfahren zum Härten von Gelatine vorgeschlagen werden, wonach Gelatine in geeigneter Weise gehärtet wird, insbesondere ein Gelatinefilm eines

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photographischen sensibilisierten Aufzeichnungsmaterials, bei dem von dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel,Gebrauch gemacht wird.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zum Härten von Gelatine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein partiell hydrolysiertes Produkt des Dichlor-s-triazin-Derivats der Formel

Cl

yY°

ei ' ⁿ

worin η eine ganze Zahl von 2 oder mehr und R eine n-wertige organische Gruppe bedeuten, mit Gelatine umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Härtungsmittel wird durch das oben bezeichnete partiell hydrolysierte Produkt des Dichlors-triazin-Derivats gekennzeichnet.

Aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben sich weitere zusätzliche Vorteile der Erfindung.

Das erfindungsgemäße Härtungsmittel wirkt mit vorteilhafter Geschwindigkeit und ruft keine Anhebung der Viskosität der Gelatinelösung hervor, bis die Zeit zur Ausbildung einer beschichteten Schicht aus der Gelatinelösung nach der Zugabe des Härtungsmittels abgelaufen ist. Dennoch existiert das Nachhärtungsphänomen nur unwesentlich, da die Härtungsreaktion während der Trocknungsdauer, nachdem der beschichtete Film ausgebildet ist, sehr schnell stattfindet. Daher hat das photographische Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung eines derartigen Härtungsmittels hergestellt worden ist, gleichmäßige Festigkeit des Gelatinefilms direkt nach der Herstellung des Materials. Daher ist beim Vergleich zwischen dem Material unmittelbar nach seiner

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Herstellung und demnach der Alterung kein Unterschied im Hinblick auf die Empfindlichkeit und die Farbbalanceänderungen zwischen den zwei Produkten feststellbar, da die Eindringgeschwindigkeit des Entwicklers während der Behandlung voneinander nicht unterschiedlich ist. Die Festigkeit des Gelatinefilms des unter Verwendung des erwähnten Härtungsmittels hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials ist extrem hoch im Vergleich mit der, die mit den herkömmlichen vorgenannten Härtungsmitteln erreicht wird. Daher kann diejenige physikalische Eigenschaft erhalten werden, die bei der Hochtemperaturschnellbehandlung und der automatischen Behandlung mittels einer kaustischen Behandlungslösung ausreichend ist.

Des weiteren zeigt das erfindungsgemäße Härtungsmittel eine extrem hohe Wasserlöslichkeit. Diese Tatsache hat eine besondere Bedeutung. Denn wenn ein organisches Lösungsmittel als Additiv in einem Härtungsmittel bei der Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials aufgrund der niedrigen Wasserlöslichkeit verwendet werden muß, sind verschiedene der vorstehend beschriebenen Nachteile unvermeidbar.

Für eine kleinere Wasserlöslichkeit gilt jedoch des weiteren, daß je mehr überschüssiges Wasser bei der Zugabe eines Härtungsmittels erforderlich ist, die Belastung, das Wasser abzutrocknen, umso stärker wird. Daraus ergibt sich nicht nur ein Verlust an Energie, sondern es ist auch mehr Platz und mehr Ausrüstung für die Trocknungsmaßnahme erforderlich. Des weiteren wird die Produktivität herabgesetzt. Schließlichsind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien in vergangenen Jahren schneller hergestellt' worden, wenn z.B. das Extrusionsbeschichten mittels eines üblichen Schieberbeschichters vorgenommen wurde. Ein gewisser hoher Viskositätsgrad ist jedoch für die Beschichtungsmasse erforderlich. Die Tatsache, daß überschüssiges Wasser

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bei der Zugabe eines Härtungsmittels zugegeben wird, führt selbstverständlich zu einer ErniedJrigung der Viskosität

und je nachdem zu dem entscheidenden NaCin_>_il. Duner ist die Tatsache, daß die Wasserlöslichkeit eines Härtungsmittels hoch ist, von extrem bedeutendem Vorteil für den Fachmann und des weiteren die Härtungswirksamkeit pro Gewichtseinheit des Härtungsmittels extrem groß. Daher kann die Zugabemenge geringer sein als bei anderen Arten von Härtungsmitteln. Schließlich kann die erforderliche Menge an Wasser des weiteren entsprechend herabgesetzt werden.

Ferner zeigt das erfindungsgemäße Härtungsmittel keine Wechselwirkung mit anderen gleichfalls vorliegenden Additiven bei der Verwendung im photographischen Bereich, z.B. mit Farbkupplern. Darüberhinaus wirken sich die nachteiligen Effekte (Anstieg der Verschleierung, Herabsetzung der Empfindlichkeit usw.) auf die Art des photographischen Aufzeichnungsmaterials nicht aus.

Zusätzlich sind die Substanzen, die durch das erfindu sgemäße Härtungsmittel gehärtet werden können, nicht allein auf Gelatine beschränkt, sondern auch Substanzen, die Gelatine ähnlich sind, hydrophile Polymerisate mit primären oder sekundären Aminogruppen oder eine Mischung mit Gelatine können ebenfalls unter Verwendung des erfindungsgemäßen Härtungsmittels gehärtet werden.

Wie bereits gesagt, stellt das erfindungsgemäße Härtungsmittel ein partiell hydrolysiertes Produkt des Dichlors-triazin-Derivats dar, das durch die folgende allgemeine Formel [I]

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dargestellt wird, worin η eine ganze Zahl von 2 oder mehr und R eine n-wertige organische Gruppe bedeuten.

