DE1937984C3

DE1937984C3 - Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE1937984C3
Application number: DE19691937984
Authority: DE
Inventors: Mutuo Akao; Tatsuya Tajima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-07-25
Publication date: 1979-01-04
Also published as: BE736071A; NL6911191A; FR2014722A1; DE1937984A1; CH517321A; GB1237475A; DE1937984B2

Description

Grundmaterial der
Kunststoffolie

Quellungsmittel

Polyvinylchlorid

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere

Vinylchlorid-

Vinylidenchlorid-

Copolymere

Polystyrol

Polyacrylnitril
Polymethacrylat
Polyäthylen
Polyamid

in

phischen Gelatineschichten auf dem Trägermaterial zu erreichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Materials, das eine Opakschicht mit variablem Weißgrad besitzt, die gleichzeitig als Haftschicht dient Diese Materialien sollen zur Herstellung undurchsichtiger Aufsichtsbilder (»Positive«) dienen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem die Oberfläche eines Kunststoffschichtträgers mit einem flüssigen Quellungsmittel gequollen wird, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche der gequollenen Folie mit einer nicht quellenden, mit dem flüssigen Quellungsmittel mischbaren Flüssigkeit unter Koagulierung des gequollenen Teiles der Oberfläche behandelt und anschließend getrocknet wird, worauf eine übliche lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine übliche Bildempfangsschicht für das Silbersalzdiffusionsverfahren in üblicher bekannter Weise aufgetragen wird.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Kunststoffolien werden aus Polyvinylverbindungen, Polyolefinen, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Cellulosederivaten, Copolymeren aus den Monomeren für die vorstehenden Polymeren oder Polymergemischen hieraus gegossen, und dir se Folien können einen üblichen Plastifizieren einen Stabilisator, ein Pigment oder antistatische Mittel enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Kunst- ia stoffolie zuerst mit einem flüssigen Quellungsmittel zur Quellung der Oberfläche behandelt. Zu diesem Zweck kann die Kunststoffolie in ^ie Flüssigkeit eingetaucht werden oder kann durch ein Walzenauftragsverfahren, Luftrakelverfahren oder B'"Häkelverfahren ji mit der Flüssigkeit behandelt werden, oder die Folie kann dem Dampf der Flüssigkeit ausgesetzt werden. Die Wahl der Quellungsmittel hängt von der Art der eingesetzten Kunststoffolie ab; praktische Beispiele für Kombinationen von Kunststoffolien und Quellungsmittel sind die folgenden:

4^r)

Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dioxan, Methyläthylketon
Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dioxan, Methyläthylketon ⁵ⁿ

Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dioxan, Methyläthylketon

Aceton, Methyläthyl keton,
Methylbutylketon, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Xylol,
Toluol, flüchtige Lösungsmittel, Cyclohexanon, Äthylacetat,
Butylacetat

Dimethylsulfonat, Dimethylformamid

Acetat, Methyläthylketon,
Benzol, Xylol

Tetrachlorkohlenstoff, Benzol,
Toluol, Xylol
Phenol, Kresol

bO

65 Grundmaterial der
Kunststoffolie

Quellungsmittel

Polyurethane
Polycarbonate

Elastische

Kautschukhydro-

chloride

Cellulosediacetat
Cellulosetriacetat

Nitrocellulose

Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid

Aceton, Benzol, Xylol, Äthylendichlorid

Benzol, Xylol, Cyclohexanon,
Äthylacetat

Äthylacetat, Aceton, Methyläthylketon

Methylacetat, Methylendichlorid, Chloroform,
Tetrahydrofuran
Äthylacetat, Aceton.

Falls die Kunststoffolie zu übermäßig mit dem flüssigen Quellungsmittel behandelt wird, wird die Folie geschädigt, so daß die Queiiungsbehandiung sorgfältig durchgeführt werden muß, damit die Folie nicht geschädigt wird.

Auch die angewandten Bedingungen, wie Behandlungstemperatur, Behandlungszeit und Eigenschaften der zum Überziehen oder Benetzen verwendeten Flüssigkeit, hängen von der Art des eingesetzten Kunststoffes, der Stärke der Folie und den Eigenschaften des Quellungsmittels ab. Sie lassen sich einfach durch Versuche feststellen.

