KR20160014664A - 에어로겔 합성 방법 - Google Patents

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브랜던 에스. 파머
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Abstract

본 개시는 에어로겔을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 적어도 하나의 산 모노머와 적어도 하나의 다이아미노 모노머를 제1 용매 중에서 폴리이미드 폴리머를 형성하기에 적절한 조건 하에 반응시키고; 용매 교환을 수행하는 단계로서, 여기에서 제1 용매가 제2 용매로 교환되고, 상기 제2 용매는 빙점을 갖고, 상기 용매 교환 단계는 추가로 (1) 압력 용기 내에서 폴리이미드 폴리머를 제2 용매 중에 침지시키고, 그리고 (2) 압력 용기 내에 제1 기간 동안 고압 환경을 생성시키는 것을 포함하고; 폴리이미드 폴리머를 제2 용매의 빙점 아래 제1 온도로 냉각시키고; 그리고 냉각된 폴리이미드 폴리머를 제2 기간 동안 제2 온도에서 제1 진공으로 처리하는 것을 포함한다.

Description

에어로겔 합성 방법{METHOD OF AEROGEL SYNTHESIS}
본 개시는 초임계 이산화탄소 건조를 사용하지 않고 에어로겔을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 중요한 종류의 폴리머 재료이고 많은 바람직한 성능 특성으로 알려져 있다. 이들 특성에는 높은 유리 전이 온도, 양호한 기계적 강도, 높은 영율(Young's modulus), 양호한 UV 내구성, 및 우수한 열 안정성이 포함된다. 이들의 유리한 특성으로 인해, 폴리이미드 조성물은 항공우주 산업, 전자 산업 및 전기통신 산업을 포함하는 많은 산업에서 널리 사용되게 되었다.
전자 산업에서, 폴리이미드 조성물은 반도체의 보호 및 스트레스 완충 코팅, 단열 코팅, 다층 집적 회로 및 다중-칩 모듈에서의 유전층, 고온 솔더 마스크(solder masks), 다층 회로에서의 결합층, 전자 기구에서의 최종 부동태화 코팅(passivating coatings) 등과 같은 응용에 사용된다. 또한, 폴리이미드 조성물은 모터, 콘덴서, 반도체, 인쇄 회로 기판 및 다른 패키징 구조와 같은 전기 및 전자 기구에서 유전체 필름을 형성할 수 있다. 폴리이미드 조성물은 또한 반도체 및 박막 다중칩 모듈 둘 다에서 층간 유전체로서 작용할 수 있다. 폴리이미드 조성물의 낮은 유전율, 낮은 스트레스, 높은 모듈러스 및 고유의 연성은 이들이 다중 층 어플리케이션으로 적합하게 사용할 수 있게 하는 특성들이다. 폴리이미드 조성물의 다른 용도에는 디스플레이 소자용의 배향층 (alignment layer) 및/또는 유전층, 그리고 미세기계가공 어플리케이션에서의 구조층(structural layer)이 포함된다. 폴리이미드 필름을 사용하는 전자 부품은 많은 다른 산업에서 사용된다.
폴리이미드는 항공우주 산업, 자동차 산업, 철도 산업, 천연 가스 산업 등에서 많은 다른 용도를 갖는다. 폴리이미드는 고온 접착제, 단열재, 보호 코팅 또는 층, 멤브레인, 가스킷 및 다양한 다른 용도로서 사용될 수 있다.
폴리이미드 적용의 증가된 복합성으로 인해 특정 적용을 위해서는 이러한 폴리이미드의 특성을 조정할 필요성이 창출되었다. 폴리이미드 또는 다른 폴리머로 도입되는 화합물 또는 잔기는 그 폴리머의 특성을 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 염료는 색상을 변경시키기 위해 첨가될 수 있고, 자외선(UV) 안정화제는 UV 광으로부터의 손상에 대한 저항성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 많은 다른 화합물이 다양한 특성을 변경시키기 위해 폴리머로 첨가될 수 있다.
많은 다른 화합물이 폴리머 특성을 변경시키기 위해 폴리머로 첨가될 수 있으며, 이들 화합물은 다른 방식으로 첨가될 수 있다. 첨가되는 화합물은 폴리머에 공유 결합되거나, 폴리머 중에 용해 또는 현탁될 수 있고, 또는 달리 (예를 들어, 이온 결합으로) 폴리머 중에 포함될 수 있다. 첨가되는 화합물은 종종 하나 보다 많은 특성을 변경시킬 것이고, 따라서 하나의 특성을 제2 특성과 독립적으로 제어하는 것은 어려운 과제가 될 수 있다. 일부 폴리머 용도는 몇 가지 상이한 특성들에 대해 특정 범위를 요구하고, 하나의 특성의 측정된 값을 제어하는 것이 다른 특성의 값을 제어하는 것과 경쟁할 수 있다.
에어로겔은 단열재로서의 유효성 및 낮은-밀도로 해당 분야에서 잘 알려져 있다. 본원에서 사용되는 "에어로겔(aerogel)"은 겔의 액체 성분이 기체로 교체된 겔로부터 생산되는 물질을 의미하고, "미소공(micropores)"은 2 nm 보다 작은 직경을 갖는 기공을 의미하고, 그리고 "메소세공(mesopores)"은 2 nm 내지 50 nm 사이의 직경을 갖는 기공을 의미한다. 에어로겔은 고도로 다공성인 미소공과 메소세공의 네트워크로 구성된다. 에어로겔의 기공은 에어로겔의 밀도가 약 0.05 그램/cc일 때 빈번하게 용적의 90%가 넘게 차지할 수 있다. 에어로겔은 보통 폴리머 뿐 아니라 실리카-기반의 물질로부터 제조된다. 두 종류의 물질 모두에서, 에어로겔은 일반적으로 초임계 건조 기술에 의해 겔(용매를 인캡슐화하는 고형의 네트워크)로부터 용매를 제거하여, 용매 증발이 일어날 수 없고 결과적으로 그 표면에서 모세관력에 의해 겔의 수축이 야기될 수 없도록 하는 것에 의해 제조된다. 따라서, 폴리머-기반의 에어로겔에서, 에어로겔 제조는 전형적으로 3 단계로 진행된다: (1) 폴리머 겔의 중합; (2) 겔의 형성; 그리고 (3) 초임계 건조에 의한 용매 제거. 초임계 이산화탄소 건조는 환경을 손상시키는 부식성 초임계 용매의 처리를 필요로 하고 이를 달성하기 위해 값비싼 기계류를 요구하는 민감하고 시간을 소비하는 공정이다.
따라서, 초임계 이산화탄소 건조의 필요성을 제거한, 신속하고 용이하면서 강력한 에어로겔의 생산 방법에 대한 요구가 해당 분야에 존재한다.
하나의 양태에서, 본 개시는 에어로겔을 생산하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 적어도 하나의 산 모노머와 적어도 하나의 다이아미노 모노머를 제1 용매 중에서 폴리이미드 폴리머를 형성하기에 적절한 조건 하에 반응시키고; 용매 교환을 수행하되, 여기에서 제1 용매가 제2 용매로 교환되고, 상기 제2 용매는 빙점을 갖고, 상기 용매 교환 단계는 추가로 (1) 압력 용기 내에서 폴리이미드 폴리머를 제2 용매 중에 침지시키고, 그리고 (2) 압력 용기 내에 제1 기간(first period of time) 동안 고압 환경을 생성시키는 것을 포함하고; 폴리이미드 폴리머를 제2 용매의 빙점 아래 제1 온도로 냉각시키고; 그리고 냉각된 폴리이미드 폴리머를 제2 기간 동안 제2 온도에서 제1 진공으로 처리하는 것을 포함한다.
제2 양태에서, 본 개시는 에어로겔을 생산하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 적어도 하나의 산 모노머와 적어도 하나의 다이아미노 모노머를 제1 용매 중에서 폴리이미드 폴리머를 형성하기에 적절한 조건 하에 반응시키고; 용매 교환을 수행하되, 여기에서 제1 용매가 제2 용매로 교환되고, 상기 제2 용매는 빙점을 갖고; 폴리이미드 폴리머를 제2 용매의 빙점 아래 제1 온도로 냉각시키고; 그리고 냉각된 폴리이미드 폴리머를 제2 기간 동안 제2 온도에서 제1 진공으로 처리하는 것을 포함한다.