In der allgemeinen Formel kann R insbesondere eine n-wertige aliphatische oder aromatische Gruppe (z.B. einen Benzolring, Naphthalinring usw.), eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält (z.B. ein Pyrrol-, Pyrrolidin-, Pyridin-, Pyrimidin-, Furan-, Pyran- oder Thiophenring), oder eine 5- oder 6-gliedrige alicyclische Gruppe oder Kombinationen dieser Gruppen bedeuten.

Jede dieser Gruppen kann entweder einen Substituenten aufweisen oder sie können miteinander über ein Heteroatom, z.B. ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom oder eine Carbonylgruppe miteinander kombiniert sein.

Um bei dem Härtungsverfahren eine Wirkung zu erreichen, wird so vorgegangen, daß das Härtungsmittel in eine Gelatine enthaltende Flüssigkeit gegeben wird und im Anschluß daran das Beschichten und Trocknen durchgeführt werden, das durch eine Vorreaktion des Härtungsmittels mit Gelatine gebildete Material der Beschichtungsmasse zugegeben wird und dann das Beschichten und das Trocknen nachfolgend durchgeführt werden, eine Schicht durch Auftragen einer Beschichtungsmasse, die das Härtungsmittel enthält, auf eine Schicht vorgenommen wird, die einmal durch Beschichten hergestellt worden ist und aufgetrocknet wird, eine Aufbauschicht durch Beschichten ausgebildet wird und dann dieses Element in einer Lösung getränkt wird, in der das Härtungsmittel enthalten ist und des weiteren, daß das Tränken in der Lösung, die das besagte Härtungsinittel enthält vor oder während des Entwickeins erfolgt.

Das Dichlor-s-triazin-Derivat, das das Rohmaterial des erfindungsgemäßen Härtungsmittels ist, wird aus Cyanurylchlorid und Polyhydroxyverbindungen unter Verwendung

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anorganischer alkalischer Verbindungen, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder organische.r Basen, wie Triäthylamin, Pyridin, 2,4,6-Kollidin nach Verfahren synthetisiert, die den in Journal of American Chemical Society, Vol. 78, 1951, S. 2989 und der US-PS 3 454 551 beschriebenen ähnlich sind.

Polyhydroxyverbindungen, die Teil der Rohmaterialien des Dichlor-s-triazin-Derivats sind, sind gut bekannt. Die folgenden Verbindungen sind in den nachfolgend erwähnten Beispielen von Dichlor-s-triazin-Derivaten verwendbar: Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Trimethyloläthan, Diäthylenglykol, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, 2,2'-Thiodiäthanol. Dihydroxyäthylsulfön, Dihydroxyaceton, Resorcin, Hydrochinon, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Cyclohexandimethanol,α,α'-Dihydroxy-pxylen, Pentaerythrit, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetra(2-Hydroxyäthyl)äthylendiamin und daneben neben den vorgenannten Beispielen die folgenden Polyhydroxyverbindungen: Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Propylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2,3-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetra(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 1,2-Bis(hydroxyäthylthiomethyl)äthan, 1,1,1-Tris(hydroxyäthylthiomethyl)äthan, 1,1,1-Tris(hydroxyäthylthiomethyl)propan, Tetrakis(hydroxyäthylthiomethyl)methan, 1,2-Bis(hydroxyäthylsulfonylmethyl)äthan, 1,1,1-Tris (hydroxyäthylsulfonylmethyl)äthan, 1,1,1-Tris(hydroxyäthylsulfonylmethyl) propan , Tetrakis(hydroxyäthylsulfonylmethyl)methan, 2,6-Dihydroxytoluol, Phloroglucin, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Diäthanoianilin, Diäthanolanilen, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybiphenyl, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Di-hydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 1,3-Dihydroxycyclopentan, 1,4-Dihydroxycyclo-

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hexan, 2,6-Dihydroxypyridin, Saccharide, z.B. D-Glucose, D-Galactose, Maltose, Saccharose usw., synthetisierte Polymerisate mit Hydroxylgruppen, z.B. Polyvinylalkohol, mischpolymerisierte Substanzen des Polyvinylalkohols und anderer Monomerer.

In der obigen Formel [I ] ist η nicht begrenzt, wenn η eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist. Jedoch ist es vom Standpunkt der Synthese (d.h. leichte Beschaffung der Rohmaterialien, leichtes Reinigen der Zwischenprodukte, leichte teilweise Hydrolyse usw.) zweckmäßig, daß R eine n-wertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (worin ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in der Kohlenstoffkette enthalten sein kann) oder eine 5- oder 6-gliedrige alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, insbesondere eine n-wertige Gruppe, die durch einen Benzol- oder Naphthalinring eingeführt wird, wobei η 2, 3 oder 4 ist, ist. Ganz besonders wird es bevorzugt, wenn η 2 ist und R eine Alkylengruppe, in deren Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom enthalten sein kann, eine 5- oder 6-gliedrige alicyclische Gruppe oder einem- oder o-Phenylengruppe ist.