Wenn die durch die vorstehende Behandlung gequollene Kunststoffolie mit einer mit dem vorstehend beschriebenen flüssigen Quellungsmittel mischbaren Flüssigkeit, die jedoch die Kunststoffolie nicht quillt, behandelt wird, koagulieren die gequollenen Teile der Kunststoffolie und bilden eine Opakschicht aus. Dabei wird die quellende Flüssigkeit durch die nichtquelleüde Flüssigkeit extrahiert, wobei zahlreiche feine Poren hinterbleiben, wodurch die Streuung des Lichtes an die Oberfläche erhöht wird, so daß die Oberfläche des Films opak wird, und gleichzeitig eine mattierte oder weißliche Oberfläche durch Schrumpfung des Volumens beim Koagulieren gebildet wird. Dadurch kann ein Material mit einem Aussehen und mit Oberflächeneigenschaften wie Papier erhalten werden.

Die gewünschten Größen dieser feinen Poren und deren Winkel auf der Oberfläche können durch die Wahl der Kombination von quellender Flüssigkeit und nichtquellender Flüssigkeit, der Bedingung der Quellbehandlung, Vorbehandlung, Zwischenbehandlung oder Nachbehandlung, wie nachfolgend ausgeführt, erhplten werden. Die Behandlungen mit der quellenden Flüssigkeit und der nichtquellenden Flüssigkeit sind für die vorliegende Erfindung unerläßlich, und durch Wahl geeigneter Bedingungen bei den Behandlungen kann ein ausgezeichneter Effekt erhalten werden.

Zu derartigen Arten nichtquellender Flüssigkeiten gehören Kombinationen von Wasser und Alkoholen (Methanol. Äthanol, Propano! oder Äthylenglykol), Äther (Äthyläther) oder Kohlenwasserstoffe (Pentan, Hexanon, Hexan, Heptan und dgl.), Diese nichtquellenden Flüssigkeiten können allein oder als Gemische verwendet werden.

Nach der Behandlung mir der nichtquellenden Flüssigkeit wird die Folie bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Küriststoffes getrocknet.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung für den Fall der Anwendung einer Polyvinylchloridfolie als Kunststoffolie weiter erläutert. Eine Polyvinylcnloridfolje wurde mit Tetrahydrofuran und anschließend mit Methanol behandelt, so daß der gequollene Teil koagulierte. Diese Kunststoffolie war bemerkenswert undurchsichtig und stark glänzend. Falls jedoch das vorstehend verwendete Methanol eine etwa 100%ige Reinheit hatte, ist die weiß gewordene oder mattierte Schicht fragil, jedoch enthält üblicherweise Methanol eine gewisse Menge Wasser, und die weiß gewordene oder mattierte Schicht haftet an der Oberfläche des Trägers an. Die Haftung der Schicht wird weiterhin verbessert, wenn eine geringe Menge Wasser zu dem Methanol bei der Koagulierbehandlung zugegeben wird. Es zeigt sich alsc, daß der Film in geeigneter Weise durch Anwendung eines Gemisches aus Wasser und Alkohol koaguliert werden kann. Weiterhin kann Wasser zu der Quellflüssigkeit in gewünschter Weise zugegeben werden, da ein Teil des Wassers in das Koaguliersystem durch die gequollenen Teile eingetragen wird.

Die Kunststoffolie, deren Oberfläche durch diese Behandlung mattiert oder weißgemacht wurde, kann als Träger für undurchsichtige photographische Aufsichtsmaterialien, so wie sie ist, verwendet werden, wobei der Weißgrad der Oberfläche und die gute Haftung für die Emulsion ausgenützt wird. Ein Träger mit noch höherem Weißgrad kann erhalten werden, wenn zwischen den Träger und die Emulsionsschicht eine weiße Schicht, welche übliche weiße Pigmente oder weiße Farbstoffe enthält, aufgebracht wird, und weiterhin können auch noch übliche fluoreszierende Aufhellungsmittel in die weiße Schicht einverleibt werden. Falls eine andere Farbe als weiß für den Hintergrund des photographischen Bildes gewünscht wird, kann natürlich ein Pigment mit der gewünschten Farbe anstelle eines weißen Pigments eingesetzt werden.