제3 양태에서, 본 개시는 에어로겔을 생산하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다: 제1 모노머와 제2 모노머를 제1 용매 중에서 반응시켜 중합된 겔을 형성하고; 그리고 용매 교환을 수행하되, 여기에서 제1 용매가 제2 용매로 교환되고, 상기 용매 교환 단계는 중합된 겔을 양압으로 처리하는 것을 추가로 포함하고; 폴리머를 제2 용매의 빙점 아래 제1 온도로 냉각시키고; 그리고 냉각된 폴리머를 제2 기간 동안 제2 온도에서 제1 진공으로 처리하는 것.
제4 양태에서, 본 개시는 적어도 하나의 산 모노머와 적어도 하나의 다이아미노 모노머를 제1 용매 중에서 반응시켜 폴리이미드 전구체 폴리머를 형성시키고; 폴리이미드 전구체 폴리머를 제1 용매에서 화학적 탈수제와 접촉시켜 이미드화에 의해 폴리이미드 겔을 형성시키고; 용매 교환을 수행하되, 여기에서 제1 용매가 제2 용매로 교환되고, 상기 용매 교환 단계는 추가로 제2 용매의 존재 중에 폴리이미드 폴리머를 포함하는 압력 용기 내에 제1 기간 동안 고압을 생성시키는 것을 포함하고; 폴리이미드 폴리머를 제2 용매의 빙점 아래 제1 온도로 냉각시키고; 그리고 냉각된 폴리이미드 폴리머를 제2 기간 동안 제2 온도에서 진공으로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리이미드 폴리머 에어로겔을 제공한다.
본 개시의 이점 및 특성을 더욱 기술하기 위해, 첨부된 도면에 예시된 이의 특정 구현예를 참고로 하여 본 발명의 보다 구체적인 설명이 제시될 것이다. 이들 도면은 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않음이 인정된다. 본 발명은 첨부된 도면의 사용을 통해 추가로 구체적으로 상세히 기술되고 설명될 것으로, 여기에서:
도 1은 무수물 및 아민으로부터 아미드산의 형성을 도시한다.
도 2는 아미드산으로부터 이미드 결합의 형성을 도시한다.
도 3은 3급 아민 및 아미드산으로부터 아미드염의 형성을 도시한다.
본 발명은 제한된 수의 구현예와 관련하여 기술되지만, 본 개시의 혜택을 갖는 해당 분야의 당업자는 본원에 개시되는 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 다른 구현예가 고안될 수 있음을 인정할 것이다.
폴리머
단계-성장 폴리머(step-growth polymers)는 많은 용도와 유익한 특성을 갖는 폴리머 화학의 중요한 그룹이다. 단계-성장 폴리머는 이-기능기 또는 다기능기 모노머가 반응하여 먼저 2량체를, 다음에 3량체를, 다음에 더 긴 올리고머 그리고 결국 긴 사슬 폴리머를 형성하는 단계-성장 중합을 통해 형성된다. 일반적으로, 단계-성장 폴리머는 다른 유형의 폴리머에 비해 이들을 바람직하게 만드는, 인성 및 고온 저항성을 포함하는 강한 기계적 특성을 갖는다. 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 페놀 수지, 및 폴리에스테르를 포함하는 많은 다양한 단계-성장 폴리머가 있다.
폴리이미드
폴리이미드는 많은 바람직한 특성이 있는 유형의 폴리머이다. 일반적으로, 폴리이미드 폴리머는 폴리머 골격에 질소 원자를 포함하는데, 여기에서 질소 원자는 2 개의 카보닐 탄소에 연결되어, 질소 원자가 인접 카보닐 그룹에 의해 어느 정도 안정화된다. 카보닐 그룹은 산소 원자에 이중 결합된, 카보닐 탄소라고 불리우는 탄소를 포함한다. 폴리이미드는 보통 두 개의 다른 계열의 모노머가 사용되어 폴리이미드 폴리머를 생산하기 때문에 보통 AA-BB 형 폴리머로 고려된다. 폴리이미드는 또한 AB 형 모노머로부터 제조될 수도 있다. 예를 들어, 아미노다이카복실산 모노머는 중합되어 AB 형 폴리이미드를 형성할 수 있다. 모노아민 및/또는 일 무수물은, 원한다면, 말단 캡핑제로서 사용될 수 있다.
폴리이미드 모노머의 한 계열은 보통 다이아민, 또는 다이아민 모노머이다. 다이아민 모노머는 또한 다이이소시아네이트일 수 있고 이소시아네이트는, 적절하게는, 본 설명에서 아민으로 대체될 수 있음이 이해될 것이다. 해당 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 다이아민 모노머 대신에 사용될 수 있는 다른 유형의 모노머가 있다. 다른 유형의 모노머는 산 모노머로 불리우며, 보통 이무수물 (dianhydride)의 형태이다. 본 설명에서, 용어 "이-산 모노머(di-acid monomer)"는 이무수물, 테트라에스테르, 다이에스테르산, 테트라카복실산, 또는 트리메틸실릴 에스테르를 포함하는 것으로 정의되고, 이들 모두는 다이아민과 반응하여 폴리이미드 폴리머를 생산할 수 있다. 이무수물이 때때로 본 설명에서 언급되지만, 적절하게는 테트라에스테르, 다이에스테르산, 테트라카복실산, 또는 트리메틸실릴 에스테르로 대체될 수 있음이 이해될 것이다. 해당 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 이-산 모노머 대신에 사용될 수 있는 다른 유형의 모노머도 있다.
하나의 이-산 모노머는 두 개의 무수물 그룹을 갖기 때문에, 다른 다이아미노 모노머가 각각의 무수물 그룹과 반응할 수 있어, 이-산 모노머는 두 개의 다른 다이아미노 모노머 사이에 위치하게 될 수 있다. 다이아민 모노머는 두 개의 아민 기능성 그룹을 포함하고; 따라서, 제1 아민 기능성 그룹이 하나의 이-산 모노머에 부착된 후, 제2 아민 기능성 그룹이 여전히 다른 이-산 모노머에 부착될 수 있고, 이는 다음에 다른 다이아민 모노머 등에 부착된다. 이러한 방식으로 폴리머 골격이 형성된다. 결과적인 축중합 반응은 폴리(아미드산)을 형성한다. 아미드산을 형성하는 무수물와 아민의 반응은 도 1에 도시된다.
폴리이미드 폴리머는 보통 두 개의 다른 유형의 모노머로부터 형성되고, 다른 다양한 각각의 유형의 모노머를 혼합하는 것이 가능하다. 따라서,하나, 둘, 또는 이보다 많은 이-산 모노머 뿐 아니라 하나, 둘 또는 이보다 많은 다이아미노 모노머가 반응 용기에 포함될 수 있다. 긴 폴리머 사슬을 원할 경우, 이-산 모노머의 총 몰량은 다이아미노 모노머의 총 몰량과 거의 동일하게 유지된다. 하나 보다 많은 유형의 다이아민 또는 이-산이 사용될 수 있기 때문에, 각각의 폴리머 사슬의 다양한 모노머 성분은 다른 특성을 갖는 폴리이미드를 생산하도록 변화를 줄 수 있다.