Nachfolgend sollen als besondere Beispiele von Dichlor-striazin-Derivaten, die für das Härtungsmittel Rohmaterialien sind, angegeben werden:

Cl ei

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Cl Cl

3. /Ck >J*L/OCH₀-

CCH

Cl /3

4. Cls^N,yOCH„CH,OCH,CH,0 N .Cl

YT ^l r Y

Cl Cl

^C1\^^N v^^OCH2^CH2""

NCH₃ Cl

..N. /OCH-CH,- T Ύ

Cl

Cl Cl

8. CIV^_nZOCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂O. N .Cl

Cl Cl

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_ 13 —

Cl

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ίο. ^cl^f^NY°

NyN Cl

°Y^NT^C1

NyN Cl

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Cl

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Cl

Cl

Cl

- o~

Cl

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16. CL N^/0CH_o-f V-CHoO. ^N /Cl

NyN ^NW^N

Cl Cl

NCH₂CH₂N

Das erfindungsgemäße Härtungsmittel kann in der Weise .erhalten werden, daß das Dichlor-s-triazin-Derivat, um es partiell zu hydrolysieren, mit Alkalien behandelt wird, z.B. mit einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Triammoniumphosphat, Natriummetaborat und/oder Kaliummetaborat, wobei vorzugsweise bei Raumtemperatur oder unter 50⁰C gearbeitet wird. In dem obigen Fall kann

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das Dichlor-s-triazin-Derivat dadurch behandelt werden, daß es, wie es ist, in eine alkalische Lösung gegeben wird. Oder es kann dadurch behandelt werden, indem es nach Auflösen in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton oder Dioxan, in die alkalische Lösung eingebracht wird. Die Menge an bei 1 Mol Dichlor-s-triazin-Derivat zu verwendem Alkali beträgt 1 bis 6 χ η Äquivalente (η hat die gleiche Bedeutung wie η in der obigen Formel [I]), wobei jedoch im Hinblick auf die Geschwindigkeit der partiellen Hydrolyse und die Lagerfähigkeit des erhaltenen partiell hydrolysierten Produktes die bevorzugte Menge an Alkali 2 bis 4 χ η Äquivalente beträgt. Eines der Chloratome in der Formel [I] kann mit dem alkalischen Mittel hydrolysiert werden. Das Ende der partiellen Hydrolyse ist leicht festzustellen, z.B. durch Beobachtung einer Änderung der Trübung der reagierenden Masse, da ein wasserlösliches Produkt aufgrund der Reaktion entsteht. Das Ausmaß der Hydrolyse wird durch Titration über verbrauchtes Alkali bestimmt.

Des weiteren kann die Lösung des erhaltenen partie Ll hydrolysierten Produktes so wie sie ist oder durch Verdünnen mit Wasser bis zu einer geeigneten Konzentration verwendet werden. Wenn die Lösung organisches Lösungsmittel enthält, kann sie nach Abdestillieren des organischen Lösungsmittels oder nach Verdünnen mit Wasser auf die geeignete Konzentration verwendet werden. Wenn es der jeweilige Fall erfordert, kann sie auch verwendet werden, nachdem sie zu einem Pulver getrocknet ist.

Wenn das Dichlor-s-triazin-Derivat anhand von Cyanurchlorid und einer Polyh'ydroxyverbindung unter Verwendung einer anorganischen Alkaliverbindung synthetisiert wird, kann das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel, von dem das Rohmaterial das Dichlor-s-triazin-Derivat ist, auch ohne Isolieren, jedoch durch nachfolgende Behandlung mit der

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genannten alkalischen Lösung erhalten werden.

In dem Falle, daß das erfindungsgeitidiSe Härtungsmittel zu der Beschichtungsmasse zur Ausbildung einer Gelatineschicht gegeben wird, beträgt die zuzugebende Menge im allgemeinen

— 7 — 3 —6

5x10 bis 2,5 χ 10 Mol, vorzugsweise 5x10 bis

— 4
2,5 x 10 Mol für das Gewicht von 1 g trockener Gelatine, betreffend die Gelatine in der Beschichtungsmasse. Die Menge kann entsprechend der Art der Gelatineschicht, der physikalischen Eigenschaften und der in Betracht zu ziehenden photographischen Merkmale verändert werden. Des weiteren kann das Härtungsmittel zu jeder beliebigen Zeit während der Herstellung der Beschichtungsmasse, die zur Ausbildung der Gelatineschicht vorgesehen ist, hinzugegeben werden. In dem Falle, daß es zu der Silberhalogenidemulsion gegeben wird, geschieht das vorzugsweise im allgemeinen nach dem zweiten Reifen der Silberhalogenidemulsion.

Die Erfindung kann bei jeder beliebigen Art von photographischen Aufzeichnungsmaterial angewandt werden, die eine Gelatine schicht enthalten, z.B. bei einem photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial.

Als Schichtträger für das photographische Aufzeichnungsmaterial, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren bzw. das erfindungsgemäße Härtungsmittel eingesetzt werden, werden Papier, laminiertes Papier, Glas, Zelluloseacetat, Zellulosenitrat, Polyester, Polyamid, Polystyrol, sowohl in Filmais auch in Folienform, usw. verwendet. Diese Materialien können entsprechend dem jeweils bei dem photographischen Aufzeichnungsmaterial in Betracht gezogenen Zweck ausgewählt werden. In dem Falle, daß das erfindungsgemäße Härtungsmittel auf die Gelatineschicht eines photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials einwirkt, werden die photographischen Eigenschaften, wie Schleier und Empfindlichkeit sowie Lagerfähigkeit, nicht beeinträchtigt. Eine wirksame Härtungskraft ist ersichtlich, da im wesentlichen

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kein Nachhärten beim Altern auftritt- Des weiteren ist im Hinblick auf die Lagerung bzw. Konservierung des photographischen Aufzeichnungsrnaterials während einer langen Seitdauer kein schlechter Einfluß auf die photographische Emulsion feststellbar. Eine wirksame Stabilität ist vorhanden«, Des weiteren liegt eine hervorragende Härtungskraft vor,, die vollständig gegen die schnelle Behandlung bei hoher Temperatur und die automatische Behandlung beständig ist.

Das erfindungsgemäße Härtungsmittel kann entweder allein oder in Kombination mit mehr als zwei Arten verwendet werden. Oder es kann auch zusammen mit den vorgenannten bekannten Härtungsmitteln eingesetzt werden.

