EP0495364A2 - Farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial mit DIR-Verbindungen - Google Patents

Farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial mit DIR-Verbindungen Download PDF

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EP0495364A2
EP0495364A2 EP92100109A EP92100109A EP0495364A2 EP 0495364 A2 EP0495364 A2 EP 0495364A2 EP 92100109 A EP92100109 A EP 92100109A EP 92100109 A EP92100109 A EP 92100109A EP 0495364 A2 EP0495364 A2 EP 0495364A2
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EP
European Patent Office
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layer
layers
color
dir
silver halide
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EP92100109A
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EP0495364A3 (en
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Reinhart Dr. Matejec
Günter Dr. Helling
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Agfa Gevaert AG
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    • Y10S430/158—Development inhibitor releaser, DIR

Definitions

  • the invention relates to a color photographic negative recording material with at least one color coupler-containing photosensitive silver halide emulsion layer for each of the spectral ranges blue, green, red, for at least one of the spectral ranges blue, green, red a silver halide and color coupler consisting of several partial layers and in at least one of the laminates contains a DIR connection.
  • DIR development inhibitor releasing
  • IIE inter-image effect
  • the IIE (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition, Mc Millan Co. NY (1977) pp. 574 and 614) is measured as a percentage distribution of the color gradation with color separation exposure with light of the corresponding spectral range in relation to that color gradation , which arises when exposed to white light.
  • DIR couplers consist in the improved color granularity and in the improved sharpness due to high so-called edge effects (literature: CR Barr, JR Thistle, PW Vittum: “Development-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography", Phot. Sci. Eng. 13 , 74, 214 (1969)).
  • Modern color photographic recording materials also generally contain not only a silver halide layer for each of the spectral ranges blue, green, red, but several sub-layers that are separate differ in their sensitivity (e.g. DE-C-1 121 470).
  • Such partial layers of the same spectral sensitivity can each be arranged adjacent to one another in the layer structure in the form of double or multiple layer packages;
  • layer structures are also known where individual partial layers (each separated from one another by separating or filter layers) are arranged alternately (for example DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645; DE-A-26 22 922).
  • DE-A-31 13 003 describes a photographic recording material with a laminate consisting of several sub-layers, in which a comparatively more sensitive silver halide emulsion (sub) layer is enclosed between comparatively less sensitive sub-layers containing color couplers. DIR couplers can be present in both the more sensitive and the less sensitive sub-layers. This material is said to achieve improved sharpness and graininess with higher sensitivity.
  • DIR couplers can be contained in one or more silver halide emulsion layers of a color photographic recording material, depending on the intended use.
  • at least one blue-sensitive, one green-sensitive and one red-sensitive layer each contain a suitable DIR coupler, and if there are several sub-layers of different sensitivity for one or more of the spectral ranges blue, green, red, the DIR coupler is expediently at least in one less sensitive sub-layer of a multi-layer system has essentially the same spectral sensitivity.
  • DIR-couplers which are able to release an inhibitor with a high diffusibility
  • diffusive development inhibitor-releasing compound can also be used in such a way that their amount is greatest in a less sensitive partial layer (EP-A-0 318 992) .
  • DIR couplers which release inhibitors with the greatest possible inhibition strength during development.
  • the aim of the invention is to provide a color photographic negative recording material which, with a given photosensitivity and a given exposure latitude, has the least possible granularity and the highest possible interimage effects with as little silver halide application per m2 as possible.
  • the present invention has for its object to provide a color negative photographic material in which the silver halide can be reduced without loss of light sensitivity, exposure latitude or interimage effects or deterioration in color grain.
  • the invention relates to a color photographic negative recording material with at least one color-coupler-containing light-sensitive silver halide emulsion layer for each of the spectral ranges blue, green, red, which contains a silver halide and color coupler consisting of several sub-layers for at least one of the spectral ranges blue, green, red at least one middle sub-layer B and sub-layers A, A ', A' ', A' '', ; .
  • the middle sub-layer B having a sensitivity which is at least 3 DIN higher than that of each of the sub-layers A, A ', A' ', A' '', ..., characterized in that the sub-layer B contains a DIR compound which is able to release an inhibitor with a diffusibility of not less than 0.4.
  • spectral ranges blue, green, red there is a laminate consisting of several sub-layers.
  • These laminates have, for example, one of the following structures:
  • sub-layer B there may also be further partial layers (A, A '%) of a comparatively lower sensitivity.
  • the comparatively more sensitive sub-layer B can itself be subdivided into further sub-layers.
  • the difference in light sensitivity between sub-layer B and each of sub-layers A, A ', A' ', A' '', .... is at least 3 DIN, preferably at least 5 DIN.
  • the partial layers A, A ', A' ', A' '' ... can contain light-sensitive silver halide; however, the type and composition of the silver halide can differ from one another.
  • the recording material according to the invention also contains, in at least one comparatively more sensitive sub-layer B, a DIR compound which during development can release an inhibitor with a diffusibility D f of not less than 0.4.
  • Diffusibility D f is determined and defined for the purposes of the present invention using the following method: Multilayer test materials A and B were made as follows:
  • test material B was also produced in the same way, but with the change compared to test material A that layer 2 is composed 0.346 g white coupler and 0.900 g gelatin.
  • test materials A and B are exposed in a dark room under room lighting with a 100 watt incandescent lamp at a distance of 1.5 m and an exposure time of 15 min.
  • Modified developers containing the development inhibitor to be tested are prepared in such a way that a 0.02 molar solution of the inhibitor in a methanol / water mixture (8: 2), which, if necessary, NaOH up to a pH of 9 contains, the developer is added and a 20% by volume diluted developer results by adding water.
  • Test materials A and B are each developed in the (modified) developer containing the inhibitor and in the developer not containing the inhibitor and processed in the further steps.
  • the resulting blue green densities are measured with a densitometer.
  • the diffusibility D f is given below for a large number of inhibitors.
  • the inhibitors are used in the layers of the color photographic recording material in the form of so-called DIR compounds, from which they are released imagewise during development in accordance with a previous exposure and then, if appropriate, develop their inhibiting effect after diffusion into other layers.
  • the DIR compounds are essentially coupling compounds, ie compounds which are able to enter into a coupling reaction with the oxidation products of the color developer used. As a result of this coupling reaction, the inhibitor residue is then released set.
  • the term DIR compound was chosen to clarify that the invention is not limited to the use of color coupling DIR couplers, but also includes those compounds which release inhibitor on reaction with the color developer oxidation products without at the same time contributing significantly to the development of a color image . Nevertheless, the use of DIR couplers is preferred.
  • the DIR compounds are very reactive, i.e. have a high reaction rate when reacting with developer oxidation products.
  • DIR compounds preferred according to the invention have a reactivity k of greater than 5000 1 ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1, examples of suitable DIR compounds are listed below.
  • the sub-layer B of a laminate according to the invention as well as one, more or all of the sub-layers A, A ', A'',A''' ... can also contain further DIR compounds, the diffusibility D f of the inhibitors released therefrom each may also be less than 0.4 depending on the application.
  • DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Release triazoles and benzotriazoles are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281.28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
  • Other advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess can be achieved with such DIR couplers, which e.g. do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • suitable measures for optical sensitization can be used to improve the color rendering, e.g. achieve a more differentiated color rendering, as described, for example, in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 and US-A-4 707 436.
  • a polymer coupler or latex coupler instead of a low molecular weight color coupler is present as a color coupler in at least one of the sub-layers A, A ', A' ', A' ''.
  • Sub-layer B can also contain such polymer couplers or latex couplers.
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211, EP-A-0 341 089, US-A-4 612 278, US-A-4 578 346.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the polymer couplers are in the form of latices (latex couplers) and can be directly mixed in this form with the casting solutions for the photographic layers.
  • loaded latices in which latices are loaded with color couplers, are also suitable for the layer structures according to the invention.
  • Such loaded latices are described for example in: DE-OS 2 541 274, DE-A-2 835 856, DE-A-2 820 092, DE-A-2 541 230, DE-A-2 815 635, US-A-4 199 363, US-A -4,388,403, EP-A-0 069 671, EP-A-0 014 021.
  • comparatively thin layers of low binder (A, A ', A'',A''' 7) can be produced, which has an advantageous effect in terms of a smaller thickness of the entire layer structure.
  • one, several or all of the sub-layers A, A ', A'',A''' .... of a laminate can be completely free of silver halide.
  • the ratio of coupler to silver halide (in equivalents) for the partial layers A, A ', A'',A''' Vietnamese is generally greater than 0.2 and thus greater than the relevant ratio for the partial layer B .
  • the recording material preferably has a total silver halide application of less than 8.0 g AgNO3 / m2.
  • Another advantage is that the intermediate layers or separating layers that are usually present between laminates of different spectral sensitivity can also be dispensed with without impairing the color separation.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide portion of at least one layer can contain 0 to 15 mol% of iodide and 0 to 100 mol% of chloride and consist of 0 to 100 mol% of bromide.
  • Silver bromide or silver bromide iodide emulsions are usually used, optionally with a small proportion of silver chloride.
  • the crystals can be predominantly compact, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • T-grains platelet-shaped crystals
  • the average ratio of diameter to thickness (aspect ratio) of which is preferred is at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, for example 12: 1 to 30: 1.
  • at least one of the sub-layers A, A ', A'',A''' ... and / or the sub-layer B contains a silver halide T-grain emulsion with an aspect ratio of not less than 7: 1.
  • T-grain emulsions are described, for example, in DE-A-32 41 635, DE-A-32 41 647 and US-A-4 952 491.
  • the silver halide grains of at least one of the above-mentioned partial layers can preferably also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as, for example. Doping of the individual grain areas are different, the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homodisperse and heterodisperse, homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not exceed ⁇ 30 % deviate from the average grain size.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • Gelatin is preferably used as a binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • the emulsions can be chemically and / or spectrally sensitized in the usual way, and the emulsion layers as well as other non-light-sensitive layers can be hardened in the usual way with known hardening agents.
  • Color photographic recording materials usually contain at least one silver halide emulsion layer each for recording light from the three spectral ranges blue, green and red.
  • the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.
  • Blue-sensitive silver halide emulsion layers do not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide (e.g. silver bromide) is sufficient for the recording of blue light.
  • At least one of the silver halide emulsion layers is in the form of a laminate consisting of partial layers A, A ', A'',A''', ... B.
  • Such a laminate is preferably present for each of the spectral ranges blue, green, red.
  • a layer which is not sensitive to light is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, these can be immediately adjacent to one another or arranged in such a way that a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity is located between them (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A -2 622 922).
  • Each of these laminates contains, in spatial and spectral association with the light-sensitive silver halide contained therein, one or more color couplers for producing the partial color image yellow, magenta or cyan which is complementary to the spectral sensitivity.
  • Color coupler is in such a spatial relationship to the silver halide of the same laminate that an interaction between them is possible that creates an image-like correspondence between the silver image formed during development and that produced from the color coupler Color picture allows. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in a possibly non-light-sensitive binder layer adjacent to it.
  • Spectral assignment is understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler are complementary to one another.
  • Each of the different spectrally sensitized laminates can contain one or more color couplers. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them can contain a color coupler, which color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development.
  • Cyan couplers of the formula I are described, for example, in EP-A-0 161 626. Cyan couplers of the formula II are described, for example, in EP-A-0 067 689 and DE-A-39 33 899.
  • Magenta couplers of this type are described for example in US-A-3 725 067 and US-A-4 540 654.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; Suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers, preferably those that are bound to polymers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler).
  • the 2-equivalent couplers are also those couplers which contain a cleavable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and which either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic effectiveness unfolds.
  • the color photographic recording material of the present invention can contain further additives, for example antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • antioxidants for example antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • dye-stabilizing agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • UV-absorbing compounds for example UV absorbers.
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, especially gelatin. Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to the compounds specified in Research Disclosure No. 17,643 in Sections IX, XI and XII.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers according to the process of DE-A-22 18 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardening agents are known from DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 672 and from Research Disclosure 17 643, Section XI given above.
  • the color photographic recording material according to the invention is developed with a color developer compound.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-eth
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe3+ salts and Fe3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc. are particularly preferred Iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and of corresponding phosphonic acids. Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • a color photographic recording material for the color negative color development was prepared (layer structures 1a to 1c by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support. The amounts given are based on 1 m2. The corresponding amounts of AgNO3 are given for the silver halide application. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO3 with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • Table 1A Silver halide applications (in g AgNO3 / m2) of the layer structures (1a - 1c) layer Structure 1a Structure 1b Structure 1c 2nd 0.25 0.28 0.25 3rd 1.50 1.30 1.33 4th 0.20 0.25 0.25 5 0.30 0.32 0.30 6 1.40 1.12 1.14 7 0.20 0.23 0.20 9 0.20 0.25 0.20 10th 1.25 1.08 1.12 11 0.35 0.38 0.35 total 5.65 5.21 5.14
  • each of the layer structures 1a to 1c was exposed behind a gray step wedge with white light (exposure time: 0.01 s) and according to a color negative processing method, as in "The British Journal of Photography (1974), pages 597 and 598 described, processed.
  • the measurement method is described in: T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed., MacMillan Publ. Co., New York (1977) p. 619. Numerical values of the measured color granularities are also shown in Table 1B.
  • the interimage effect results as a percentage distribution of the color gradation when the color separation is exposed to light of the corresponding spectral range in relation to the color gradation that is obtained when exposed to white light (described for example by TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition , McMillan Co. NY (1977) pp. 574 and 614).