예를 들어, 단일 다이아민 모노머 AA는 두 개의 이-산 코-모노머 B1B1 및 B2B2와 반응하여 일반형 (AA-B1B1)x-(AA-B2B2)y(여기에서 x 및 y는 폴리머 골격으로의 B1B1 및 B2B2의 상대적 도입에 의해 결정됨)의 폴리머 사슬을 형성할 수 있다. 대안으로서, 다이아민 코-모노머 A1A1 및 A2A2는 단일 이-산 모노머 BB와 반응하여 일반형 (A1A1-BB)x-(A2A2-BB)y의 폴리머 사슬을 형성할 수 있다. 또한, 두 개의 다이아민 코-모노머 A1A1 및 A2A2는 두 개의 이-산 코-모노머 B1B1 및 B2B2와 반응하여 일반형 (A1A1-B1B1)w-(A1A1-B2B2)x-(A2A2-B1B1)y-(A2A2-B2B2)z(여기에서 w, x, y, 및 z는 폴리머 골격으로의 A1A1-B1B1, A1A1-B2B2, A2A2-B1B1, 및 A2A2-B2B2의 상대적 도입에 의해 결정됨)의 폴리머 사슬을 형성할 수 있다. 두 개보다 많은 이-산 코-모노머 및/또는 두 개보다 많은 다이아민 코-모노머가 또한 사용될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 다이아민 모노머가 하나 이상의 이-산과 중합할 수 있고, 폴리머의 일반형은 사용되는 모노머의 유형 및 양을 변경시킴으로써 결정된다.
폴리이미드는 몇 가지 방법에 의해 합성될 수 있다. 방향족 폴리이미드를 합성하는 관습적인 2-단계 방법에서는, N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 극성 비프로톤성 용매 중 방향족 다이아민의 용액이 제조된다. 보통 이무수물의 형태로 이-산 모노머가 이 용액에 첨가되지만, 모노머의 첨가 순서는 변경될 수 있다. 예를 들어, 이-산 모노머가 먼저 첨가되거나, 이-산 모노머와 다이아민이 동시에 첨가될 수 있다. 결과적인 축중합 반응은 폴리이미드 전구체인, 폴리아미드산으로도 불리우는 폴리(아미드산)을 형성한다. 폴리(아미드 에스테르) 전구체, 폴리(아미드산) 염 전구체, 및 폴리이소이미드를 포함하는 다른 폴리이미드 전구체가 알려져 있다. 이 반응 설명은 하나 이상의 폴리이미드 전구체 용액에 적용될 수 있다.
폴리이미드 폴리머를 만드는 데 사용될 수 있는 모노머의 많은 예가 있다. 가능한 다이아민 모노머의 비-제한적 목록은 4,4'-옥시다이아닐린, 3,4'-옥시다이아닐린, 3,3'-옥시다이아닐린, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 다이아미노벤즈아닐리드, 3,5-다이아미노벤조산, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-이소프로필리덴다이아닐린, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시)벤젠, 비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, (6F-다이아민), 2,2'-비스-(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, 메타-페닐렌다이아민, 파라-페닐렌다이아민, 1,2-다이아미노벤젠, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐 프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,6-다이아미노피리딘, 비스(3-아미노페닐)다이에틸 실란, 4,4'-다이아미노다이페닐 다이에틸 실란, 벤지딘, 3,3'-다이클로로벤지딘, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 4,4'-다이아미노벤조페논, N,N-비스(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스(4-아미노페닐)아닐린, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-다이메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-자일렌다이아민, p-자일렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 포스핀 옥사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐 N-메틸 아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 N-페닐 아민, 아미노-말단 폴리다이메틸실록산, 아미노-말단 폴리프로필렌옥사이드, 아미노-말단 폴리부틸렌옥사이드, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,7-다이아미노헵탄, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 및 4,4'-메틸렌비스벤젠아민을 포함한다.
가능한 이산 모노머의 비-제한적 목록은 하이드로퀴논 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴다이페녹시)비스(프탈산 무수물), 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐) 설폭사이드 이무수물, 폴리실록산-함유 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,6-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함한다.
폴리(아미드산)은 반응 용매에 가용성이고, 따라서 용액은 스핀 캐스팅, 그라비어 코팅, 쓰리 롤 코팅, 나이프 오버 롤 코팅, 슬롯 다이 압출, 침지 코팅, 또는 다른 기술과 같은 것에 의해 적절한 기판 위에 필름으로 주조될 수 있다. 주조된 필름은 다음에 단계적으로 승온된 온도로 가열되어 용매가 제거되고 폴리(아미드산) 중의 아미드산 기능성 그룹이 이미드화라고도 불리우는 고리화탈수 반응으로 이미드로 전환될 수 있다. "이미드화(imidization)"는 폴리이미드 전구체가 이미드로 전환되는 것으로 정의된다. 대안으로서, 일부 폴리(아미드산)은 화학적 탈수 시약, 촉매, 및/또는 열을 사용함으로써 용액 중에서 폴리이미드로 전환될 수 있다. 아미드산의 이미드로의 전환은 도 1을 계속 참고하면서 도 2에 나타낸다.
많은 폴리이미드 폴리머가 반응 용기에서 폴리(아미드산) 폴리머를 제조하는 것에 의해 생산된다. 폴리(아미드산)은 다음에 시트 또는 필름으로 형성되고 이후에 열(종종 섭씨 250 도보다 높은 온도) 또는 열과 촉매 둘 다로 처리되어 폴리(아미드산)이 폴리이미드로 전환된다. 그러나, 폴리(아미드산)은 습기에 민감하여, 폴리머 용액으로 물이 흡수되는 것을 피하도록 주의해야 한다. 추가적으로, 폴리(아미드산)은 점차로 폴리이미드 구조로 전환되어 용액 중에서 자기-이미드화를 나타낸다. 이미드화 반응은 일반적으로 폴리머 용해성을 저하시키고 부산물로서 물을 생산한다. 생산된 물은 다음에 남은 폴리(아미드산)과 반응할 수 있어, 이에 의해 폴리머 사슬을 절단시킨다. 더욱이, 폴리(아미드산)은 일반적으로 안정한 순수 폴리머 분말로서 분리될 수 없다. 결과적으로, 폴리(아미드산)은 제한된 저장 기간을 갖게 되는 경향이 있다. 저장 기간은 폴리(아미드산)을 저하된 온도에서 저장하는 것에 의해 연장될 수 있다. 예를 들어, 저장 기간은 폴리(아미드산)을 -20℃ 미만의 온도에서 저장하는 것에 의해 증가될 수 있다.
최종 폴리머의 특징 또는 특성은 폴리머를 생산하기 위해 사용되는 모노머의 선택에 의해 상당히 영향을 받는다. 모노머를 선택할 때 고려되는 인자에는 유연성, 열 안정성, 열 팽창 계수(CTE, coefficient of thermal expansion), 흡습 팽창 계수(CHE, coefficient of hydroscopic expansion) 및 특히 원하는 임의의 다른 특성과 같은 최종 폴리머의 성질뿐 아니라 비용이 포함된다. 종종, 특정 용도를 위한 폴리머의 어떤 중요한 특성이 확인될 수 있다. 폴리머의 다른 특성은 덜 중요하거나 광범위한 허용치를 가질 수 있어; 많은 다른 모노머의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 바람막이 창의 폴리머 보호 커버는 투명한 것이 중요하지만, 폴리머가 단원자 산소의 공격에 대하여 저항성인 것은 덜 중요할 수 있다. 모노머의 선택에서 고려되는 다른 인자에는 선택된 모노머의 입수 가능성 및 비용이 포함된다. 대량으로 생산되는 상업적으로 입수 가능한 모노머는, 이들 모노머가 실험실 규모 및 파일럿 규모로 생산되는 모노머보다 덜 비싸기 때문에, 일반적으로 폴리이미드 폴리머 필름을 생산하는 비용이 감소된다. 추가적으로, 상업적으로 입수 가능한 모노머의 사용은, 폴리머로 도입되는 모노머를 생산하기 위해 추가 반응 단계가 요구되지 않기 때문에, 전체 반응 효율을 개선시킨다.
대부분의 폴리이미드는 방향족/사이클릭 잔기와 같이 비교적 단단한 분자 구조로 구성된다. 이들 전형적인 구조는 종종 비교적 선형이고 경직된다. 사이클릭/방향족 골격의 선형성 및 경직성은 분절 회전을 감소시키고 보다 유연성 있는 사슬을 갖는 많은 열가소성 폴리머보다 더 낮은 CTE를 야기하는 분자 배치를 허용한다. 또한, 폴리이미드 사슬의 분자간 연계는 대부분의 용매에 대한 저항성을 제공하고, 이는 많은 용매에서 많은 전형적인 폴리이미드 폴리머의 용해성을 감소시키는 경향이 있다. 지방족 모노머의 사용은, 원한다면, 폴리머의 경직성을 감소시킬 수 있다.