Ein kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgernäßen Härtunga-.Verfahrens wird in dem Falle stärker ersichtlich, in dem insbesondere eine bedeutende Technologie erforderlich ist, wie bei einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial. Wie bereits oben gesagt, ist die Zeit, die beim I arbentwickeln bei der Behandlung von lichtempfindliche! farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich ist, langer als bei dem Schwarz/Weiß-Entwickeln. Die gesamte Behandlungszeit ist langer, da es üblich ist, daß eine Bleichbehandlung durchgeführt wird. Daneben ist das erste Entwickeln des weiteren zur Behandlung von lichtempfind · liehen farbphotographischen Umkehrmaterial'ien rrforderlich. Schließlich erfordert die Behandlung des Kupplers in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial des Entwicklertyps die mehrmalige federholung des Farbentwickelns.¹ Daher ist ein kräftiges Härten des lichtempfindlicKen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials erforderlich, das für ein Hochtemperaturbehandeln geeignet ist. Mit dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren wird es möglich, eine Schicht auszubilden, die gegen die vorgenannte Behandlung beständig ist. Des weiteren existiert im wesentlichen kein Wechsel, der auf das Altern

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oder die Hitzebehandlung zurückgeht. Folglich ist es möglich, ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial Herzustellen, das bei einem übermäßigen Härten keinen Mangel und stabile Eigenschaften bzw. stabiles Leistungsvermögen zeigt.

Ein anderes kennzeichnendes Merkmal des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials ist darin zu sehen, daß die Masse kompliziert aufgebaut ist und verschiedene Arten von Verbindungen darin verwendet werden. Das erfindungsgemäße Härtungsverfahren ruft nicht irgendein Hindernis für die Farbe hervor, was oft bei der Verwendung anderer Härtungsmittel gesehen werden kann, was selbst dann gilt, wenn es bei einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial angewandt wird, bei dem die folgenden Kuppler verwendet werden: ein magentarotbildender 5-Pyrazolonkuppler, ein cyanblaubildender Naphthol- oder Phenolkuppler, ein gelbbildender offenkettiger Ketomethylenkuppler des sogenannten 2-Äquivalenfe- oder 4-Äquivalenttyps und ein sogenannter maskierender Kuppler, bei dem sich in der kuppelnden Stelle eine Arylazogruppe findet. Des weiteren ist das erfindungsgemäße Härtungsverfahren selbst dann wirksam, wenn es bei einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial angewandt wird, das ein üV-Absorbens, einen optischen Aufheller, eine Beizmittelschicht, einen Farbentwickler und eine weitere, einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthält.

Nachfolgend werden typische Beispiele der Herstellung des erfindungsgemäßen Härtungsmittels angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

In 400 ml Wasser werden 26 g Natriumhydrogencarbonat aufgelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren und bei 40⁰C 400 ml einer Acetonlösung mit einem Gehalt an 25 g 2,2'-(Äthylendioxy)bis [ 4,6-dichlor-s-triazin] (beispielhaft genannte

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Verbindung 1) tropfenweise hinzugegeben. Nach Abschluß dieser tropfenweisen Zugabe wird die Lösung 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, bis die Triazinverbindung vollkommen gelöst worden ist. Dann wird die Lösung filtriert und das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wird hinzugegeben, so daß das Gesamtvolumen 700 ml beträgt.

Herstellungsbeispiel 2

In 450 ml Wasser werden 66 g Trinatriumphosphat (12 H₃O) aufgelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren und bei .35⁰C 400 ml einer Acetonlösung mit einem Gehalt an 25 g 2,2'-(Äthylendioxy)bis[4,6-dichlor-s-triazin] (beispielhaft genannte Verbindung 1) tropfenweise hinzugegeben. Nach Abschluß des Eintropfens wird die Lösung 5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt, bis die Triazinverbindung vollständig aufgelöst worden ist. Dann wird die Lösung filtriert. Das Aceton wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wird hinzugegeben, um ein Gesamtvolumen von 700 ml zu erhalten.

Herstellungsbeispiel· 3

In 500 ml Wasser werden 42 g Natriummetaborat (4 H₂O) gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren und oei einer Temperatur von 40⁰C 400 ml einer Acetonlösung mit einem Gehalt an 25 g 2,2'-(Äthylendioxy)bis[4,6-dichlor-s-triazin] (beispielhaft genannte Verbindung 1) tropfenweise gegeben. Nach dem Eintropfen wird die Lösung 5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt, bis die Triazinverbindung vollständig aufgelöst worden ist. Dann wird die Lösung filtriert. Aceton wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wird hinzugegeben, um ein Gesamtvolumen von 700 ml zu erhalten.

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Herstellungsbeispiel· 4

In 400 ml Wasser werden 27 g Natriumhydrogencarbonat gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren und bei einer Temperatur von 40⁰C 30 g 2,2'- (m-Phenylendioxy)bis[4,6-dichlors-triazin] (beispielhaft genannte Verbindung 1) allmählich während einer Zeitdauer von etwa 1 Stunde gegeben. Die Lösung wird bei der gleichen Temperatur 5 Stunden lang gerührt, bis die Triazinverbindung vollständig aufgelöst worden ist. Dann wird die Lösung filtriert. Wasser wird hinzugegeben, so daß ein Gesamtvolumen von 740 ml erhalten wird.