  • Table 2A Silver halide applications (in g AgNO3 / m2) of the layer structures (2a to 2c) layer Structure 2a Structure 2b Setup 2c 2nd 0.15 0.18 0.16 3rd 0.30 0.35 0.32 4th 1.30 1.15 1.17 5 0.20 0.22 0.20 6 0.20 0.22 0.22 7 0.25 0.30 0.26 8th 1.20 1.04 1.04 9 0.15 0.18 0.16 11 0.25 0.29 0.27 12 1.20 1.03 1.04 13 0.30 0.37 0.32 total 5.50 5.33 5.16
  • Layer 1 (antihalo layer like layer 1 of layer structure 1a) layer 1 Layer 2 (blue-sensitive layer A) like layer structure 1a, layer 9 but 0.35 g AgNO3 / m2 Layer 3 (blue-sensitive layer B) as layer structure 1a, layer 10 but 1.50 g AgNO3 / m2 Layer 4 (blue-sensitive layer A ') like layer structure 1a, layer 11, however, 0.15 g AgNO3 / m2 Layer 5 (red sensitive layer A) red sensitized silver chloride bromide emulsion (3.2 mol% bromide; average grain diameter 0.28 ⁇ m) out 0.30 g AgNO3, with 0.75 g gelatin 0.90 g cyan coupler C-1 Layer 6 (red-sensitive layer B) red-sensitized silver chloride bromide T-grain emulsion (4.0 mol% bromide) with the following parameters: medium grain diameter 1.65 ⁇ m) thickness 0.18 ⁇ m Aspect ratio 9: 1 mean sphere equivalents 0.77 ⁇ m
  • Example 3 only using the DIR coupler in layers B significantly improves the color and interimage (with layer structure 3a), whereas when using the DIR coupler in layers A and A '(with layer structure 3b ) these sizes, which are important for the image quality, can hardly be improved compared to the DIR coupler-free layer structure 3c.
  • Layer structure 3a is also characterized by particularly good image sharpness.

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Abstract

Mit einem farbfotografischen Negativ-Aufzeichnungsmaterial, das für mindestens einen der Spektralbereiche Blau, Grün, Rot ein aus mehreren Teilschichten bestehendes Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltendes Laminat enthält, bestehend aus mindestens einer mittleren Teilschicht B sowie darüber und darunter angeordneten Teilschichten A, A', A'', A''', ....., wobei die mittlere Teilschicht B eine um mindestens 3 DIN höhere Empfindlichkeit hat als jede der Teilschichten A, A', A'', A''',..., und bei den die Teilschicht B eine DIR-Verbindung enthält, die einen Inhibitor mit einer diffusibility von nicht kleiner als 0,4 freizusetzen vermag, werden bei verringertem Silberhalogenidauftrag geringe Farbkörnigkeit und hohe Interimage-Effekte erhalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer farbkupplerhaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht für jeden der Spektralbereiche Blau, Grün, Rot, das für mindestens einen der Spektralbereiche Blau, Grün, Rot ein aus mehreren Teilschichten bestehendes Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltendes Laminat und in mindestens einer der genannten Teilschichten eine DIR-Verbindung enthält. Durch eine besondere Auswahl und Anordnung der einzelnen Teilschichten innerhalb des genannten Laminates und durch eine besondere Auswahl geeigneter DIR-Verbindungen, insbesondere DIR-Kuppler wird ein farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial geschaffen, das bei vergleichsweise geringem Silberhalogenidauftrag eine gute Farbkörnigkeit und hohen Interimage-Effekt ermöglicht.
  • Zur Verbesserung der Farbwiedergabe enthalten moderne farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis in der Regel sogenannte DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing). Durch die Inhibierungswirkung dieser DIR-Kuppler bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht entsteht im Schichtaufbau nach Weißbelichtung eine flachere Gradation als nach Farbauszugsbelichtung (z.B. nur mit rotem, nur mit grünem oder nur mit blauem Licht). In der Literatur wird dieser Effekt als Inter-Image-Effekt (IIE) bezeichnet.
  • Gemessen wird der IIE (T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Mc Millan Co. N.Y. (1977) S. 574 und 614) als prozentuale Aufsteilung der Farbgradation bei Farbauszugsbelichtung mit Licht des entsprechenden Spektralbereichs in Relation zu derjenigen Farbgradation, die sich bei Belichtung mit weißem Licht einstellt.
  • Weitere vorteilhafte Wirkungen von DIR-Kupplern bestehen in der verbesserten Farbkörnigkeit sowie in der verbesserten Schärfe durch hohe sogenannte Kanteneffekte (Literatur: C.R. Barr, J.R. Thistle, P.W. Vittum: "Development-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography", Phot. Sci. Eng. 13, 74, 214 (1969)).
  • Moderne farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten ferner in der Regel für jeden einzelnen der Spektralbereiche Blau, Grün, Rot nicht nur eine Silberhalogenidschicht, sondern mehrere Teilschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden (z.B. DE-C-1 121 470). Solche Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit können im Schichtaufbau in Form von Doppel- oder Mehrfach-Schichtpaketen jeweils benachbart angeordnet sein; es sind aber auch Schichtaufbauten bekannt, wo einzelne Teilschichten (jeweils durch Trenn- oder Filterschichten voneinander getrennt) alternierend angeordnet sind (z.B. DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645; DE-A-26 22 922). In DE-A-31 13 003 ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem aus mehreren Teilschichten bestehenden Laminat beschrieben, bei dem eine vergleichsweise empfindlichere Silberhalogenidemulsions-(teil-)schicht zwischen vergleichsweise weniger empfindlichen farbkupperhaltigen Teilschichten eingeschlossen ist. Sowohl in der empfindlicheren als auch in den weniger empfindlichen Teilschichten können DIR-Kuppler vorhanden sein. Mit diesem Material soll bei höherer Empfindlichkeit eine verbesserte Schärfe und Farbkörnigkeit erzielt werden.
  • DIR-Kuppler können in einer oder auch mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein je nach dem angestrebten Verwendungszweck. Zweckmäßig enthält mindestens eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Schicht je einen geeigneten DIR-Kuppler, und wenn für einen oder mehrere der Spektralbereiche Blau, Grün, Rot jeweils mehrere Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorhanden sind, ist der DIR-Kuppler zweckmäßigerweise mindestens in einer weniger empfindlichen Teilschicht eines mehrschichtigen Schichtsystems im wesentlichen gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden. DIR-Klupper, die einen Inhibitor mit einer hohen diffusibility freizusetzen vermögen, ("diffusive development inhibitor-releasing compound") können auch so eingesetzt werden, daß ihre Menge in einer weniger empfindlichen Teilschicht am größten ist (EP-A-0 318 992). Um mit einer möglichst geringen Menge eines eingesetzen DIR-Kupplers eine möglichst große Wirkung in der einen oder anderen Hinsicht zu erzielen, ist es günstig, solche DIR-Kuppler zu verwenden, die bei der Entwicklung Inhibitoren mit einer möglichst großen Inhibierungsstärke freisetzen.
  • Ziel der Erfindung ist es, ein farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das bei vorgegebener Lichtempfindlichkeit und vorgegebenem Belichtungsspielraum mit möglichst wenig Silberhalogenid-Auftrag pro m² eine möglichst geringe Farbkörnigkeit und möglichst hohe Interimage-Effekte aufweist.