폴리이미드 폴리머는 골격을 갖는데, 이 폴리머 골격은 폴리머의 한쪽 말단으로부터 다른 쪽까지 사슬을 형성하는 일련의 원자를 포함한다. 폴리머 골격의 일부가 아닌 서브-화합물 또는 일부 화합물도 여전히 폴리머에 연결될 수 있다. 테더(tether)는 폴리머 골격을 다른 화합물, 잔기, 또는 서브-화합물에 연결하기 위해 사용되는 분자 사슬을 말한다. 화합물은 폴리머 골격에 직접적으로 연결될 수 있고, 또는 화합물이 테더를 사용하여 연결될 수 있다.
일부 화합물은 폴리머에 공유 결합 없이 폴리이미드로 도입될 수 있다. 예를 들어, 화합물은 폴리아미드 반응 매스에 용해되거나 현탁될 수 있고, 다음에 이미드화 도중 또는 이후에 폴리이미드로 걸려들게 될 수 있다. 종종, 용해되거나 현탁된 화합물은 응집되는 경향이 있어, 최종 폴리이미드는 화합물이 더 높은 농도의 화합물 영역으로 상-분리되는 면적, 그리고 화합물이 덜 농축된 다른 영역을 갖는다. 다르게는 투명 또는 반투명한 폴리이미드 필름은 흐릿한 외양으로 나타나는 광 산란을 나타내도록 충분히 큰 직경을 갖는 충분히 높은 농도의 화합물의 상 영역을 포함할 수 있다. 화합물이 응집된 내포를 포함하는지를 결정하기 위한 하나의 방법은 임의의 화합물이 없는 폴리이미드 필름과 비교하여 필름에서 헤이즈(haze)의 수준을 검사하는 것이다. 헤이즈의 존재는 육안으로 보이는 응집된 영역을 나타내는 경향이 있다. 헤이즈를 생산하기에 충분히 큰 직경을 갖는 더 높은 농도의 영역으로의 화합물의 상 분리는 본 기술에서 육안으로 보이는 효과로 고려되고, 따라서 화합물이 균일하게 분포된 것으로 고려되지 않음을 나타낸다. 응집된 영역의 정확한 크기는 다른 화합물에서 어느 정도 변화할 수 있다.
폴리이미드의 구체적인 특성은 폴리이미드로 어떤 화합물을 도입하는 것에 의해 영향을 받을 수 있다. 모노머의 선택은 구체적인 특성에 영향을 주는 하나의 방식이다. 특성에 영향을 주는 다른 방식은 폴리이미드에 화합물 또는 특성 변경 잔기를 첨가하는 것이다. 폴리머 사슬의 길이를 따라 화합물에 공유 결합하는 것은 어려울 수 있고, 폴리머 사슬의 말단에 첨가되는 물질의 전체량은 제한된다. 용해 또는 현탁에 의해 폴리머에 첨가될 수 있는 화합물의 양도 제한될 수 있는데, 많은 화합물이 제한된 용해성을 갖고 현탁액 중의 화합물은 폴리머에서 불균일 분포로 응집하는 경향이 있기 때문이다. 균일하게 분산된 화합물 또는 특성 변경 잔기가 일반적으로 불균일하게 분산된 화합물 또는 특성 변경 잔기보다 바람직한데, 폴리머 특성이 균일한 분산에 더 일치하기 때문이다. 본 설명에서, "균일하게 분산된(evenly dispersed)"이라는 용어는 하나의 화합물 또는 잔기가 폴리머, 용액, 또는 반응 매스에서 육안적 수준으로 균일하게 분산된 것을 의미한다. 전달 가능한 샘플의 헤이즈 값(haze value)은 전체 투과된 광의 강도에 대한 산란된 광의 강도의 비율이다. 균일하게 분산된 화합물은 일반적으로 5% 보다 작은 헤이즈 값을 야기하고, 불균일하게 분산된 화합물은 일반적으로 5% 이상의 헤이즈 값을 야기한다. 본 설명에서, 8 내지 12 마이크론의 광도 길이가 5% 보다 작은 헤이즈 값을 생산한다면, 화합물은 폴리머, 용액, 또는 반응 매스에서 균일하게 분산된 것으로 고려된다. 설사 화합물이 육안적 수준에서 균일하게 분산된다 하더라도 현미경 수준에서는 집단이 있을 수 있다는 것으로 이해된다.
폴리우레탄
폴리우레탄은 우레탄 결합에 의해 연결되는 모노머 단위의 사슬로 구성되는 폴리머이다. 폴리우레탄은 비교적 광범위한 모노머 이용 가능성, 비교적 낮은 비용, 그리로 처리의 용이성으로 인해 매우 다용도이다. 폴리우레탄 폴리머는 종종 이소시아네이트를 폴리올과 반응시키는 것에 의해 형성된다. 예를 들어, 폴리우레탄은, 아래에 나타낸 바와 같이 화학적 촉매, 열, 또는 둘 다의 존재 중에, 분자 당 둘 이상의 이소시아네이트 그룹을 포함하는 이소시아네이트(R-(N=C=O)n≥2)를 분자 당 평균 둘 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 폴리올(R'-(OH)n≥2)과 반응시키는 것에 의해 생산될 수 있다:
Figure pct00001
이소시아네이트는 그 구조에 따라 종종 방향족 또는 지방족으로 분류된다. 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI), 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(MDI), 4.4'-다이이소시아네이토 다이사이클로헥실메탄(수소화된 MDI), 이소포론 다이이소시아네이트(IDPI), HDI의 이소시아누레이트 3량체(HDI trmer), 나프탈렌 다이이소시아네이트(NDI), 및 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HMDI)는 모두 비교적 광범위한 상업적 용도의 이소시아네이트이다. 이소시아네이트는 이들을 부분적으로 폴리올과 반응시킴으로써, 또는 이소시아네이트의 휘발성(및 이에 따른 독성)을 감소시키거나, 빙점을 저하시켜 취급을 더 용이하게 하거나, 또는 최종 폴리머의 특성을 개선시키기 위해 일부 다른 물질을 도입함으로써 변경시킬 수 있다.
폴리올은 가장 통상적으로, 에폭사이드와 활성 수소 함유 출발 화합물의 반응에 의해 만들어지는 폴리에테르 폴리올, 또는 다기능성 카복실산과 하이드록실 화합물의 중축합에 의해 만들어지는 폴리에스테르 폴리올이다. 이들은 그 최종 용도에 따라 추가로 분류될 수 있다. 더 큰 분자량의 폴리올(분자량 2,000 내지 10,000)이 더 유연성인 폴리우레탄을 만들기 위해 사용되는 한편, 더 작은 분자량의 폴리올은 더 강직성의 산물을 만든다. 일부 통상적인 폴리올에는 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 다른 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 다른 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 및 폴리부타디엔 폴리올이 있다.
폴리우레탄 산물은 단열, 음향 완충, 밀봉, 가스켓, 및 카펫 밑깔개를 위한 폼, 바퀴, 타이어, 및 자동차 서스펜션 부싱을 위한 내구성 탄성중합체 상품, 전기 포팅 화합물로서 회로보호 인캡슐화제, 그리고 산업에서 다양한 다른 용도를 위한 경질 및 연질 플라스틱 부품을 포함하는 다양한 적용을 위한 많은 형상 및 형태로 제공된다.
폴리우레아
폴리우레아는 우레아 결합에 의해 연결되는 모노머 단위의 사슬로 구성된다. 폴리우레아 폴리머는, 아래에 나타내는 바와 같이 이소시아네이트를 폴리아민과 반응시킴으로써 형성된다:
Figure pct00002
이소시아네이트와 반응하는 폴리올을 폴리아민으로 대체하는 한에 있어서는, 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용되는 동일한 유형의 많은 전구체가 폴리우레아를 형성하기 위해 사용된다. 폴리우레아의 합성에 사용되는 일부 통상의 폴리아민에는 폴리아스파트 폴리에스테르, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리부타디엔 폴리올이 포함된다.