Herstellungsbeispiel 5

In 400 ml Wasser werden 56 g Trinatriumphosphat (12 H_?O) gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren und bei einer Temperatur von 40⁰C 400 ml einer Acetonlösung mit einem Gehalt an 30 g 2,2'- (m-Phenylendioxy)bis[4,6-dichlor-striazin] (beispielhaft genannte Verbindung 1) tropfenweise eingebracht. Nach dem Eintropfen wird die Lösung 6 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, bis die Triazinverbindung vollständig aufgelöst worden ist. Dann wird die Lösung filtriert. Das Aceton wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wird hinzugegeben, so daß ein Gesamtvolumen von 740 ml erhalten wird.

Herstellungsbeispiel 6

In 400 ml Wasser werden 57 g Trinatriumphosphat (12 H₃O) gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren und bei einer Temperatur von 40⁰C 300 ml einer Acetonlösung mit einem Gehalt an 28,2 g 1,1,1-Tris(4,6-dichlor-s-triazin-2-yloxymethyDäthan (beispielhaft genannte Verbindung 1) tropfenweise hinzugegeben. Nach dem Eintropfen wird die

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Lösung 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, bis die Triazinverbindung vollständig aufgelöst wor-den ist. Dann wird die Lösung filtriert und Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Wasser wird hinzugegeben, um ein Gesamtvolumen von 500 ml zu erhalten.

Nachfolgend wird die Erfindung noch näher anhand von nicht beschränkenden Beispielen und Anwendungsfällen erläutert.

Beispiel 1

Ein Gold- und Schwefel-Sensibilisator wurden zu einer neutralen, für die Negativverwendung bestimmte Silberjodbromidemulsion, die 1,5 Mol-% Silberjodbromid enthielt, gegeben. Damit wurde ein zweites Reifen durchgeführt. Nach Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator, Diäthylenglykol als Netzmittel und Saponin als Beschichtungshilfsmittel wurde sie in acht Teile aufgeteilt. Ein Teil davon wurde auf einen Polyesterträger aufgetragen und getrocknet, um als Bezugsprobe zu dienen. Zu den verbleibenden sieben Teilen davon wurden die folgenden Vergleichshärtungsmittel (1), (2) und die erfindungsgemäßen Härtungsmittel (1), (2), (3), (4) und (5) jeweils hinzugegeben. Sie wurden auf den Polyesterträger aufgetragen und zu den jeweiligen Proben getrocknet.

Vergleichshärtungsmittel (1)
Mukochlorsäure

Vergleichshärtungsmittel (2)

Es handelt sich um eine Härtungsrtiittellösung, die durch partielle Hydrolyse von 2,4-Dichlor-6-methoxy-striazin in der Lösung von Trinatriumphosphat (12 H₂O) mit äquivalenter molarer Menge erhalten worden ist (Härtungslösung nach der US-PS 4 187 114).

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Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel (1), (2), (3), (4) und (5) stellen jeweils die wässrige Lösung der Herstellungsbeispiele 1, 2, 3, 4 bzw. 6 dar.

Die Härtungseigenschaften der entsprechenden Mittel und der jeweiligen Probe wurden nach dem nachfolgenden Verfahren' gemessen, d.h. im Hinblick auf jede Serie der vorgenannten Proben. So wurden alle Proben aufgetragen und getrocknet. Dann wurden einige Proben jeder Serie während einer Zeitdauer von 1, 3, 7 bzw. 14 Tagen bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % aufbewahrt. Die verbleibenden Proben jeder Serie wurden während einer Zeitdauer von 3 Tagen bei einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % hitzebehandelt. Alle wurden in eine 1,5%-ige Lösung von Natriumhydroxid, die auf 50⁰C erhitzt worden war, eingetaucht bzw. darin getränkt. Dann wurde die Zeit bis zum Beginn des Auflösens des Gelatinefilmes gemessen. Diejenigen Stücke der Proben, die unter den gleichen Bedingungen aufgewahrt und hitzebehandelt wurden, wurden in eine 3%-ige Lösung von Natriumcarbonat (1 H₂O) bei 25⁰C während 2 Minuten eingetaucht. ' Unmittelbar danach wurde die Oberfläche des Gelatinefilms abgewischt und mit einem Saphirritzstift mit einer Spitze, deren Krümmungsradius 1 mm betrug, eingeritzt. Der Druck zur Zeit, wenn eine Narbe bzw. ein Ritz auf der Filmober-r fläche aufzutreten begann, wurde gemessen und dadurch die Festigkeit der Filmoberfläche wiedergegeben.

Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse davon und die Ergebnisse der Messungen der Empfindlichkeit und des Schleiers aufgrund sensitometrischer Messungen, die an jeder Probe vorgenommen wurden, die einen ganzen Tag lang bei 25⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55 % aufbewahrt wurde (nach dem Beschichten und Trocknen davon). Des weiteren stellt die in der Tabelle gezeigte Empfindlichkeit einen Relativwert zu der Empfindlichkeit der Bezugsprobe (Probe Nr. 1) dar, die mit "100" berücksichtigt wird.