  • Aus ökologischen Gründen werden fotografische Materialien mit möglichst niedrigem Silberhalogenidauftrag (AgX) pro m² angestrebt, da AgX-ärmere Schichten weniger aggressive Verarbeitungsbäder, geringere Regenerierungszeiten und geringere Wässerung erfordern.
  • Andererseits bewirkt eine bloße Verminderung des Silberhalogenidauftrags in üblichen Schichtaufbauten entweder eine Verminderung der fotografischen Empfindlichkeit, eine Verminderung des Belichtungsspielraums (ausgedrückt durch Maximalfarbdichte und/oder Gradation) oder Erhöhung der Farbkörnigkeit. Außerdem ist es schwierig, mit Schichtaufbauten von niedrigem Silberhalogenid-Auftrag genügend hohe Interimage-Effekte zu erzielen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Color-Negativ-Aufnahme-Material bereitzustellen, bei dem der Silberhalogenid-Auftrag vermindert werden kann, ohne daß Einbußen an Lichtempfindlichkeit, Belichtungsspielraum oder Interimageeffekten oder Verschlechterung der Farbkörnigkeit auftritt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer farbkupplerhaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht für jeden der Spektralbereiche Blau, Grün, Rot, das für mindestens einen der Spektralbereiche Blau, Grün, Rot ein aus mehreren Teilschichten bestehendes Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltendes Laminat enthält, bestehend aus mindestens einer mittleren Teilschicht B sowie darüber und darunter angeordneten Teilschichten A, A', A'', A''', ....., wobei die mittlere Teilschicht B eine um mindestens 3 DIN höhere Empfindlichkeit hat als jede der Teilschichten A, A', A'', A''',..., dadurch gekennzeichnet, daß die Teilschicht B eine DIR-Verbindung enthält, die einen Inhibitor mit einer diffusibility von nicht kleiner als 0,4 freizusetzen vermag.
  • Für mindestens einen der Spektralbereiche Blau, Grün, Rot, vorzugsweise für jeden dieser Spektralbereiche, ist also ein aus mehreren Teilschichten bestehendes Laminat vorhanden. Diese Laminate weisen beispielsweise eine der folgenden Strukturen auf:
    Figure imgb0001
  • Es können aber auch noch weitere Teilschichten (A, A'...) einer vergleichsweise geringeren Empfindlichkeit vorhanden sein. Ebenso kann auch die vergleichsweise empfindlichere Teilschicht B ihrerseits in weitere Teilschichten unterteilt sein. Der Unterschied in der Lichtempfindlichkeit zwischen der Teilschicht B und jeder der Teilschichten A, A', A'', A''', .... beträgt mindestens 3 DIN, vorzugsweise mindestens 5 DIN.
  • Innerhalb eines Laminates weisen die Teilschichten A, A', A'', A''', ...., sofern sie überhaupt in nennenswertem Ausmaß lichtempfindlich sind, die gleiche oder eine ähnliche Spektralempfindlichkeit auf wie die Teilschicht B, d.h. die Teilschichten eines Laminates sind im wesentlichen für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlich.
  • Die Teilschichten A, A', A'', A''' .... können ebenso wie die lichtempfindliche Teilschicht B lichtempfindliches Silberhalogenid enthalten; in Art und Zusammensetzung des Silberhalogenid können sie aber untereinander verschieden sein. Die Teilschichten eines Laminates, mindestens aber eine oder mehrere von ihnen enthalten Farbkuppler für die chromogene Einengung eines in der Regel zur Spektralempfindlichkeit des Laminates komplementärfarbige Bildfarbstoffes.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält ferner in mindestens einer vergleichsweise empfindlicheren Teilschicht B eine DIR-Verbindung die bei der Entwicklung einen Inhibitor mit einer diffusibility Df von nicht kleiner als 0,4 freizusetzen vermag.
  • Bezüglich der Definition der diffusibility Df und einer Methode zu ihrer Bestimmung ist zu verweisen auf EP-A-0 115 302.
  • Die diffusibility Df wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nach folgender Methode bestimmt und definiert:
    Mehrschichtige Testmaterialien A und B wurden wie folgt hergestellt:
    • Testmaterial A
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
    Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag wird die entsprechende Menge AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen sind mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.
    Silberhalogenidemulsion: Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, würfelförmige Kristalle mit abgerundeten Ecken.
    • Schicht 1
    rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃
    0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in
    0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert
    0,603 g Gelatine
    Schicht 2
    unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion
    aus
    2,63 g AgNO₃
    2,63 g AgNO₃
    0,38 g Weißkuppler L
    1,17 g Gelatine
    Schicht 3
    Schutzschicht mit
    1,33 g Gelatine
    Schicht 4
    Härtungsschicht mit
    0,82 g Gelatine
    0,54 g Carbamoylpyrimiumsalz (CAS Reg.
    No. 65411-60-1).
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     Testmaterial B
  • In gleicher Weise wurde auch ein Testmaterial B hergesellt, jedoch mit der Abänderung gegenüber Testmaterial A, daß Schicht 2 sich zusammensetzt aus
    0,346 g Weißkuppler und
    0,900 g Gelatine.
  • Die Testmaterialien A und B werden belichtet in einer Dunkelkammer bei Raumbeleuchtung mit einer 100 Watt-Glühlampe im Abstand von 1,5 m und einer Belichtungsdauer von 15 min.
  • Die Entwicklung wird durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598, mit der Änderung, daß der Entwickler um 20% mit Wasser verdünnt wurde.
  • Modifizierte Entwickler, die den zu testenden Entwicklungsinhibitor enthalten, werden so hergestellt, daß eine 0,02 molare-Lösung des Inhibitors in einem Gemisch Methanol/Wasser (8:2), die falls zur Lösung erforderlich NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 enthält, dem Entwickler zugegeben wird und durch Zugabe von Wasser ein ein 20 Vol-% verdünnter Entwickler resultiert.
  • Die Testmaterialien A und B werden jeweils in dem den Inhibitor enthaltenden (modifizierten) Entwickler und in dem den Inhibitor nicht enthaltenden Entwickler entwickelt und in den weiteren Schritten verarbeitet.
  • Die resultierenden Blaugründichten werden mit einem Densitometer ausgemessen.