폴리우레아는 폴리우레탄과 동일한 많은 용도에 추가하여 극한 환경에서 사용되는 코팅에 유용하다.
폴리에스테르
폴리에스테르는 폴리머의 반복 단위 당 적어도 하나의 에스테르 연결 그룹을 포함하는 폴리머로서 정의된다. 폴리에스테르는 의류, 다른 섬유, 구조적 수지(병 및 파이프와 같은) 및 일부 생분해성 적용을 포함하는 많은 산업적 용도를 갖는 다용도 계열의 폴리머이다. 폴리에스테르는 많은 방식으로 합성될 수 있는데, 하나의 예는 이염기산과 다이올(또는 이의 유도체) 사이의 폴리에스테르화 반응이다. 다른 합성 방법에는 산과 알콜을 동일 모노머에 포함하는 모노머의 중합이 포함된다. 제3 합성 방법은 락톤 모노머의 개환 중합을 포함한다. 이산과 다이올 사이의 폴리에스테르 합성을 아래에 나타낸다:
Figure pct00003
폴리에스테르 산물은 직조, 니트, 및 부직포 소비자 및 산업용 직물 산업을 위한 섬유, 방적사, 노끈, 및 밧줄, 그리고 포장 산업을 위한 병, 필름, 열성형 시트, 및 슬릿 스트랩을 포함하는 다양한 적용을 위한 형상 및 형태로 제공된다. 널리 상업적으로 채택되는 구체적인 폴리에스테르에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)가 포함된다. 하나의 양태에서, 본 개시는 본원에 개시되는 방법에 의해 합성되는 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)(PHBV), 또는 폴리(4-하이드록시벤조산-co-6-하이드록시나프탈렌-2-카복실산) (Vectran®)을 포함하는 에어로겔을 제공한다.
폴리아미드
폴리아미드는 폴리머의 반복 단위 당 적어도 하나의 아미드 연결 그룹을 포함하는 폴리머로서 정의된다. 폴리아미드는 가장 흔하게는 다이아민 및 이염기산, 락탐 또는 β-아미노산으로부터 만들어진다. 일부 폴리아미드는, 폴리이미드와 유사하게, 두 개의 다른 계열의 모노머가 폴리아미드 폴리머를 생산하기 위해 사용될 경우 AA-BB 유형 폴리머로 고려된다. 폴리아미드는 또한 AB 유형 모노머로부터 제조될 수 있다. 폴리아미드는 아민(-NHR1) 그룹과 카복실(-COR2) 그룹의 상호작용에 의해 생산될 수 있고, 또는 이들은 아미노산 또는 아미노-산 유도체(분자가 아미노 및 카복실 그룹 둘 다를 포함하는)의 중합에 의해 형성될 수 있다. 이산 및 다이아민 모노머 사이에서의 대표적인 AA-BB 폴리아미드 합성을 아래 나타낸다:
Figure pct00004
페놀 수지
페놀 수지는 접착제, 코팅, 자동차 부품 및 전기 부품에 통상적으로 사용되는 폴리머 패밀리이다. 일반적으로, 페놀 수지는 페놀(또는 이의 유도체)을 포름알데하이드(또는 이의 유도체)와 반응시킨 산물이다. 반응 조건 및 페놀과 포름알데하이드의 비율에 따라, 두 가지 유형의 페놀 수지가 형성될 수 있다: (i) 노볼락 및 (ii) 레졸. 노볼락은 산성 조건에서 형성되는 한편, 레졸은 염기성 조건에서 형성된다.
비록 크레졸, p- tert-부틸페놀, p-페닐페놀, 카다놀 및 레조르시놀도 사용될 수 있지만, 페놀이 가장 통상적으로 사용되는 전구체이다.
노볼락 수지의 예를 아래에 나타낸다:
Figure pct00005
에어로겔의 합성
폴리머 겔의 합성
에어로겔의 합성에서 제1 단계는 중합된 겔의 합성이다. 예를 들어, 폴리이미드 에어로겔을 원한다면, 적어도 하나의 산 모노머를 적어도 하나의 다이아미노 모노머와 반응 용매 중에서 반응시켜 폴리(아미드산)을 형성시킬 수 있다. 위에 논의된 바와 같이, 많은 산 모노머 및 다이아미노 모노머가 폴리(아미드산)을 합성하기 위해 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 폴리(아미드산)을 화학적 탈수제의 존재 중에서 이미드화 촉매와 접촉시켜 이미드화 반응을 통해 중합된 폴리이미드 겔을 형성시킨다. 폴리이미드 전구체의 폴리이미드 상태로의 전환을 추진하는 데 적절한 임의의 이미드화 촉매가 본 발명의 방법에 사용하기에 적절하다. 바람직한 화학적 이미드화 촉매는 피리딘, 메틸피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리에틸렌다이아민, 루티딘, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 및 다른 트리알킬아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 아미드산 전구체로부터 이미드 환의 형성에 사용하기 적절한 임의의 탈수제가 본 발명의 방법에 사용하기에 적절하다. 바람직한 탈수제는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 삼염화인, 및 다이사이클로헥실카보다이이미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
반응 용매는 다이메틸설폭사이드, 다이에틸설폭사이드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리딘온, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글리콜다이메톡시에테르, o-다이클로로벤젠, 페놀, 크레졸, 자일렌올, 카테콜, 부티로락톤, 헥사메틸포스포르아미드, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
폴리이미드 용액은 선택적으로 일정 기간 동안 주조 시트에 주조될 수 있다. 하나의 구현예에서, 주조 시트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 주조 시트이다. 일정 시간 경과 후, 중합된 겔을 주조 시트로부터 제거하고 용매 교환 공정을 준비한다.
하나의 구현예에서, 유기 용매-가용성 염료와 같은 염료가 이산 모노머/다이아미노 모노머/반응 용매 용액에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 무선 단말기에서 전기 절연 적용과 같은 어떤 적용에 사용하기 위한 폴리머에 염료를 도입하는 것이 요망되는데, 여기에서는 블랙 폴리머, 또는 에어로겔이 최종 사용자 또는 제조자에게 더욱 요망된다. 선택적으로, 염료는 아래 논의되는 용매 교환 프로토콜 중에 제2 용매에 첨가될 수 있다.
용매 교환
폴리머 겔이 합성된 후 용매 교환을 수행할 것이 요망되는데, 여기에서는 반응 용매가 더욱 요망되는 제2 용매로 교환된다. 이에 따라, 하나의 구현예에서 본 개시는 용매 교환을 수행하는 것을 제공하는데, 여기에서 중합된 겔은 압력 용기의 내부에 놓이고 반응 용매 및 제2 용매를 포함하는 혼합물에 침지된다. 다음에, 고압 분위기가 압력 용기 내에 생성되고, 이에 의해 제2 용매를 중합된 겔로 밀어보내 반응 용매의 일부를 대체한다. 대안으로서, 압력 교환 단계는 고압 분위기의 사용 없이 수행될 수 있다.
아래 기술되는 바와 같이, 복수 차례의 용매 교환을 수행하는 것이 필요할 수 있다. 하나의 구현예에서, 용매 교환은 단계적 방식으로 수행될 수 있는데, 여기에서 반응 용매와 제2 용매의 비율이 각 차례의 용매 교환 중에 감소된다. 예를 들어, 반응 용매가 NMP이고 제2 용매가 tert-부탄올인 경우(실시예 1 참조), 반응 용매와 제2 용매의 비율은 75%/25%(w/w) NMP/tert-부탄올로부터 50%/50% NMP/tert-부탄올로 25%/75%(w/w) NMP/tert-부탄올로 점차 감소될 수 있다. 결국, 최종 용매 교환 단계는, 실시예 1에 기술된 100% tert-부탄올과 같이, 단지 제2 용매만을 포함할 수 있다. 물론, 반응 용매와 제2 용매의 다른 비율도 해당 분야의 당업자에게 알려져 있을 것이고 본 개시의 범위 내로 고려되어야 할 것이다.
