JP2022109065A - アミド酸オリゴマーを含むワニス、並びにイミドオリゴマー、硬化物、プリプレグおよびセミプレグ - Google Patents

アミド酸オリゴマーを含むワニス、並びにイミドオリゴマー、硬化物、プリプレグおよびセミプレグ Download PDF

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Abstract

【課題】溶融流動性を改善できるアミド酸オリゴマーを安定的に溶解させ、且つ原料の芳香族ジアミンに由来する毒性の問題が無いワニス等を実現する。【解決手段】本発明の一実施形態に係るワニスは、特定の構造単位を含むアミド酸オリゴマーを、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒、ヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒、アルコール系溶媒および／またはエーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒などに溶解してなる。【選択図】なし

Description

本発明は、アミド酸オリゴマーを含むワニス、並びにイミドオリゴマー、硬化物、プリプレグおよびセミプレグに関する。
ポリイミドは高分子の中で最高レベルの耐熱性を有し、機械的特性および電気的特性などにも優れている。そのため、ポリイミドは、航空宇宙および電気電子などの広い分野で素材として使用されている。
例えば特許文献１には、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとを含む芳香族ポリイミドによって形成されたポリイミド発泡体が開示されている。
また、特許文献２および特許文献３に見るように、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸系化合物と芳香族ジアミン化合物と低級脂肪族アルコールとを含むワニスから対応したポリイミドが得られることが知られている。
特開２００９－１０８２４３号公報 特開２００７－３０８５１９号公報 国際公開第２０１３／１４１１３２号
しかしながら、特許文献１の従来技術は、溶融流動性および溶解性の観点から改善の余地があった。本発明の一態様は、溶融流動性を改善できるアミド酸オリゴマーを安定的に溶解させたワニス等を実現することを目的とする。
また、特許文献２および特許文献３の従来技術は、上記のような観点に加えて、前記の芳香族ジアミン化合物に由来する毒性の観点から改善の余地があった。本発明の一様態は、上記のような目的に加えて、前記の毒性の問題が無いワニスを実現することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を含むアミド酸オリゴマーを用いることにより、溶融流動性を改善できることを見出した。また本発明者は、特定の溶媒を用いることにより、前記アミド酸オリゴマーを安定的に溶解できることを見出した。さらに、原料化合物を反応させアミド酸オリゴマー化することにより、芳香族ジアミンに由来する毒性の問題がないワニス等を作製できることを見出した。これにより本発明を完成するに至った。本発明は以下の態様を含む。
＜１＞下記式（１）で表されるアミド酸オリゴマーを、溶媒に溶解してなり、前記溶媒が、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒、ヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒、アルコール系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、エーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、および、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、からなる群より選択される少なくとも１つの溶媒である、ワニス。
Figure 2022109065000001
〔式（１）において、
ｎは１≦ｎ≦１００の整数であり、
Ｑは、芳香族テトラカルボン酸類（Ａ）に由来する４価の残基（Ａ’）を表し、
４価の残基（Ａ’）は式（２）で表される構造単位（Ａ１）を１０モル％以上含み、
Figure 2022109065000002
ただし、４価の残基（Ａ’）は式（３）で表される構造単位（Ａ２）を含まず、
Figure 2022109065000003
Ｙは、芳香族ジアミン（Ｂ）に由来する２価の残基（Ｂ’）を表し、
ここで２価の残基（Ｂ’）は、式（４）で表される構造単位（Ｂ１）と式（５）で表される構造単位（Ｂ２）との少なくともいずれか一方を含み、
Figure 2022109065000004
Ｘ１はメチレン基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、９，９－フルオレニリデン基、ｍ－フェニレンジオキシ基、およびｐ－フェニレンジオキシ基からなる群から選択される２価の結合基を示し、
（ｉ）Ｒ１～Ｒ１０のいずれもがアリール基またはハロゲン化アリール基に該当せず、Ｒ１～Ｒ５のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６～Ｒ１０のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、
（ｉｉ）Ｒ１～Ｒ５のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６～Ｒ１０はいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、または、
（ｉｉｉ）Ｒ１～Ｒ５のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６～Ｒ１０のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、
構造単位（Ｂ１）と構造単位（Ｂ２）とのモル比は１００／０～０／１００の範囲であり、
２価の残基（Ｂ’）は構造単位（Ｂ１）と構造単位（Ｂ２）とを合計で１０モル％以上含み、
Ｚは下記式（６）で表される構造単位（Ｃ）および芳香族ジアミン（Ｂ）に由来する構造単位からなる群から選択される構造単位であり、