  • Die diffusibility Df wird bestimmt nach folgender Gleichung:
    Figure imgb0004
    worin bedeuten:
    • DAo, DBo
    Farbdichte der Testmaterialien A bzw. nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz
    DA, DB
    Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt:
    Figure imgb0005
  • Im folgenden ist für eine Vielzahl von Inhibitoren die diffusibility Df angegeben.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Die Inhibitoren kommen in den Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials in Form von sogenannten DIR-Verbindungen zur Anwendung, aus denen sie bei der Entwicklung nach Maßgabe einer vorausgegangenen Belichtung bildmäßig freigesetzt werden und dann gegebenenfalls nach Diffusion in andere Schichten ihre inhibierende Wirkung entfalten. Bei den DIR-Verbindungen handelt es sich im wesentlichen um kuppelnde Verbindungen, d.h. Verbindungen, die mit den Oxidationsprodukten des verwendeten Farbentwicklers eine Kupplungsreaktion einzugeben vermögen. Als Folge dieser Kupplungsreaktion wird dann der Inhibitorrest in Freiheit gesetzt. Die Bezeichnung DIR-Verbindung wurde gewählt um zu verdeutlichen, daß die Erfindung sich nicht auf die Anwendung von farbig kuppelnden DIR-Kupplern beschränkt, sondern auch solche Verbindungen einschließt, die bei Reaktion mit den Farbentwickleroxidationsprodukten Inhibitor freisetzen ohne dabei gleichzeitig wesentlich zum Aufbau eines Farbbildes beizutragen. Gleichwohl ist aber die Verwendung von DIR-Kupplern bevorzugt.
  • Da es erwünscht ist, daß die freigesetzten Inhibitoren möglichst frühzeitig in das Entwicklungsgeschehen eingreifen, ist es von großem Vorteil, wenn die DIR-Verbindungen sehr reaktiv sind, d.h. eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten aufweisen.
  • Eine Methode zur Bestimmung der Kupplungsreaktivität ist beschrieben in DE-A-27 04 797. Erfindungsgemäß bevorzugte DIR-Verbindungen weisen eine Reaktivität k von größer als 5000 1 · mol⁻¹ · s⁻¹ auf, Beispiele geeigneter DIR-Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • Die Teilschicht B eines erfindungsgemäßen Laminates ebenso wie eine, mehrere oder alle der Teilschichten A, A', A'', A''' .... können außerdem weitere DIR-Verbindungen enthalten, wobei die diffusibility Df der daraus freigesetzten Inhibitoren je nach Anwendungszweck auch kleiner als 0,4 sein darf.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
  • Als vorteilhaft hat es sich darüber hinaus erwiesen, wenn in mindestens einer der Teilschichten A, A', A'', A''', .... als Farbkuppler ein Polymerkuppler oder Latexkuppler anstelle eines niedermolekularen Farbkupplers vorhanden ist. Auch die Teilschicht B kann solche Polymerkuppler oder Latexkuppler enthalten. Bei Verwendung von Polymerkupplern oder Latexkupplern anstelle üblicher niedermolekularer Kuppler gelingt es, bei gleichem Silberauftrag eine deutlich verbesserte Bildschärfe zu erreichen.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211, EP-A-0 341 089, US-A-4 612 278, US-A-4 578 346, beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Unter geeigneten Reaktionsbedingungen, z.B. bei der Herstellung durch Emulsionspolymerisation werden die Polymerkuppler in Form von Latices (Latexkuppler) und können in dieser Form ummittelbar den Gießlösungen für die fotografischen Schichten zugemischt werden.
  • Auch sogenannte beladene Latices, bei denen Latices mit Farbkuppler beladen sind, eignen sich für die erfindungsgemäßen Schichtaufbauten. Solche beladene Latices sind beispielsweise beschrieben bei:
    DE-OS 2 541 274, DE-A-2 835 856, DE-A-2 820 092, DE-A-2 541 230, DE-A-2 815 635, US-A-4 199 363, US-A-4 388 403, EP-A-0 069 671, EP-A-0 014 021.
  • Bei Verwendung von Latexkupplern oder mit Kupplern beladene Latices können vergleichsweise dünne bindemittelarme Schichten (A, A', A'', A''' ....) hergestellt werden, was sich vorteilhaft hinsichtlich einer geringeren Dicke des gesamten Schichtaufbaus auswirkt. Darüber hinaus können auch eine, mehrere oder alle der Teilschichten A, A', A'', A''' .... eines Laminates völlig frei von Silberhalogenid sein. Das Verhältnis von Kuppler zu Silberhalogenid (in Äquivalenten) ist für die Teilschichten A, A', A'', A''' ..... im allgemeinen größer als 0,2 und damit größer als das betreffende Verhältnis für die Teilschicht B.
  • Alle diese Maßnahmen wirken vorteilhaft zusammen, so daß es mittels der Erfindung möglich wird, den Gesamtsilberhalogenidauftrag des Aufzeichnungsmaterials deutlich zu reduzieren, ohne Empfindlichkeit und Farbkörnigkeit zu beeinträchtigen. Bevorzugt weist das Aufzeichnungsmaterial einen Gesamtsilberhalogenidauftrag von weniger als 8,0 g AgNO₃/m² auf.
  • Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß auch die sonst zwischen Laminaten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit üblicherweise vorhandenen Zwischenschichten oder Trennschichten verzichtet werden kann ohne die Farbtrennung zu beeinträchtigen.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten, Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Üblicherweise werden Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen, gegebenenfalls mit einem geringen Anteil an Silberchlorid verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle (sogenannte T-grains) vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke (Aspektverhältnis) bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1. Vorzugsweise enthält wenigstens eine der Teilschichten A, A', A'', A''' .... und/oder die Teilschicht B eine Silberhalogenid-T-grain-Emulsion mit einem Aspektverhältnis von nicht kleiner als 7:1. T-grain-Emulsionen sind beispielsweise beschrieben in DE-A-32 41 635, DE-A-32 41 647 und US-A-4 952 491.
  • Die Silberhalogenidkörner wenigstens einer der obengenannten Teilschichten können vorzugsweise auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z,B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind, Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein, Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.
  • Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektralbereiche Blau, Grün und Rot. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids (z.B. Silberbromid) ausreicht.
  • Erfindungsgemäß ist mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten in Form eines aus Teilschichten A, A',A'',A''', .... B bestehenden Laminates ausgebildet. Vorzugsweise ist für jeden der Spektralbereiche Blau, Grün, Rot ein solches Laminat vorhanden.
  • Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
  • Jedes dieser Laminate enthält in räumlicher und spektraler Zuordnung zu dem darin enthaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder mehrere Farbkuppler zur Erzeugung des zur Spektralempfindlichkeit komplementär farbigen Teilfarbenbildes Gelb, Magenta oder Cyan.
  • Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu dem Silberhalogenid des gleichen Laminate befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
  • Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes zu einander komplementär sind.
  • Jedes der unterschiedlich spektral sensibilisierten Laminate kann einen oder mehrere Farbkuppler enthalten. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; bevorzugt verwendet werden Cyankuppler der allgemeinen Formeln I und II
    Figure imgb0016
    worin bedeuten:
    • X
    H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe, die dem Kuppler keine Farbe verleiht;
    R¹
    Alkyl oder Aryl;
    R²
    H, Alkyl, Aralkyl, Acyl, wobei der Acylrest sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren von N-substituierten Carbamin- oder Sulfinsäuren oder von Kohlensäurehalbestern ableitet, oder
    Figure imgb0017
     oder
    Figure imgb0018
    R³
    Alkyl;
    R⁴
    eine heterocyclische Gruppe oder Aryl;
    R⁵
    einen Ballastrest;
    R¹ bis R⁵
    können vorzugsweise auch Teile einer Polymerkette sein.