Die au^f dem vorstehend beschriebenen Träger aufgebrachte photographische Schicht zur Herstellung des photographischen Materials gemäß der Erfindung kann eine gewöhnliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht sein, jedoch kann diese Schicht auch einen Kuppler zur Herstellung eines gefärbten Bildes enthalten. Sie kann auch als Binde, eine übliche hydrophile hochmolekulare Substanz außer Gelatine enthalten, beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon. Statt der Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann auf den Träger iine Schicht aufgetragen werden, die ein zum Reduzieren löslicher Silberkomplexsalze beim sogenannten Silbersalz-Diffusionsübertragungs-Verfahren fähiges Material enthält, beispielsweise kolloidale Silbersulfidkerne und andere übliche kolloidale metallische physikalische Entwicklungskerne.

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Ein Pölyvinylchlöridfilm von einer Stärke von 50 μ wurde in Tetrahydrofuran bei Normaltemperatur während 3 Sekunden eingetaucht und anschließend in eine aus 8 Gew.-Tcilen Methanol und 2 Gew.-Teilen Wasser bestehende Flüssigkeit bei Normaltemperatur während 30 Sekunden eingetaucht und getrocknet, wobei eine Folie mit einer opaken und hydrophilen Oberfläche erhalten wurde. Diese Folie wurde mit einer photographischen Silberchloridemulsion, die 35 g Silberhalogenid, 13 g Gelatine und andere Zusätze, wie Härter und Benetzungsmittel, enthielt, überzogen und getrocknet. Das erhaltene photographische Material zeigte eine hohe Haftung zwischen der Trägeroberfläche und der Emulsionsschicht, und die Emulsionsschicht wurde nicht von dem Träger bei der Wasclibehandlung abgeschält.
Auch wenn eine Folie verwendet wurde, die durch

IQ Anwendung des gleichen Verfahrens wie vorstehend, jedoch mit einer aus 7 Gew.-Teilen Äthanol und 3 Gew.-Teilen Wasser bestehenden Flüssigkeit oder einer aus 7 Gew.-Teilen Isopropanol und 3 Gew.-Teilen Wasser bestehenden Flüssigkeit anstelle der aus 8 Gew.-Teilen Wasser bestehenden Flüssigkeit hergestellt war, wurden gleiche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 2

Eine Polystyrolfolie von 30 μ Stärke wurde in eine

aus 70 Gew.-Teilen ÄthylaceW, 15 Gew.-Teilen Äthanol und 15 Gew.-Teilen Wasser bestehende Flüssigkeit bei Nonmaltemperatur während 3 Sekunden eingetaucht und anschließend in Methanol bei Normaltemperatur während 30 Sekunden eingetaucht und getrocknet, wobei eine Folie mit einer opaLen und hydrophilen Oberfläche erhalten wurde.

Auf die auf diese Weise behandelte Folie wurde eine Flüssigkeit mit einem Gehalt von 0,1 g Silbersulfid als physikalische Entwicklungskerne in einer Lösung

jo von 30 g Gelatine und 960 ecm Wasser aufgetragen, wobei weiterhin hierin übliche Zusätze wie Härter und Benetzungsmittel einverleibt waren. Es wurde ein Bildempfangsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren erhalten. Dieses Material zeigte eine ausgezeichnete starke Haftung zwischen Trägeroberfläche und Bildempfangsschicht und konnte photographischen Behandlungen ohne Abstreifen der Bildempfangsschicht vom Träger im Verlauf der Verarbeitung unterworfen werden. Mit diesem Materia!

konnte ein ausgezeichnetes photographisches Bild erhalten werden.

Beispiel 3

Eine gestreckte Polystyrolfolie von 100 μ Stärke wurde in Tetrahydrofuran bei Normrltemperatur während 3 Sekunden eingetaucht und anschließend in eine aus 7 Gew.-Teilen Äthanol und 3 Gew.-Teilen Wasser bestehende Flüssigkeit von Normaltemperatur während 30 Sekunden eingetaucht und getrocknet, wobei eine Folie mit einer opaken und hydrophilen Oberfläche erhalten wurde.

Auf diese Folie wurden eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die 3,5-Dicarboxy-2-(4-stearylamidobenzu/ljacetanilid als Gelbkuppler enthielt, eine Zwi-

selenschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, die l-(3-Sulfo-4-phenoxyphenyi;-3-stearoyl-5-pyrazolon als Purpurkuppler enthielt, eine rotempfindliche Emulsionsschicht, die N-n-Octadecyl-1-hydroxy-4-sulfo-2-napnthamid als Cyankuppler enthielt, und eine übliche Schutzschicht in dieser Reihenfolge aufgetragen. Das dadurch erhaltene Kopiermaterial für die Farbphotographie zeigte eine ausgezeichnete Haftung zwischen Trägeroberfläche und Emulsionsschicht, Und die Emulsionsschichten wurden von dem Träger nicht beim Waschen mit Wasser bei der Farbphotographiebehandlung abgeschält; es wurde ein Bild von ausgezeichneter Qualität mit dem vorstehend beschriebenen nhotoeranhischen Material erhalten.