Figure 2022109065000005
当該Ｚ１００モル％中、前記式（６）で表される構造単位（Ｃ）の含有量は８５モル％以上１００モル％以下である。〕
＜２＞構造単位（Ｂ１）は、アミノ基に由来する二つの炭素－窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有する芳香族ジアミンに由来する、＜１＞に記載のワニス。
＜３＞前記アミノ基に由来する二つの炭素－窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有する芳香族ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、および、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む、＜２＞に記載のワニス。
＜４＞２価の残基（Ｂ’）は、１，４－ジアミノベンゼンに由来する構造単位をさらに含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のワニス。
＜５＞前記溶媒の沸点が１３５℃以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のワニス。
＜６＞前記溶媒がヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒、またはエーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のワニス。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のワニスから得られるイミドオリゴマー。
＜８＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のワニスまたは＜７＞に記載のイミドオリゴマーを加熱硬化してなる硬化物。
＜９＞さらに強化繊維を含む、＜８＞に記載の硬化物。
＜１０＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のワニスまたは＜７＞に記載のイミドオリゴマーを、強化繊維に加熱融着または含浸させてなる、プリプレグまたはセミプレグ。
本発明の一態様によれば、溶融流動性を改善できるアミド酸オリゴマーを含み、且つ原料の芳香族ジアミンに由来する毒性の問題が無いワニス等を提供することができる。
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
〔１．ワニス〕
本発明の一実施形態に係るワニスは、下記式（１）で表されるアミド酸オリゴマーを、溶媒に溶解してなり、前記溶媒が、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒、ヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒、アルコール系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、エーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、および、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、からなる群より選択される少なくとも１つの溶媒である。
Figure 2022109065000006
〔式（１）において、
ｎは１≦ｎ≦１００の整数であり、
Ｑは、芳香族テトラカルボン酸類（Ａ）に由来する４価の残基（Ａ’）を表し、
４価の残基（Ａ’）は式（２）で表される構造単位（Ａ１）を１０モル％以上含み、
Figure 2022109065000007
ただし、４価の残基（Ａ’）は式（３）で表される構造単位（Ａ２）を含まず、
Figure 2022109065000008
Ｙは、芳香族ジアミン（Ｂ）に由来する２価の残基（Ｂ’）を表し、
ここで２価の残基（Ｂ’）は、式（４）で表される構造単位（Ｂ１）と式（５）で表される構造単位（Ｂ２）との少なくともいずれか一方を含み、
Figure 2022109065000009
Ｘ１はメチレン基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、９，９－フルオレニリデン基、ｍ－フェニレンジオキシ基、およびｐ－フェニレンジオキシ基からなる群から選択される２価の結合基を示し、
（ｉ）Ｒ１～Ｒ１０のいずれもがアリール基またはハロゲン化アリール基に該当せず、Ｒ１～Ｒ５のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６～Ｒ１０のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、
（ｉｉ）Ｒ１～Ｒ５のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６～Ｒ１０はいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、または、
（ｉｉｉ）Ｒ１～Ｒ５のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６～Ｒ１０のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、
構造単位（Ｂ１）と構造単位（Ｂ２）とのモル比は１００／０～０／１００の範囲であり、
２価の残基（Ｂ’）は構造単位（Ｂ１）と構造単位（Ｂ２）とを合計で１０モル％以上含み、
Ｚは下記式（６）で表される構造単位（Ｃ）および芳香族ジアミン（Ｂ）に由来する構造単位からなる群から選択される構造単位であり、
Figure 2022109065000010
当該Ｚ１００モル％中、前記式（６）で表される構造単位（Ｃ）の含有量は８５モル％以上１００モル％以下である。〕