  • Cyankuppler der Formel I sind beispielsweise in EP-A-0 161 626 beschrieben. Cyankuppler der Formel II sind beispielsweise in EP-A-0 067 689 und DE-A-39 33 899 beschrieben.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; bevorzugt verwendet werden Magentakuppler der allgemeinen Formeln III, IV und V
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    worin bedeuten
    • X
    H oder eine unter den Bedingungen der Farbentwicklung freisetzbare Gruppe;
    Y
    einen oder mehrere Substituenten, z.B. Cl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Acylamino;
    R¹
    Acylamino, gegebenenfalls mit einer Ballastgruppe;
    R², R³
    H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.
    R¹ bis R³
    können auch vorzugsweise Teile einer Polymerkette sein.
  • Magentakuppler dieser Art sind beispielsweise in US-A-3 725 067 und US-A-4 540 654 beschrieben.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, vorzugsweise solche, die an Polymere gebunden sind.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler). Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet.
  • Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 und EP-A-0 057 160 beschrieben.
  • Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der DE-A-22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Ferner ist es möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing INDEX" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
  • Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
  • Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbauten 1a bis 1c, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
  • Netzmittel und andere Gießhilfsmittel wuren wie üblich zugesetzt. Die zum Verguß erforderliche Viskosität wurde mit dem polymeren Verdickungsmittel VM-1 eingestellt.
    • Schichtaufbau 1a (Erfindung)
    • Schicht 1
    (Antihaloschicht)
    schwarzes kolloidales Silbersol mit
    0,2 g Ag
    1,2 g Gelatine
    Schicht 2
    (rotempfindliche Schicht A) rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (3 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm)
    aus
    0,25 g AgNO₃, mit
    0,60 g Gelatine
    0,85 g Cyankuppler C-1
    Schicht 3
    (rotempfindliche Schicht B) rotsensibilisierte Silberbromidiodid-(core/shell)-emulsion
    Kern: 11 mol % Iodid,
    mittlerer Kern-Durchmesser 0,5 µm;
    Schale: 1,5 mol % Iodid;
    mittlerer Gesamt-Korndurchmesser 0,85 µm)
    aus
    1,50 g AgNO₃, mit
    1,00 g Gelatine
    0,065 g Cyankuppler C-2
    0,035 g DIR-Kuppler DIR-1
    0,080 g Trikresylphosphat (TKP)
    Schicht 4
    (rotempfindliche Schicht A') rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (3 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm)
    aus
    0,20 g AgNO₃, mit
    0,65 g Gelatine
    0,70 g Cyankuppler C-1
    0,12 g Rotmaske RM-1
    Schicht 5
    (grünempfindliche Schicht A) grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion
    (4,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,24 µm)
    aus
    0,30 g AgNO₃, mit
    0,80 g Gelatine
    1,40 g Magentakuppler M-1
    Schicht 6
    (grünempfindliche Schicht B) grünsensibilisierte Silberbromidiodid-(core/shell)-emulsion
    Kern: 8 mol % Iodid,
    mittlerer Kern-Durchmesser 0,45 µm;
    Schale: 2 mol % Iodid,
    mittlerer Gesamt-Korndurchmesser 0,82 µm)
    aus
    1,40 g AgNO₃, mit
    0,90 g Gelatine
    0,05 g Gelbmaske YM-1
    0,020 g DIR-Kuppler DIR-1
    0,08 g TKP
    Schicht 7
    (grünempfindliche Schicht A') grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion
    (4,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,24 µm)
    aus
    0,20 g AgNO₃, mit
    0,50 g Gelatine
    0,70 g Magentakuppler M-1
    0,10 g Gelbmaske YM-1
    0,10 g TKP
    Schicht 8
    (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol mit
    0,04 g Ag,
    0,80 g Gelatine
    0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,40 g TKP
    0,60 g Polyvinylpyrrolidon (PVP)
    Schicht 9
    (blauempfindliche Schicht A) blausensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion
    (4 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,27 µm) aus
    0,20 g AgNO₃, mit
    0,45 g Gelatine
    0,65 g Gelbkuppler Y-1
    Schicht 10
    (blauempfindliche Schicht B) blausensibilisierte Silberbromidiodid-(core/shell)-emulsion
    Kern: 12 mol % Iodid
    mittlerer Kern-Durchmesser 0,8 µm;
    Schale: 7 mol % Iodid,
    mittlerer Gesamt-Korndurchmesser 1,05 µm
    aus
    1,25 g AgNO₃, mit
    0,90 g Gelatine
    0,35 g Gelbkuppler Y-1
    0,011 g DIR-Kuppler DIR-1
    0,015 g TKP
    Schicht 11
    (blauempfindliche Schicht A') blausensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion
    (4 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,27 µm)
    aus
    0,35 g AgNO₃, mit
    1,25 g Gelatine
    1,35 g Gelbkuppler Y-1
    Schicht 12
    (Schutz- und Härtungsschicht)
    aus
    0,30 g Gelatine
    0,50 g Härtungsmittel H-1
    Schichtaufbau 1 b (Vergleich)
  • Wie Schichtaufbau 1a, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Verlagerung der DIR-Kuppler aus den Schichten B in die Schichten A und A, d.h. Schichten B (Schichten 3, 6 und 6) ohne DIR-Kuppler, statt dessen
      in Schichten 2 und 4 je 17,5 mg DIR-1
      in Schichten 5 und 7 je 10 mg DIR-1
      in Schichten 9 und 11 je 5,5 mg DIR-1
    • sowie Gradationsanpassung durch Änderung der Silberhalogenid-Aufträge gemäß Tabelle 1 A.
    Schichtaufbau 1c (Vergleich)
  • Wie Schichtaufbau 1a, jedoch alle Schichten ohne DIR-Kuppler und Gradationsanpassung durch Änderung der Silberhalogenid-Aufträge gemäß Tabelle 1 A. Tabelle 1A
    Silberhalogenid-Aufträge (in g AgNO₃/m²) der Schichtaufbauten (1a - 1c)
    Schicht Aufbau 1a Aufbau 1b Aufbau 1c
    2 0,25 0,28 0,25
    3 1,50 1,30 1,33
    4 0,20 0,25 0,25
    5 0,30 0,32 0,30
    6 1,40 1,12 1,14
    7 0,20 0,23 0,20
    9 0,20 0,25 0,20
    10 1,25 1,08 1,12
    11 0,35 0,38 0,35
    Gesamt 5,65 5,21 5,14
  • Je eine Probe der Schichtaufbauten 1a bis 1c wurde hinter einem grauen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet (Belichtungszeit: 0,01 s) und nach einem Color-Negativ-Verarbeitungsverfahren, wie in "The British Journal of Photography (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben, verarbeitet.