Beispiel 4

Eine Polyvinylchloridfolie von 100 μ Stärke wurde in eine aus 90 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 10 Gew.-Teilen Methanol bestehende Flüssigkeit von Normaltemperatur während 3 Sekunden eingetaucht und anschließend in Methanol, welches wie im Beispiel 1 Wasser enthielt, bei Normaltemperatur während 30 Sekunden eingetaucht urid anschließend getrocknet, wodurch eine Folie mit einer undurchsichtigen und hydrophilen Oberfläche erhalten wurde.

Nachdem auf die so behandelte Folie eine Gelatine-

Silberhalogenid-Emulsion mit einem Gehalt von 24 g Silberchlorbromid (30% Silberbromid) je 50 g Gelatine, die weitere Zusätze enthielt, wie sie üblicherweise für pholographisches Material zur Erzielung

·. einer lichtempfindlichen Schicht angewandt werden, aufgetragen wurde, wurde weiterhin eine Gelatine-Schutzschicht auf die Emulsionsschicht aufgetragen und so ein photographisches lichtempfindliches Material erhalten. Das dadurch erhaltene photographische

ι« Material hatte eine starke Haftung zwischen Trägeroberfiäche und Emulsionsschicht. Die Emulsionsschicht würde von dem Träger beim Waschen mit Wasser nicht abgestreift;

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsrnaterials, bei dem die Oberfläche eines Kunststoffschichtträgers mit einem flüssigen Quellungsmittel gequollen wird, dadurch ge kennzeichnet, daß die Oberfläche der gequollenen Folie mit einer nicht quellenden, mit dem flüssigen Quellungsmittel mischbaren Flüssigkeit unter Koagulierung des gequollenen Teils der Oberfläche behandelt und anschließend getrocknet wird, worauf eine übliche lichtempfindliche Silberhalogentdemulsionsschicht oder eine übliche Bildempfangsschicht für das Silbersalzdiffusionsverfahren in üblicher bekannter Weise aufgetragen wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem die Oberfläche eines Kunststoffschichtträgers mit einem flüssigen Quellungsmittel gequollen wird.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien können in zwei Hauptklassen unterteilt werden, nämlich in eine Klasse, die aus einem photographischen lichtempfindlichen Material besteht, welches durch Beschichten eines Trägers mit einer Emulsion, die jo lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen, wie Silberchlorid, Silberbromid und Silberchlorbromid, in einer wäßrigen Emulsion eines Binders aus einer wasserlöslichen und filmbildenden synthetischen oder natürlichen hochmolekularen Substanz, wie Gelatine, J5 Polyvinylalkohol, Alginaten, Polyvinylpyrrolidon oder Carboxymethylcellulose, dispergiert enthält, und anschließende Trocknung hergestellt wird, und eine Klasse, die aus einem Diffusionsübertragungsbildaufnahmematerial besteht, das durch Beschichten eines Trägers mit einer Emulsion, die eine zur Reduktion von Silberhalogenidkomplexsalzen zu metallischem Silber fähige Substanz enthält, die in einer vorstehend beschriebenen wäßrigen Emulsion eines Binders dispergiert ist, und anschließende Trocknung hergestellt « wird. Bei der ersteren Art des photographischen lichtempfindlichen Materials kann das photographische Bild erhalten werden, indem die lichtempfindliche Emulsionsschicht einer bildmäßigen Belichtung, Entwicklung, Fixierung und Wäsche ausgesetzt wird oder m indem die Emulsionsschicht nach der Entwicklung in einer Lösung behandelt wird, welche ein Silberkomplexsalze bildendes Mittel, beispielsweise Ammoniumthiocyanat, enthält, so daß das in der Emulsionsschicht verbliebene Silberhalogenid in ein lichtstabiles Silberkomplexsalz überführt wird. Im letzteren Fall kann ein photographisches Bild auf der letzteren Art des photographischen Materials durch Entwicklung nach der Belichtung des zuerst genannten photographischen lichtempfindlichen Materials gebildet wer- bo den, worauf die entwickelte Emulsionsschicht in Berührung mit der Emulsionsschicht des photographischen Materials vom letzteren Typ gebracht wird, und diese mit einer Lösung behandelt wird, die eben Entwickler und eine Substanz zur Bildung eines wasserlöslichen Silberkomplexsalzes des Silberhalogenides enthält, um die Entwicklung auszuführen und das Silberhalogenid, das durch die Entwicklung nicht zu Silber reduziert worden war, in das Silberkomplexsalz umzuwandeln, worauf dieses Komplexsalz durch Diffusion von der ersteren Emulsionsschicht in die Emulsionsschicht des letzteren photographischen Materials übertragen wird und dort zu Silber durch die Einwirkung der vorstehend geschilderten Substanzen reduziert wird. Dieses letztere Verfahren wird als »Diffusionsübertragungsverfahren« bezeichnet