용매 교환을 수행하는 데 필요한 시간은 사용되는 반응 용매 및 제2 용매뿐 아니라 교환을 받는 폴리머의 유형에 따라 변할 것이다. 하나의 구현예에서, 각 단계는 대략 24 시간 지속된다. 다른 구현예에서, 각 단계는 대략 30 분 지속된다.
예시적인 제2 용매에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2,2-다이메틸프로판-1-올, 사이클로헥산올, 다이에틸렌 글리콜, 사이클로헥산온, 아세톤, 아세틸 아세톤, 1,4-다이옥산, 다이에틸 에테르, 다이클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 물, 및 이의 혼합물이 포함된다. 각각의 제2 용매는 빙점을 갖는다. 예를 들어, 1 기압의 압력 하에서 tert-부틸 알콜은 25.5℃의 빙점을 갖고 물은 0℃의 빙점을 갖는다.
용매 교환 공정에 사용되는 온도 및 압력은 변경될 수 있다. 용매 교환 공정의 지속 기간은, 압력 용기 내의 압력 및 온도가 제1 용매 또는 제2 용매를 액체 상에서 벗어나 기체 상, 증기 상, 고체 상, 또는 초임계 유체가 되도록 하지 않는다면, 다양한 온도 또는 대기 압력에서 용매 교환을 수행하는 것에 의해 조정될 수 있다. 일반적으로, 더 높은 압력 및/또는 온도는 용매 교환을 수행하는 데 요구되는 시간의 양을 감소시키고, 더 낮은 온도 및/또는 압력은 용매 교환을 수행하는 데 요구되는 시간을 증가시킨다.
냉각 및 건조
용매 교환 후, 중합된 겔을 제2 용매의 빙점 아래로 냉각시키고 동결 건조 또는 냉동 건조 공정을 받도록 하여 에어로겔을 생산한다. 하나의 구현예에서, 중합된 겔은 제2 용매의 빙점 아래의 제1 온도로 냉각된다. 예를 들어, 제2 용매가 물이라면, 중합된 겔은 0℃ 아래로 냉각된다. 냉각 후, 중합된 겔은 일정 시간 동안 진공 하에 처리되고, 여기에서 제2 용매가 승화되도록 허용된다.
하나의 구현예에서, 제2 용매의 빙점 아래의 온도로 냉각 후, 냉각된 중합된 겔은 중합된 겔과 대략 동일한 온도까지 미리 냉각된 냉동건조 챔버 내에서 동결 건조 장치에 놓인 돌 평판 또는 선반과 같은 냉각 평판 위에 놓이고, 0.1 MPa 보다 낮은 진공으로 대략 12 시간 동안 처리된다.
다른 구현예에서는, 제2 용매의 대부분이 승화를 통해 제거된 후, 부분적으로 건조된 겔 물질을 제2 용매의 비점 가까이 또는 그 위의 온도까지 일정 시간 동안 가열한다. 하나의 구현예에서, 이 시간은 대략 4 시간이다.
승화 공정 동안, 중합된 겔에 존재하는 제2 용매의 일부가 제거되어, 메소세공성 및 미소공성 겔을 남긴다. 승화 공정이 완결 또는 거의 완결된 후, 에어로겔이 합성된다.
실시예
위에 기술된 공정은 광범위한 에어로겔을 도입하기 위해 사용될 수 있다. 에어로겔 제조의 구체적 방법의 3 가지 비-제한적 실시예가 아래에 구체적으로 기술된다.
실시예 1. 저압 용매 교환 공정을 사용한 BPDA /ODA-DMB 폴리이미드 에어로겔
오버헤드 교반기 및 고무 중격이 장착된 세척 건조된 1 리터(L) 반응기에 10.60 그램(g) 2,2'-다이메틸벤지딘(DMB), 10.00 g 4,4-옥시다이아닐린(ODA), 1.15 g JEFFAMINE T-403(T-403), 및 448.21 g N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 시약이 용해될 때까지 용액을 오버헤드 교반기로 격렬하게 교반하는 동안 반응기를 밀봉시켰다. 이 용액에 31.48 g 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(대칭성 BPDA, 또는 BPDA)을 첨가하고, 모든 BPDA가 용해되고 반응하여 폴리(아미드산)이 형성될 때까지 혼합물을 교반하였다. 별개의 플라스크에, 67.73 g의 피리딘 및 87.52 g의 아세트산 무수물을 혼합하였다. 피리딘/아세트산 무수물 혼합물을 다음에 폴리(아미드산) 수지를 포함하는 반응기로 격렬하게 교반하면서 따랐다.
대략 5 분의 혼합 후, 대략 535 마이크론으로 세팅된 닥터 블레이드를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 주조 시트에 수지를 필름으로 주조하였다. 대략 45 분 후, PET 주조 시트에 고정된 현재-겔화된 물질을 걷어서 24 시간 동안 교란되지 않게 방치하였다.
24 시간 후 겔을 주조 시트로부터 제거하고 다음 용매에서 점진적 24 시간 침지에 의해 용매를 교환시켰다: 75/25(w/w) NMP/tert-부탄올; 50/50 NMP/tert-부탄올; 25/75(w/w) NMP/tert-부탄올; tert-부탄올.
다음에 이 겔을 섭씨 -20도까지 2 시간 동안 냉각시키고, 미리 섭씨 -20도로 냉각시킨 돌 평판에 놓고 동결 건조 장치에 넣어 대략 12 시간 동안 <0.1 MPa의 압력의 진공 조건으로 처리하였다. 회수된 에어로겔은 대략 400 마이크론 두께였다.
실시예 2. 고압 용매 교환 공정을 사용한 BPDA /ODA-DMB 폴리이미드 에어로겔
실시예 1로부터 동일한 반응, 겔화, 주조, 및 동결 건조 과정이 이어졌다. 용매 교환 공정의 각 단계 도중, 겔 재료를 교환 용매 중에 완전히 침지시키고, 용매 교환 공정의 각 단계에서 대략 15-30 분 동안 알곤 또는 질소와 같은 기체를 사용하여 압력 용기 중 대략 80 psi의 압력으로 처리하였다. 최종 폴리이미드 에어로겔은 대략 400 마이크론 두께였다.
실시예 3. 고압 용매 교환 공정을 사용한 BPDA /ODA-DMB 폴리이미드 에어로겔
오버헤드 교반기 및 고무 중격이 장착된 세척 건조된 2 리터(L) 반응기에 33.93 g DMB, 32.01 g ODA, 1.30 g 트리스(4-아미노페닐)메탄, 및 1433.32 g NMP를 첨가하였다. 시약이 용해될 때까지 용액을 오버헤드 교반기로 격렬하게 교반하는 동안 반응기를 밀봉시켰다. 이 용액에 100.74 g BPDA를 첨가하고, 모든 BPDA가 용해되고 반응하여 폴리(아미드산)이 형성될 때까지 혼합물을 교반하였다. 별개의 플라스크에, 277.17 g의 트리에틸아민 및 279.64 g의 아세트산 무수물을 혼합하였다. 트리에틸아민/아세트산 무수물 혼합물을 다음에 폴리(아미드산) 수지를 포함하는 반응기로 격렬하게 교반하면서 따랐다.
대략 5 분의 혼합 후, 대략 300 마이크론으로 세팅된 닥터 블레이드를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 주조 시트에 수지를 필름으로 주조하였다. 대략 25 분 후, PET 주조 시트에 고정된 현재-겔화된 물질을 걷어서 24 시간 동안 교란되지 않게 방치하였다.
24 시간 후 겔을 주조 시트로부터 제거하고 다음 용매에서 점진적 24 시간 침지에 의해 용매를 교환시켰다: 75/25(w/w) NMP/tert-부탄올; 50/50 NMP/tert-부탄올; 25/75(w/w) NMP/tert-부탄올; tert-부탄올.