  • Bei Weißbelichtung waren die Gradationen und Maximalfarbdichten (gemessen über Schleier) bei den drei Schichtaufbauten 1d bis 1c innerhalb der Versuchsfehler (± 2,5 %) gleich, Lichtempfindlichkeiten siehe Tabelle 1B.
  • Als Maß für die Farbkörnigkeit wurden die RMS-Werte (= mittlere Schwankungsquadrate) mit einer Meßblende von 48 µm Durchmesser bei verschiedenen Farbdichten er mittelt. Beschrieben ist die Meßmethode in: T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., MacMillan Publ. Co., New York (1977) S. 619. Zahlenwerte der gemessenen Farbkörnigkeiten zeigt ebenfalls die Tabelle 1B.
  • Zur Bestimmung des Interimage-Effekts wurde je eine Probe der Schichtaufbauten 1a bis 1c hinter einem grauen Stufenkeil mit rotem, je eine Probe mit grünem und je eine Probe mit blauem Licht belichtet. Der Interimage-Effekt ergibt sich dann als prozentuale Aufsteilung der Farbgradation bei Farbauszugsbelichtung mit Licht des entsprechenden Spektralbereichs in Relation zu derjenigen Farbgradation, die sich bei Belichtung mit weißem Licht einstellt (beschrieben z.B. bei T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, McMillan Co. N.Y. (1977) S. 574 und 614).
  • Die Interimage-Effekte der drei Schichtaufbauten 1a bis 1c sind ebenfalls aus Tabelle 1B ersichtlich.
  • Man erkennt aus Tabelle 1B, daß Farbkörnigkeiten und Interimage-Effekte gegenüber dem DIR-Kuppler-freien Vergleichsaufbau 1c durch Einsatz des DIR-Kupplers in die Teilschichten A und A fast nicht verbessert werden (siehe Vergleichsaufbau 1b), wohl aber durch Einsatz des DIR-Kuppler in die Schichten B des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus 1a.
    Figure imgb0021
    • Beispiel 2 Schichtaufbau 2a (Erfindung)
    • Schicht 1
    (Antihaloschicht)
    wie bei Schichtaufbau 1a bis 1c (von Beispiel 1)
    Schicht 2
    (rotempfindliche Schicht A) rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion
    (2,5 mol-% Chlorid und 4,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,18 µm)
    aus
    0,15 g AgNO₃, mit
    0,30 g Gelatine
    0,45 g Cyankuppler C-3
    Schicht 3
    (rotempfindliche Schicht A'') rotsensibilisierte T-grain-Emulsion mit folgenden Kenngrößen:
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
     Schicht 4 (rotempfindliche Schicht B)
  • Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Schicht 5  (rotempfindliche Schicht A') rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion
    (2,5 mol-% Chlorid und 4,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,18 µm)
    aus
    0,20 g AgNO₃, mit
    0,25 g Gelatine
    0,60 g Cyankuppler C-3
    0,15 g Rotmaske RM-2
    Schicht 6  (grünempfindliche Schicht A) grünsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion
    (2,0 mol-% Chlorid und 3,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,17 µm)
    aus
    0,20 g AgNO₃, mit
    0,65 g Gelatine
    0,60 g Magentakuppler M-2
    Schicht 7  (grünempfindliche Schicht A''),
    T-grain-Emulsion wie in Schicht 3, jedoch grünsensibilisiert
    aus
    0,25 g AgNO₃, mit
    0,25 g Gelatine
    0,60 g Magentakuppler M-2
    Schicht 8  (grünempfindliche Schicht B) grünsensibilisierte T-grain-Emulsion mit folgenden Kenngrößen:
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Schicht 9  (grünempfindliche Schicht A') grünsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion wie in Schicht 6
    aus
    0,15 g AgNO₃, mit
    0,48 g Gelatine
    0,45 g Magentakuppler M-2
    0,10 g Gelbmaske YM-2
    0,10 g TKP
    Schicht 10  (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol mit
    0,04 g Ag,
    0,80 g Gelatine
    0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,40 g TKP
    Schicht 11  (blauempfindliche Schicht A) blausensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion
    (1,5 mol-% Chlorid und 3,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,30 µm)
    aus
    0,25 g AgNO₃, mit
    0,50 g Gelatine
    0,75 g Gelbkuppler Y-2
    Schicht 12  (blauempfindliche Schicht B) blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (9,0 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 1,25 µm)
    aus
    1,20 g AgNO₃, mit
    1,00 g Gelatine
    0,40 g Gelbkuppler Y-3
    0,009 g DIR-Kuppler DIR-4
    0,01 g TKP
    Schicht 13  (blauempfindliche Schicht A') blausensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion wie in Schicht 11
    aus
    0,30 g AgNO₃, mit
    0,40 g Gelatine
    0,90 g Gelbkuppler Y-2
    Schicht 14  (Schutz- und Härtungsschicht)
    0,30 g Gelatine
    0,45 g Härtungsmittel H-2
    • Schichtaufbau 2b (Vergleich)
  • Wie Schichtaufbau 2a, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Verlagerung der DIR-Kuppler aus den Schichten B in die Schichten A und A'', d.h. Schichten B (Schichten 4, 8 und 12) ohne DIR-Kuppler,
      statt dessen
      in Schicht 2 : 2 mg DIR-3 und 4 mg DIR-2
      in Schicht 3 : 4 mg DIR-3 und 6 mg DIR-2
      in Schicht 6 : 6 mg DIR-4
      in Schicht 7 : 6 mg DIR-4
      in Schicht 11: 4 mg DIR-4
      in Schicht 13: 5 mg DIR-4
    • sowie Gradationsanpassung durch Änderung der Silberhalogenid-Aufträge gemäß Tabelle 2A.
    Schichtaufbau 2c (Vergleich)
  • Wie Schichtaufbau 2a, jedoch alle Schichten ohne DIR-Kuppler und Gradationsanpassung durch Änderung der Silberhalogenid-Aufträge gemäß Tabelle 2A.
  • Verarbeitung und Auswertung der Schichtaufbauten 2a bis 2c wie bei Beispiel 1.