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Tabelle

Pro- ben Nr.	ugege- enes ärtungs- ittel	Zugabe-	Beginr	L des Auflösens	7 Tage Aufbe- "wahrunc	Härtungseigenschaften	3 Tage: Hitze-I behand-	Festigkeit der	3 Tage | Aufbe- ' wahrung	Schichtoberfläche, . (q)	14 Tage Aufbe wahrung	3 Tage Hitze- behand- luna	photo graphische ι	L- ten
1		menge mMol/ g · elantine	. Tag Amfbe- ahrung	3 Tage Aufbe wahrung	0.5	3 in min	0.5	1 Tag Aufbe- ahrung	2	7 Tage Aufbe wahrung	4	4	Eigen schaf
2	Vergleichs ärtungs- ittel m		0.5	0.5	10	14 Tage Aufbe wahrung	21	2	25	2	90	150	Em- < pfind lieh keit	chlei- er
3	Vergleichs lärtungs- •nittel (2)	0.05	4 .	7	27	0.5	30 über	20	■ 150	40	245	290	100	0.15
4	rfindungs· emäßes ärtungs- jnittel (1)	0.1	14	23	30 über	14	! 30 i über	105	320 ι	18 0	325	330	87 ·	0.13
5	srfindungs- jemäßes iärtungs- aittel (2)	0.05	30 über	30 über	30 über	30 über	30 ■ über	310	i ι 350	325	j 350	I 350 i ι	90	0.15
6	5rfindungs gemäßes iärtungs- nittel (3)	0.05	30 über	30 über	30 über	ι 30 über	30 ' über	340	325	, 350	j 330	1 j 335 i	93	0.12
j 7	jrfindungs jemäßes iärtungs- nittel (4)	0.05	28	30 über	: 30 über	I 30 j über	30 ; über	305	325	I 330	• 335 ι I	t . 330 t		0.11
8	erfindungs gemäßes Härtungs- naittel (5	0.05	29	30 ; über I	\ 30 i über	30 über	über	315	340	325 i	340	■■ 345	93 t M __ ,-	•0.11 ■ I
0.033	30 über	30 über	30 ; über	335		I 34 0	j 92	lO. 12
		30 über		94 '.0.12

CO O OD

Wie es aus der Tabelle 1 deutlich wird, beweist sie, daß das erfindungsgemäße Härtungsmittel bezüglich der Beständigkeit gegen Auflösen durch eine alkalische Lösung und bezüglich der Festigkeit der Schichtoberfläche sowohl beim Vergleich mit denjenigen Vergleichshärtungsmittel_n;, cli_e bisher bekannt geworden sind, überlegen ist, als auch eine beträchtlich bessere Härtungsfunktion darin zeigt, daß die photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden und daß ein wesentliches Nachhärten, das auf die natürliche Lagerung und die Hitzebehandlung zurückgeht, nicht auftritt.

Beispiel 2

Die Bezugsprobe ist hergestellt worden, so daß der Mehrfachschichtfilm der folgenden Schichtstruktur auf einem Zellulose acetatfilmträger hergestellt werden kann, wobei kein Härtungsmittel in irgendeiner der Schichten davon enthalten sein kann.

1.	Schicht
2.	Schicht
3.	Schicht
4.	Schicht

Schicht:

Schichtr Schicht:

Antilichthofschicht

Rotempfindliche Silberhalogenidgelatineemul-

sionsschicht mit einem Blaukuppler

Gelatinezwischenschicht

Grünempfindliche Silberhalogenidgelatine-

emulsionsschicht mit einem Rotkuppler und der

einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden

Verbindung (beschrieben in der bekanntge—

machten japanischen Patentanmeldung 51-16141)

Filterschicht mit einem Gehalt an gelbem

kolloidalem Silber

Blauempfindliche Silberhalogenidgelatine-

emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler

Gelatineschutzschicht

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Neben den obigen Proben wurden Vergleichsproben (1) und (3) und Bezugsproben, denen die erfindungsgemäßen Härtungsmittel (2), (6), (7) und (8) beigefügt waren, hergestellt.

Vergleichshärtungsmittel (3)

(a) Acetonlösung des 2,2'-(Äthylendioxy)bis[4,6-dichlors-triazins]

(b) Natriumhydrogencarbonat in äquivalenter molarer Menge zu dem Triazin-Derivat von (a). (a) wird hinzugegeben und dann (b).

(Es wird das Härtungsverfahren angewandt, das in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 48-13709 beschrieben wird.)

Erfindungsgemäßes Härtungsmittel (6) wässrige Lösung des Herstellungsbeispiels 5

Erfindungsgemäßes Härtungsmittel (7)

wässrige Lösung, deren 2,2'- (Oxydiäthylendioxy)bis-[4,6-dichlor-s-triazin] ähnlich wie im Herstellungsbeispiel 1 partiell hydrolysiert wurde

Erfindungsgemäßes Härtungsmittel (8)

wässrige Lösung, deren 2,2'-(Thioäthylendioxy)bis-[4,6-dichlor-s-triazin] ähnlich wie im Herstellungsbeispiel 2 partiell hydrolysiert wurde

Das jeweilige Härtungsausmaß aller Proben wurde in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Was die Messungen der photographischen Eigenschaften angeht, so wurde das Farbentwicklungsverfahren mittels eines Farbentwicklers, dessen Hauptbestandteil 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilinsulfat war, bei 38°C während 3 Minuten durchgeführt, nachdem eine Keilbelichtung mit weißem Licht durchgeführt worden war. Dann wurden die sensitometrischen Messungen nach dem üblichen Vorgehen des Bleichens, Fixierens und Waschens durchgeführt. Die

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Ergebnisse dieser Behandlungen ergeben sich aus der Tabelle 2. Die gezeigten Empfindlichkeiten stellen relative Werte zu der Empfindlichkeit der Bezugsprobe (Probe Nr. 9) dar, die mit "100" bei den sensitometrischen Bestimmungen beurteilt wurde, was durch Filter für jede Farbe erfolgte. Des weiteren zeigen die Werte von B, G und R der Tabelle 2, daß die sensitometrischen Bestimmungen durch Messen der Farbdichten durch blaue, grüne bzw. rote Filter erfolgten.