前記ワニスに含まれるアミド酸オリゴマーは、芳香族テトラカルボン酸類に由来する構造単位として、構造単位（Ａ１）を含み、且つ構造単位（Ａ２）を含まない。また、当該アミド酸オリゴマーは、芳香族ジアミン（Ｂ）に由来する構造単位として、構造単位（Ｂ１）および構造単位（Ｂ２）の少なくともいずれかを含む。それゆえに、前記アミド酸オリゴマーおよび前記アミド酸オリゴマーから得られるイミドオリゴマーは、優れた溶融流動性を示す。本明細書において、溶融流動性とは、アミド酸オリゴマーの固体およびイミドオリゴマーの固体を加熱することにより溶融させた場合の流動性を意図する。さらに、前記ワニスは、特定の溶媒を含む。当該溶媒は、前記アミド酸オリゴマーを安定的に溶解させることができる。
また、ワニスの溶質成分をアミド酸オリゴマーとすることで、芳香族ジアミン由来の毒性の問題がないワニスを得ることができる。
重合度ｎは、１≦ｎ≦１００であり、１≦ｎ≦７５が好ましく、１≦ｎ≦５０がより好ましく、１≦ｎ≦３０がさらに好ましく、１≦ｎ≦１０が特に好ましい。ｎが前記範囲であれば、溶融流動性の観点から好ましい。
アミド酸オリゴマーは、式（１）で表される複数種のアミド酸オリゴマーの集合体であってもよい。
＜１－１．芳香族テトラカルボン酸類（Ａ）＞
前記アミド酸オリゴマーは、芳香族テトラカルボン酸類（Ａ）に由来する４価の残基（Ａ’）を含む。４価の残基（Ａ’）は、少なくとも構造単位（Ａ１）を含む。
芳香族テトラカルボン酸類（Ａ）としては、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸のエステルおよび塩などの酸誘導体が挙げられる。なお、以下で芳香族テトラカルボン酸類（Ａ）の名称に「～化合物」と付す場合、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸のエステルおよび塩などの酸誘導体を包含する概念であることを意味する。
構造単位（Ａ１）は、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸化合物に由来する４価の残基である。２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸化合物としては、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸のエステルおよび塩などの酸誘導体が挙げられる。
４価の残基（Ａ’）に含まれる構造単位（Ａ１）の割合は、１０モル％以上であり、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。これにより、溶融流動性がさらに改善される。４価の残基（Ａ’）に含まれる構造単位（Ａ１）の割合は、７０モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。４価の残基（Ａ’）に含まれる構造単位（Ａ１）の割合は、１００モル％以下であり、９０モル％以下であってもよく、７０モル％以下であってもよく、５０モル％以下であってもよい。
４価の残基（Ａ’）は、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸化合物以外の他の芳香族テトラカルボン酸類に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の芳香族テトラカルボン酸類としては、ピロメリット酸化合物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸化合物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸化合物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸化合物、４，４’－スルホニルジフタル酸化合物、４，４’－チオジフタル酸化合物、４，４’－オキシジフタル酸化合物、３，４’－オキシジフタル酸化合物、４，４’－イソプロピリデンジフタル酸化合物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸化合物、４，４’－［１，４－フェニレンビス（オキシ）］ジフタル酸化合物、４，４’－［１，３－フェニレンビス（オキシ）］ジフタル酸化合物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸化合物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸化合物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸化合物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸化合物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸化合物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン化合物などが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ただし、４価の残基（Ａ’）は構造単位（Ａ２）を含まない。構造単位（Ａ２）は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸化合物に由来する４価の残基である。モノマーとして３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸化合物を用いると、原料および／またはアミド酸オリゴマーが全溶せずワニス作製が困難となる場合、または硬化物を得ることが難しい場合がある。
＜１－２．芳香族ジアミン（Ｂ）＞
前記アミド酸オリゴマーは、芳香族ジアミン（Ｂ）に由来する２価の残基（Ｂ’）を含む。２価の残基（Ｂ’）は、構造単位（Ｂ１）と構造単位（Ｂ２）との少なくともいずれか一方を含む。