다음에 이 겔을 섭씨 -20도까지 2 시간 동안 냉각시키고, 미리 섭씨 -20도로 냉각시킨 돌 평판에 놓고 동결 건조 장치에 넣어 대략 12 시간 동안 <0.1 MPa의 압력의 진공 조건으로 처리하였다. 회수된 에어로겔은 대략 250 마이크론 두께였다.
실시예 4. 고압 용매 교환 공정을 사용한 BPDA /ODA 폴리이미드 에어로겔
오버헤드 교반기 및 고무 중격이 장착된 세척 건조된 1 리터(L) 반응기에 20.19 g ODA, 1.15 g T403, 및 448.00 g NMP를 첨가하였다. 시약이 용해될 때까지 용액을 오버헤드 교반기로 격렬하게 교반하는 동안 반응기를 밀봉시켰다. 이 용액에 31.85 g BPDA를 첨가하고, 모든 BPDA가 용해되고 반응하여 폴리(아미드산)이 형성될 때까지 혼합물을 교반하였다. 별개의 플라스크에, 68.59 g의 피리딘 및 88.52 g의 아세트산 무수물을 혼합하였다. 피리딘/아세트산 무수물 혼합물을 다음에 폴리(아미드산) 수지를 포함하는 반응기로 격렬하게 교반하면서 따랐다. 혼합물을 실시예 2에 기술된 바와 같이 필름으로 주조, 겔화, 용매 교환, 및 동결 건조하였다. 최종 폴리이미드 에어로겔은 대략 400 마이크론 두께였다.
실시예 5. 고압 용매 교환 공정을 사용한 6FDA- BPDA /DMB 폴리이미드 에어로겔
오버헤드 교반기 및 고무 중격이 장착된 세척 건조된 1 리터(L) 반응기에 10.95 g DMB, 0.58 g T403, 및 268.65 g NMP를 첨가하였다. 시약이 용해될 때까지 용액을 오버헤드 교반기로 격렬하게 교반하는 동안 반응기를 밀봉시켰다. 이 용액에 8.13 g BPDA 및 12.27 g 4-4'-[헥사플루오로이소프로필리덴]디프탈산 무수물(6FDA)를 첨가하고, 모든 BPDA 및 6FDA가 용해되고 반응하여 폴리(아미드산)이 형성될 때까지 혼합물을 교반하였다. 별개의 플라스크에, 34.96 g의 피리딘 및 45.13 g의 아세트산 무수물을 혼합하였다. 피리딘/아세트산 무수물 혼합물을 다음에 폴리(아미드산) 수지를 포함하는 반응기로 격렬하게 교반하면서 따랐다. 혼합물을 실시예 2에 기술된 바와 같이 필름으로 주조, 겔화, 용매 교환, 및 동결 건조하였다. 최종 폴리이미드 에어로겔은 대략 250 마이크론 두께였다.
실시예 6. 고압 용매 교환 공정을 사용한 염색된 BPDA /ODA 폴리이미드 에어 로겔
오버헤드 교반기 및 고무 중격이 장착된 세척 건조된 1 리터(L) 반응기에 20.31 g ODA, 1.15 g T403, 및 449.06 g NMP를 첨가하였다. 시약이 용해될 때까지 용액을 오버헤드 교반기로 격렬하게 교반하는 동안 반응기를 밀봉시켰다. 이 용액에 31.91 g BPDA를 첨가하고, 모든 BPDA가 용해되고 반응하여 폴리(아미드산)이 형성될 때까지 혼합물을 교반하였다. 이 혼합물에 2.26 g의 사비닐 흑색 염료를 첨가하였다. 염료가 용해될 때까지 용액을 오버헤드 교반기로 격렬하게 교반하는 동안 반응기를 밀봉시켰다. 별개의 플라스크에, 68.54 g의 피리딘 및 88.49 g의 아세트산 무수물을 혼합하였다. 피리딘/아세트산 무수물 혼합물을 다음에 폴리(아미드산) 수지를 포함하는 반응기로 격렬하게 교반하면서 따랐다. 혼합물을 실시예 2에 기술된 바와 같이 필름으로 주조, 겔화, 용매 교환, 및 동결 건조하였다. 최종 폴리이미드 에어로겔은 대략 200 마이크론 두께였다.

Claims (27)

  1. a. 적어도 하나의 산 모노머와 적어도 하나의 다이아미노 모노머를 제1 용매 중에서 폴리이미드 폴리머를 형성하기에 적절한 조건 하에 반응시키고;
    b. 용매 교환을 수행하는 단계로서, 여기에서 제1 용매가 제2 용매로 교환되고, 상기 제2 용매는 기화점을 갖고, 상기 용매 교환 단계는 추가로 (i) 압력 용기 내에서 폴리이미드 폴리머를 제2 용매 중에 침지시키고, 그리고 (ii) 압력 용기 내에 제1 기간(first period of time) 동안 고압 환경을 생성시키는 것을 포함하고;
    c. 폴리이미드 폴리머를 제2 용매의 빙점 아래 제1 온도로 냉각시키고; 그리고
    d. 냉각된 폴리이미드 폴리머를 제2 기간 동안 제2 온도에서 제1 진공으로 처리하는 것을 포함하는 에어로겔의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산 모노머는 테트라카복실산, 테트라에스테르, 다이에스테르산, 트리메틸실릴 에스테르 및 이무수물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다이아미노 모노머는 4,4'-옥시다이아닐린, 3,4'-옥시다이아닐린, 3,3'-옥시다이아닐린, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 다이아미노벤즈아닐리드, 3,5-다이아미노벤조산, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-이소프로필리덴다이아닐린, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시)벤젠, 비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, (6F-다이아민), 2,2'-비스-(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, 메타-페닐렌다이아민, 파라-페닐렌다이아민, 1,2-다이아미노벤젠, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐 프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,6-다이아미노피리딘, 비스(3-아미노페닐)다이에틸 실란, 4,4'-다이아미노다이페닐 다이에틸 실란, 벤지딘, 3,3'-다이클로로벤지딘, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 4,4'-다이아미노벤조페논, N,N-비스(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스(4-아미노페닐)아닐린, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-다이메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-자일렌다이아민, p-자일렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 포스핀 옥사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐 N-메틸 아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 N-페닐 아민, 아미노-말단 폴리다이메틸실록산, 아미노-말단 폴리프로필렌옥사이드, 아미노-말단 폴리부틸렌옥사이드, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,7-다이아미노헵탄, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 및 4,4'-메틸렌비스벤젠아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 가능한 이산 모노머의 비-제한적 목록은 하이드로퀴논 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴다이페녹시)비스(프탈산 무수물), 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐) 설폭사이드 이무수물, 폴리실록산-함유 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,6-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 폴리머의 형성 전에 폴리에테르아민을 상기 적어도 하나의 산 모노머 및 상기 적어도 하나의 다이아미노 모노머에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매는 다이메틸설폭사이드, 다이에틸설폭사이드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리딘온, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글리콜다이메톡시에테르, o-다이클로로벤젠, 페놀, 크레졸, 자일렌올, 카테콜, 부티로락톤, 헥사메틸포스포르아미드, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매 교환은 단계적 방식으로 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2,2-다이메틸프로판-1-올, 사이클로헥산올, 다이에틸렌 글리콜, 사이클로헥산온, 아세톤, 아세틸 아세톤, 1,4-다이옥산, 다이에틸 에테르, 다이클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 물, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, (i) 고압의 생성 중에 상기 압력 용기에서 기체를 압축하거나, 또는 (ii) 고압의 생성 중에 가압된 기체를 사용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (a) 또는 단계 (b)에 염료의 첨가를 추가로 포함하는 방법.