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	Pro-	Zugege	Zugabe menge	Tabelle	2	3 Tage be- rung	7 Tage AuJ wahl	14 Tage De- ung	3 Tage Hitze- behand- luna	Festigkeit der Schichtoberfläche (g)	3 Tage be- rung	7 Tage Auf! wahl	14 Tage e- ung	3 Tage Hitze behand lung	Photographische Eigen schaften	G	R	Schleier	G	R	I ro ^j	J	3030
	ben Nr.	benes Härtungs mittel	mMol/g Gelati ne		0.5	0.5	0.5	1.0	1 Tag Aui wal	2	2	3	4	Empfindlich keit	100	100	B	0.10	0.14	ι	j ί j	CXD
	9			Härtungseigenschaften	7	12	15'	23	2	50	80	140	205	B	88	86	0.10	0.08	0.12
	10	Vergleichs härtungs- mittel (11	0.05	Beginn des Auflösens in min.	17	23	26	30 über	35	180	230	255	290	100	91	89	0.08	0.08	0.11
	11	Vergleichs· härtungs- mittel (3)	0.05	1 Tag AuJ wai	30 über	30 über	30 Iber	30 über	90	1 380 I	380	380 j	380 1	90	92	91	0.08	• 0.08	0.10
co	12	erfindungs gemäßes Härtungs mittel (2)	0.05	0.5	30 über	30 über	30 über	30 über	380	l 410 1	410	' 410	I 410 I	92	93	90	0.07	0.08 i 1	0.11 !
CD σ __x _Λ	13	erfindungs gemäßes äärtungs- nittel (6)	0.05	5	3Π 1 über	30 über	30 über	30 I über	405	I 385	390	: 390	390	96	92	i ! 93	: ο. 08	j 0. 07	t JO.11
■^s. O CD -J ed	14	srfindungs gemäßes üärtungs- nittel (7)	0.05	10	30 über	i 30 über	30 über	i 30 über	380	, 395 I	4 00	400	: 405 t t	94	; 94	; 9o i	i Ό.07	:0.08 i	! 0.11
	15	srfindungs jemäßes iärtungs- nittel (8)	I 0.05	30 iber					395					92			I 0.08 i
				30 über				ί 93
				28
				30 über

Es ist aus der Tabelle 2 deutlich, daß das erfindungsgemäße Härtungsmittel bezüglich seiner Härtungsfunktion vorzüglich ist, ohne daß die photographischen Eigenschaften beeinträchtigt werden, wenn es bei einem mehrschichtigen Färb- _; film angewandt wird.

Die Umkehrfarbbehandlung (erstes Entwickeln, Waschen, Umkehrbelichten, zweites Entwickeln, Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren und dann Waschen) wurde ebenfalls bei den Proben 9, 12, 13, 14 und 15 durchgeführt. Es zeigte sich jedoch, daß der Film jeder Probe zufriedenstellend blieb und daß keine spezielle Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften mit der Ausnahme gefunden wurde, daß eine beträchtliche Schädigung der Filmoberfläche bei der Probe Nr. 9 auftrat.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wurde eine Probe, der lediglich ein Härtungsmittel in die Gelatineschutzschicht eingefügt war, und eine andere als Bezugsprobe ohne Zugabe des Härtungsmittels hergestellt. Das Härtungsausmaß einer jeden Probe wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3.

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	Zugege benes Härtungs- mittel	Zugabe menge mMol/g GeIa - tine	Tabelle	3	Beginn	des Auflösens in min.	7 Tage Aufbe wahrung	14 Tage Aufbe wahrung	30 über	3 Tage Hitze behand lung	Festigkeit der Schichtoberfläche	3 Tage Aufbe wahrung	7 Tage Aufbe wahrung	14 Tage Aufbe wahrung	(g)	I VD I	0308
Pro- ben Nr.	...	.		1 Tag Aufbe wahrung	3 Tage Aufbe- ahrung '	0.5	0.5		0.5	1 Tag Aufbe wahrung	2	2	2	3 Tage Hitze- Dehand- lung
16	Vergleichs lärtungs- mittei (1)	0.15		0.5	0.5	11	13	19	2	45	70	115	3
17	Vergleichs lärtungs- mittel (2)	0.15		3	6	18	20	24	25	80	130	155	160
ie	erfindungs gemäßes Härtungs- mittel (2)	0.15		7	12	30 über'	30 über	30 über	40	360	360 ;	360	175
19	erfindungs gemäßes Härtungs mittel (6)	0.15		30 über	30 über	30 über	30 über	30 über	I : 355 I	370	370	j 370 I	360
20	erfindungs gemäßes Härtungs mittel (7)	0.15	Härtungseigenschaften	28	30 über	: 30 . 30 i über i über	3C über	I , 37 0	345	345 ί	' 350	375
i 21 I	erfindungs gemäßes Härtungs- mitvhfil ifi)	0.15	27	30 über	30 ι ι über	! 30 über	1 345	j 375	'. 380 !	i 380 1	350 i
t I I I 22			j 30 ί über	30 über	37 0	380 j

Es wird aus der Tabelle 3 deutlich, daß das erfindungsgemäße Härtungsmittel eine überlegene Härtungsfunktion zeigt, daß das Härtungsverfahren damit sehr schnell abläuft und zusätzlich, daß Nachhärten nicht wesentlich auftritt, wenn mit herkömmlichen Härtungsmitteln, die bisher bekannt gewesen sind, verglichen wird.

Beispiel 4

Eine Bezugsprobe, die kein Härtungsmittel enthielt, und 7 Arten von Proben, die das Härtungsmittel enthielten, wurden derartig hergestellt, daß das zweite Reifen durch Zugabe eines Gold- und Schwefel-Sensibilisators zur Silberchlorbromidemulsion, die 30 % Silberbromid enthielt, -durchgeführt wurde. Ein Stabilisator, ein Beschichtungshilfsmittel und ein Rotkuppler wurden dazugegeben. Danach wurde sie in acht Teile aufgeteilt, wovon ein Teil so verblieb wie er war. In jeden der anderen verbleibenden 7 Teile wurden zu Vergleichszwecken die Härtungsmittel (1), (2) und (3) bzw. die erfindungsgemäßen Härtungsmittel (1), (5), (9) und (10) hinzugegeben. Danach wurde jede Mischung auf ein mit Polyäthylen laminiertes Papier aufgetragen und dann getrocknet.