  • Ergebnisse siehe Tabelle 2B, Man erkennt, daß auch bei Beispiel 2 nut ein Einsatz des DIR-Kupplers in die SchichtenB die Farbkörnigkeit und den Interimage-Effekt deutlich verbessert (bei Schichtaufbau 2a) und nicht etwa ein Einsatz des DIR-Kupplers (bei Schichtaufbau 2b) in die hier jeweils zueinander benachbart liegenden Schichten A und A''. Tabelle 2A
    Silberhalogenid-Aufträge (in g AgNO₃/m²) der Schichtaufbauten (2a bis 2c)
    Schicht Aufbau 2a Aufbau 2b Aufbau 2c
    2 0,15 0,18 0,16
    3 0,30 0,35 0,32
    4 1,30 1,15 1,17
    5 0,20 0,22 0,20
    6 0,20 0,22 0,22
    7 0,25 0,30 0,26
    8 1,20 1,04 1,04
    9 0,15 0,18 0,16
    11 0,25 0,29 0,27
    12 1,20 1,03 1,04
    13 0,30 0,37 0,32
    Gesamt 5,50 5,33 5,16
    Figure imgb0028
    • Beispiel 3 Schichtaufbau 3a (Erfindung)

  • Schicht 1  (Antihaloschicht wie Schicht 1 von Schichtaufbau 1a) Schicht 1
    Schicht 2  (blauempfindliche Schicht A) wie Schichtaufbau 1a, Schicht 9 jedoch 0,35 g AgNO₃/m²
    Schicht 3  (blauempfindliche Schicht B) wie Schichtaufbau 1a, Schicht 10 jedoch 1,50 g AgNO₃/m²
    Schicht 4  (blauempfindliche Schicht A') wie Schichtaufbau 1a, Schicht 11 jedoch 0,15 g AgNO₃/m²
    Schicht 5  (rotempfindliche Schicht A) rotsensibilisierte Silberchloridbromidemulsion
    (3,2 mol-% Bromid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm)
    aus
    0,30 g AgNO₃, mit
    0,75 g Gelatine
    0,90 g Cyankuppler C-1
    Schicht 6  (rotempfindliche Schicht B) rotsensibilisierte Silberchloridbromid T-grain-emulsion
    (4,0 mol-% Bromid) mit folgenden Kenngrößen:
    mittlerer Korndurchmesser 1,65 µm)
    Dicke 0,18 µm
    Aspektverhältnis 9:1
    mittlere Kugeläquivalente 0,77 µm
    aus
    1,20 g AgNO₃, mit
    1,20 g Gelatine
    0,15 g Cyankuppler C-1
    0,04 g DIR-Kuppler DIR-1
    0,03 g TKP
    Schicht 7  (rotempfindliche Schicht A') rotsensibilisierte Silberchloridbromid emulsion wie in Schicht 5
    aus
    0,15 g AgNO₃, mit
    0,75 g Gelatine
    0,95 g Cyankuppler C-3
    0,15 g Rotmaske RM-1
    Schicht 8  (grünempfindliche Schicht A) grünsensibilisierte Silberchloridbromidemulsion
    (2,6 mol-% Bromid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,24 µm)
    aus
    0,28 g AgNO₃, mit
    0,65 g Gelatine
    1,20 g Magentakuppler M-1
    0,15 g Gelbmaske YM-1
    0,20 g TKP
    Schicht 9  (grünempfindliche Schicht B) grünsensibilisierte Silberchloridiodid-T-grain-emulsion
    (2,0 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 1,33 µm)
    Dicke 0,19
    Aspektverhältnis 7:1
    mittlere kugeläquivalente Korngröße 0,78 µm
    aus
    1,10 g AgNO₃, mit
    0,80 g Gelatine
    0,10 g Magentakuppler M-3
    0,05 g DIR-Kuppler DIR-4
    0,02 g TKP
    Schicht 10  (grünempfindliche Schicht A') grünsensibilisierte Silberchloridbromidemulsion wie in Schicht 8 (2,6 mol-% Bromid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,24 µm)
    aus
    0,10 g AgNO₃, mit
    0,70 g Gelatine
    1,40 g Magentakuppler M-2
    Schicht 11  (Schutz- und Härtungsschicht) wie Schichtaufbau 2a, Schicht 14
    • Schichtaufbau 3b (Vergleich)
  • Wie Schichtaufbau 3a, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • Verlagerung der DIR-Kuppler aus den Schichten B in die Schichten A und A', d.h. Schichten B (Schichten 3, 6 und 9) ohne DIR-Kuppler,
      statt dessen
      in Schichten 2 und 4: je 6 mg DIR-1
      in Schichten 5 und 7: je 20 mg DIR-1
      in Schichten 8 und 10: je 25 mg DIR-4
    • sowie Gradationsanpassung der Silberhalogenid-Aufträge gemäß Tabelle 3A.
    Tabelle 3A
    Silberhalogenid-Aufträge (in g AgNO₃/m²) der Schichtaufbauten (3a bis 3c)
    Schicht Aufbau 3a Aufbau 3b Aufbau 3c
    2 0,35 0,38 0,36
    3 1,50 1,40 1,43
    4 0,15 0,20 0,15
    5 0,30 0,35 0,30
    6 1,20 1,15 1,18
    7 0,15 0,20 0,16
    8 0,28 0,30 0,28
    9 1,10 1,00 1,04
    10 0,10 0,12 0,10
    Gesamt 5,13 5,10 5,00
    Schichtaufbau 3c (Vergleich)
  • Wie Schichtaufbau 3a, jedoch alle Schichten ohne DIR-Kuppler und Gradationsanpassung durch Änderung der Silberhalogenid-Aufträge gemäß Tabelle 3A.
  • Verarbeitung und Auswertung der Schichtaufbauten 3a bis 3c wie bei Beispiel 1.
  • Ergebnisse siehe Tabelle 3B.
  • Man erkennt, daß auch bei Beispiel 3 nur ein Einsatz des DIR-Kupplers in die Schichten B die Farbkörnigkeit und den Interimage deutlich verbessert (bei Schichtaufbau 3a), wogegen bei Einstz des DIR-Kupplers in die Schichten A und A' (bei Schichtaufbau 3b) diese für die Bildqualität wichtigen Größen gegenüber dem DIR-Kupplerfreien Schichtaufbau 3c kaum verbessert werden.
  • Schichtaufbau 3a zeichnet sich außerdem durch besonders gute Bildschärfe aus.
    Figure imgb0029
  • Formeln der in den Schichtaufbau-Beispielen 1 bis 3 verwendeten Substanzen:
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    • Gelbmasken:
  • Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    • Gelbkuppler:
  • Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    • DIR-Kuppler:
  • Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    • Härtungsmittel:
  • Figure imgb0040

Claims (5)

  1. Farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer farbkupplerhaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht für jede der Spektralbereiche Blau, Grün, Rot, das für mindestens einen der Spektralbereiche Blau, Grün, Rot ein aus mehreren Teilschichten bestehendes Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltendes Laminat enthält, bestehend aus mindestens einer mittleren Teilschicht B sowie darüber und darunter angeordneten Teilschichten A, A', A'', A''', ...., wobei die mittlere Teilschicht B eine um mindestens 3 DIN höhere Empfindlichkeit hat als jede der Teilschichten A, A', A'', A''', ...., dadurch gekennzeichnet, daß die Teilschicht B einen DIR-Kuppler enthält, der einen Inhibitor mit einer diffusibility von nicht kleiner als 0,4 freizusetzen vermag.
  2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Teilschichten A, A', A'', A''', ..... einen Polymerkuppler enthält.
  3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Teilschichten A, A', A'', A''' ..... kein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält.
  4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gesamt-Silberhalogenidauftrag von nicht mehr als 8,0 g AgNO₃/m².
  5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Teilschichten A, A', A'', A''' ....., B eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenid-Körnern (Aspektverhältnis mindestens 7:1) enthält.
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