  10. a. 적어도 하나의 산 모노머와 적어도 하나의 다이아미노 모노머를 제1 용매 중에서 폴리이미드 폴리머를 형성하기에 적절한 조건 하에 반응시키고;
    b. 용매 교환을 수행하는 단계로서, 여기에서 제1 용매가 제2 용매로 교환되고, 상기 제2 용매는 기화점을 갖고;
    c. 폴리이미드 폴리머를 제2 용매의 빙점 아래 제1 온도로 냉각시키고;
    d. 냉각된 폴리이미드 폴리머를 제2 기간 동안 제2 온도에서 제1 진공으로 처리하는 것을 포함하는 에어로겔의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산 모노머는 테트라카복실산, 테트라에스테르, 다이에스테르산, 트리메틸실릴 에스테르 및 이무수물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다이아미노 모노머는 4,4'-옥시다이아닐린, 3,4'-옥시다이아닐린, 3,3'-옥시다이아닐린, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 다이아미노벤즈아닐리드, 3,5-다이아미노벤조산, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-이소프로필리덴다이아닐린, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시)벤젠, 비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, (6F-다이아민), 2,2'-비스-(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, 메타-페닐렌다이아민, 파라-페닐렌다이아민, 1,2-다이아미노벤젠, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐 프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,6-다이아미노피리딘, 비스(3-아미노페닐)다이에틸 실란, 4,4'-다이아미노다이페닐 다이에틸 실란, 벤지딘, 3,3'-다이클로로벤지딘, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 4,4'-다이아미노벤조페논, N,N-비스(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스(4-아미노페닐)아닐린, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-다이메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-자일렌다이아민, p-자일렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 포스핀 옥사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐 N-메틸 아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 N-페닐 아민, 아미노-말단 폴리다이메틸실록산, 아미노-말단 폴리프로필렌옥사이드, 아미노-말단 폴리부틸렌옥사이드, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,7-다이아미노헵탄, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 및 4,4'-메틸렌비스벤젠아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 가능한 이산 모노머의 비-제한적 목록은 하이드로퀴논 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴다이페녹시)비스(프탈산 무수물), 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐) 설폭사이드 이무수물, 폴리실록산-함유 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,6-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리이미드 폴리머의 형성 전에 폴리에테르아민을 상기 적어도 하나의 산 모노머 및 상기 적어도 하나의 다이아미노 모노머에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 용매는 다이메틸설폭사이드, 다이에틸설폭사이드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리딘온, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글리콜다이메톡시에테르, o-다이클로로벤젠, 페놀, 크레졸, 자일렌올, 카테콜, 부티로락톤, 헥사메틸포스포르아미드, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 용매 교환은 단계적 방식으로 수행되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제2 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2,2-다이메틸프로판-1-올, 사이클로헥산올, 다이에틸렌 글리콜, 사이클로헥산온, 아세톤, 아세틸 아세톤, 1,4-다이옥산, 다이에틸 에테르, 다이클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 물, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  17. a. 제1 모노머와 제2 모노머를 제1 용매 중에서 반응시켜 중합된 겔을 형성하고; 그리고
    b. 용매 교환을 수행하는 단계로서, 여기에서 제1 용매가 제2 용매로 교환되고, 상기 용매 교환 단계는 중합된 겔을 양압으로 처리하는 것을 추가로 포함하는 단계를 포함하는 에어로겔의 생산 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중합된 겔은 폴리이미드 중합된 겔, 폴리우레탄 중합된 겔, 폴리우레아 중합된 겔, 폴리에스테르 중합된 겔, 페놀 수지 중합된 겔 및 폴리아미드 중합된 겔로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 용매 교환은 단계적 방식으로 수행되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, (i) 상기 중합된 겔을 제2 용매의 빙점 아래 제1 온도로 냉각시키고, 그리고 (ii) 냉각된 폴리머를 제2 기간 동안 제2 온도에서 진공으로 처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 중합된 겔은 폴리이미드 중합된 겔이고 상기 제1 모노머는 산 모노머이고 상기 제2 모노머는 다이아미노 모노머인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 산 모노머는 테트라카복실산, 테트라에스테르, 다이에스테르산, 트리메틸실릴 에스테르 및 이무수물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 다이아미노 모노머는 4,4'-옥시다이아닐린, 3,4'-옥시다이아닐린, 3,3'-옥시다이아닐린, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 다이아미노벤즈아닐리드, 3,5-다이아미노벤조산, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-이소프로필리덴다이아닐린, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시)벤젠, 비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, (6F-다이아민), 2,2'-비스-(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, 메타-페닐렌다이아민, 파라-페닐렌다이아민, 1,2-다이아미노벤젠, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐 프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,6-다이아미노피리딘, 비스(3-아미노페닐)다이에틸 실란, 4,4'-다이아미노다이페닐 다이에틸 실란, 벤지딘, 3,3'-다이클로로벤지딘, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 4,4'-다이아미노벤조페논, N,N-비스(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스(4-아미노페닐)아닐린, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-다이메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-자일렌다이아민, p-자일렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 포스핀 옥사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐 N-메틸 아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 N-페닐 아민, 아미노-말단 폴리다이메틸실록산, 아미노-말단 폴리프로필렌옥사이드, 아미노-말단 폴리부틸렌옥사이드, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,7-다이아미노헵탄, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 및 4,4'-메틸렌비스벤젠아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 가능한 이산 모노머의 비-제한적 목록은 하이드로퀴논 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴다이페녹시)비스(프탈산 무수물), 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐) 설폭사이드 이무수물, 폴리실록산-함유 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,6-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제1 용매는 다이메틸설폭사이드, 다이에틸설폭사이드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리딘온, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글리콜다이메톡시에테르, o-다이클로로벤젠, 페놀, 크레졸, 자일렌올, 카테콜, 부티로락톤, 헥사메틸포스포르아미드, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제2 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2,2-다이메틸프로판-1-올, 사이클로헥산올, 다이에틸렌 글리콜, 사이클로헥산온, 아세톤, 아세틸 아세톤, 1,4-다이옥산, 다이에틸 에테르, 다이클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 물, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  26. a. 적어도 하나의 산 모노머와 적어도 하나의 다이아미노 모노머를 제1 용매 중에서 반응시켜 폴리이미드 전구체 폴리머를 형성시키고;
    b. 상기 폴리이미드 전구체 폴리머를 제1 용매 중에서 화학적 탈수제와 접촉시켜 이미드화에 의해 폴리이미드 겔을 형성시키고;
    c. 용매 교환을 수행하는 단계로서, 여기에서 제1 용매가 제2 용매로 교환되고, 상기 용매 교환 단계는 추가로 제2 용매의 존재 하에 폴리이미드 폴리머가 들어 있는 압력 용기 내에 제1 기간 동안 고압을 생성시키는 것을 포함하고;
    d. 폴리이미드 겔을 제2 용매의 빙점 아래 제1 온도로 냉각시키고;
    e. 냉각된 폴리이미드 겔을 제2 기간 동안 제2 온도에서 진공으로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리이미드 폴리머 에어로겔.
  27. 제26항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산 모노머는 테트라카복실산, 테트라에스테르, 다이에스테르산, 트리메틸실릴 에스테르 및 이무수물로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 상기 적어도 하나의 다이아미노 모노머는 4,4'-옥시다이아닐린, 3,4'-옥시다이아닐린, 3,3'-옥시다이아닐린, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 다이아미노벤즈아닐리드, 3,5-다이아미노벤조산, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-이소프로필리덴다이아닐린, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시)벤젠, 비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, (6F-다이아민), 2,2'-비스-(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, 메타-페닐렌다이아민, 파라-페닐렌다이아민, 1,2-다이아미노벤젠, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐 프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,6-다이아미노피리딘, 비스(3-아미노페닐)다이에틸 실란, 4,4'-다이아미노다이페닐 다이에틸 실란, 벤지딘, 3,3'-다이클로로벤지딘, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 4,4'-다이아미노벤조페논, N,N-비스(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스(4-아미노페닐)아닐린, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-다이메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-자일렌다이아민, p-자일렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 포스핀 옥사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐 N-메틸 아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 N-페닐 아민, 아미노-말단 폴리다이메틸실록산, 아미노-말단 폴리프로필렌옥사이드, 아미노-말단 폴리부틸렌옥사이드, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,7-다이아미노헵탄, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 및 4,4'-메틸렌비스벤젠아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 가능한 이산 모노머의 비-제한적 목록은 하이드로퀴논 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴다이페녹시)비스(프탈산 무수물), 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐) 설폭사이드 이무수물, 폴리실록산-함유 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,6-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함하는 방법.
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