Erfindungsgemäßes Härtungsmittel (9)

2,2'-(Oxydiäthylendioxy)bis[4,6-dichlor-s-triazin] wurde partiell in .ähnlicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 hydrolysiert.

Erfindungsgemäßes Härtungsmittel (10):

wässrige Lösung, bei der in ähnlicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 1,4-Bis(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl-oxymethyl)cyclo"hexan partiell hydrolysiert wurde

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Bei jeder Probe wurden die Härtungseigenschaften in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Das jeweilige Farbentwicklungsverfahren wurde anhand eines Farbentwicklers ,dessen Hauptbestandteil 4-Amino-3-methyl~N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidäthyl)m-anilinsulfat war, bei 30⁰C während 30 Minuten und 30 Sekunden durchgeführt. Das Bleichen, Fixieren und Waschen wurden anschließend durchgeführt. Danach erfolgte die sensitometrische Bestimmung. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 4 wiedergegeben. Die sensitometrische überprüfung erfolgte durch Messen der Reflexionsdichte über einen Grünfilter. Die in der Tabelle gezeigten Empfindlichkeiten weisen Relativwerte zu der Empfindlichkeit der Bezugsprobe (Probe Nr. 23), die mit "100" beurteilt wurde, aus.

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co σ ο

CD

	I Zugege- ! benes ι Hartwigs- ι mittel	Sugabe- nenge nMol/g Selaitjine.	Tabelle	4	Tage ufbe- ahrung	7 Tage ufbe- ahrung	.4 Tage Aufbe- ahrung	3 Tage Hitze behand lung	Festigkeit der Schichtoberfläche (g)	3 Tage Aufbe wahrung	7 Tage Aufbe wahrung ν	14 Tage aufbe wahrung	3 Tage 3itze- jehand- hin<j	shotog Dhisch Sigen-	ra-
Pro ben Nr.				0.5	0.5	0.5	0.5	1 Tag Aufbe wahrung	2	2	2	2	Sm sfind Lieh <p>i ti	.en
23	Vergleichst lärtungs- mittel (1)	0.05 ·		5	8	12	16	2	20 I	55	j 80 [ i	110	100	chle: er
24	Vergleichs lärtungs- mitt°l (2>	0.1		16	22	26	. 3G über	10	50	95	130	150	93	.05
25	Vergleichs härtungs- mi-H-pi (·?)	0.05		11	15	18	21	30	45	80	100	135	95	0.04
26	srfindungs jemäßes Järtungs- Qittel (1)	0.05		30 über	30 über	30 über	30 über	25	190	190	190	190	94	0.04
27	Brfindungs jemäßes lärtungs- Qittel (5)	0.033	Härtungseigenschaften	30 über	30 über	30 über	30 über	185	18 5	200	200	•200 ! I	• 97 I	0.05
2?	»rfindungs- jemäßes Härtungs- nittel X9)	0.05	■Beginn des Auflösens in min.	30 über	30 über	30 über	30 über	180	205	205	205	I 210 j	I i96 I	0.04
29	srfindungs gemäßes aärtungs-.' nittel (10	0.05	I. Tag \ufbe- «rahrung	30 über	30 über	30 über	30 über	205 I	• 195	195	195	200	j 97 i	0.04
30			0.5	195		! I i 98 I I	0.04
		3		0.Q4
	10
6
28
30 über
30 über
29

LO

to

»to

■o

CO CD OO

OJ)

Wie es aus der Tabelle 4 deutlich wird, erweisen sich die erfindungsgemäßen Härtungsmittel bezüglich ihrer Härtungsfunktion überlegen. Die photographischen Eigenschaften werden nicht beeinträchtigt. Darüberhinaus läßt sich das Härtungsverfahren beträchtlich schneller durchführen als mit bekannten herkömmlichen Härtungsmitteln. Ein Nachhärten tritt im wesentlichen nicht auf.

130011/0679 ORiGuMAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Härten von Gelatine, dadurch gekennzeichnet , daß ein partiell hydrolysiertes Produkt des Dichlor-s-triazin-Derivats der Formel

   "VY⁰

   Cl

   worin η eine ganze Zahl von 2 oder mehr und R eine n-wertige organische Gruppe bedeuten, mit Gelatine umgesetzt wird.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der Formel eine n-wertige aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, oder eine 5- oder 6-gliedrige alicyclische Gruppe oder Kombinationen dieser Gruppen darstellt.

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   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 2, 3 oder 4 ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-wertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, in deren Kohlenstoffkette ein Stickstoff-, ein n-wertiges Sauerstoff- und/oder Schwefelatom enthalten sein kann, eine 5- oder 6-gliedrige alicyclische Gruppe oder eine n-wertige Benzoloder Naphthalin-Gruppe darstellt.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

   daß η 2 und R eine Alkylengruppe, in deren Kohlenstoffkette ein Sauerstoffatom enthalten sein kann, eine 5- oder 6-gliedrige alicyclische Gruppe oder eine m- oder o-Phenylengruppe darstellen.

   6. Härtungsmittel für Gelatine, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem partiell hydrolysierten Produkt des Dichlor-s-triazin-Derivats der Formel

   worin η eine ganze Zahl von 2 oder mehr und R eine n-wertige organische Gruppe bedeuten.

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