Als Träger für photographische Materialien wurden Kunststoffolien, Papier, Glasplatten, Metallplatten und dergl. verwendet, und es wird im Fall der Anwendung von Papier zur Verbesserung der Weißheit der Oberfläche und zur Glättung der Oberfläche eine Barytschicht auf dem Papier ausgebildet, indem eine Emulsion aus einem Gemisch von weißen feinen Kristallen von Bariumsulfat und Gelatine aufgezogen wird. Die Verwendung von Glasplatten oüsr Metallplatten ist auf besondere Zwecke beschränkt Da die Oberfläche einer Kunststoffolie, beispielsweise aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyäthylenicfcphihaiai, Polyvinylchlorid oder Polypropylen od. dgl. oleophil ist, wird die Kunststoffolie mit einer Haftschicht überzogen, um sie hydrophil zu machen.

In »photographische Industrie« 34, 552 (1936) ist die Vorpräparation photographischer Filme beschrieben. Dabei wird beim Substratverfahren (vgl. Seite 552, Absatz 3) die Oberfläche des Films durch Lösungen, die schwache Lösungsmittel für die betreffenden den Film bildenden Cellulosederivate und Gelatine oder ähnliche Substanzen enthalten, angequollen bzw. angelöst. Das Substrat muß daher ein gemeinsames Lösungsmittel für die Filmmasse und Gelatine oder dgl. enthalten. Auf der Oberfläche des Films befindet sich dann eine Schicht, die gleichzeitig Celluloseesterteilchen, Kolloidteilchen, hydrophile Kolloidteilchen und ein gemeinsames Lösungsmittel für beide Substanzen enthält. Nach dem Trocknen liegen die Teilchen des wasserannehmenden Kolloids (z. B. Gelatine) teils im Celluloid oberflächlich eingelagert, teils unmittelbar auf der Oberfläche und vermitteln auf diese Weise ein Ankleben der aufzubringenden Gelatineschichten.

In der DE-AS 10 80 397 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von Filmunterlagen aus einem Polyester auf der Grundlage von Terephthalsäure und Glykol für den Auftrag von hydrophilen Kolloidschichten aus Gelatine beschrieben, wobei man Mischacetale aus vorzugsweise hochpolymerem Polyvinylalkohol und Aldehyden verwendet.

Auch gemäß dieser bekannten A-beitsweise wird eine Haftschicht für das Anbringen von Gelatineschichten zunächst aufgebracht.

Schließlich is' in der DE-AS 11 88 437 ein Verfahren zur Substrierung einer photographischen Gelatine-Halogensilber-Schicht auf einer Polyäthylenglykolterephthalat-Folie mit einer Nitrocelluloseschicht beschrieben, wobei man vor dem Aufbringen der photographischen Gelatine-Halogensilber-Schicht die Folie in an sich bekannter Weise mit einem auf sie quellend wirkenden Mittel behandelt, auf die so vorbehandelte Folie eine Schicht einer Nitrocelluloselösung aufbringt, welche ein sulfosaures Salz einer Bernsteinsäuresulfosäure enthält, die teilweise oder ganz an den Carboxylgruppen mit einer Alkylgruppe von 3· bis 18 Kohlenstoffatomen verestert ist, und die aufgebrachte Nitrocelluloseschicht trocknet.

Bei diesem Verfahren wird ebenfalls eine Haft> schicht aufbracht, um ein Festhalten der photogra-