構造単位（Ｂ１）は例えば以下の芳香族ジアミン（Ｂ）に由来し得る。式（４）のＸ１がメチレン基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、ビス（２－エチル－６－メチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）などが挙げられる。式（４）のＸ１がエーテル基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル（３，３’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２，４’－ＯＤＡ）、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル（２，３’－ＯＤＡ）、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル（２，２’－ＯＤＡ）などが挙げられる。式（４）のＸ１がカルボニル基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。式（４）のＸ１がスルホニル基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。式（４）のＸ１がスルフィド基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。式（４）のＸ１がアミド基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、４－アミノ－Ｎ－（３－アミノフェニル）ベンズアミド、３－アミノ－Ｎ－（３－アミノフェニル）ベンズアミドなどが挙げられる。式（４）のＸ１がエステル基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート、３－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、３－アミノフェニル－３－アミノベンゾエートなどが挙げられる。式（４）のＸ１がイソプロピリデン基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパンなどが挙げられる。式（４）のＸ１が六フッ素化イソプロピリデン基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。式（４）のＸ１が９，９－フルオレニリデン基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。式（４）のＸ１がｍ－フェニレンジオキシ基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。式（４）のＸ１がｐ－フェニレンジオキシ基である芳香族ジアミン（Ｂ）としては、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。構造単位（Ｂ１）をもたらすこれらの芳香族ジアミン（Ｂ）は、アリール基またはハロゲン化アリール基によって置換されていてもよい。例えば、芳香族ジアミン（Ｂ）は、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルであってもよい。
中でも、アミド酸オリゴマーの溶媒への溶解性および溶融流動性の観点から、構造単位（Ｂ１）は、アミノ基に由来する二つの炭素－窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有する芳香族ジアミンに由来することが好ましい。例えば、そのような芳香族ジアミンとしては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
中でもアミド酸オリゴマーの溶媒への溶解性および溶融流動性の観点から、構造単位（Ｂ１）をもたらす芳香族ジアミン（Ｂ）は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、および、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
構造単位（Ｂ２）は、１，３－ジアミノベンゼンに由来する２価の残基である。
構造単位（Ｂ１）と構造単位（Ｂ２）とのモル比は、１００／０～０／１００であり、９０／１０～１０／９０であってもよく、８０／２０～２０／８０であってもよい。
２価の残基（Ｂ’）に含まれる構造単位（Ｂ１）と構造単位（Ｂ２）との合計の割合は、１０モル％以上であり、３０モル％以上であってもよく、５０モル％以上であってもよい。残基（Ｂ’）に含まれる（Ｂ１）と（Ｂ２）との合計の割合は、７０モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。残基（Ｂ’）に含まれる（Ｂ１）と（Ｂ２）との合計の割合は、１００モル％以下であり、９０モル％以下であってもよく、７０モル％以下であってもよく、５０モル％以下であってもよい。
２価の残基（Ｂ’）は、構造単位（Ｂ１）および構造単位（Ｂ２）以外に、他の芳香族ジアミンに由来する構造単位を含んでいてもよい。他の芳香族ジアミンとしては、１，４－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、４，６－ジエチル－２－メチル－１，３－ジアミノベンゼン、２，６－ジアミノトルエン、２，６－ジエチル－１，３－ジアミノベンゼン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノトルエン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。中でも、コストおよび入手性の観点からは、１，４－ジアミノベンゼンを併用することが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜１－３．末端封止剤＞
前記アミド酸オリゴマーは、末端に、前記式（６）で表される構造単位（Ｃ）および芳香族ジアミン（Ｂ）に由来する構造単位からなる群から選択される構造単位を含む。すなわち、前記アミド酸オリゴマーは、両方の末端が構造単位（Ｃ）であるか、あるいは前記アミド酸オリゴマーは、いずれか一方の末端が構造単位（Ｃ）であり、かつ他の末端が芳香族ジアミン（Ｂ）に由来する構造単位であってもよい。「末端が芳香族ジアミン（Ｂ）に由来する構造単位である」とは、Ｙを構成するジアミンに由来する「－ＮＨ２」が末端になっている状態を意味する。
構造単位（Ｃ）は、フェニルエチニル基を含む末端封止剤に由来する。フェニルエチニル基を含む末端封止剤としては、４－（２－フェニルエチニル）フタル酸化合物を使用することが好ましい。４－（２－フェニルエチニル）フタル酸化合物としては、４－（２－フェニルエチニル）フタル酸、４－（２－フェニルエチニル）フタル酸無水物（ＰＥＰＡ）、４－（２－フェニルエチニル）フタル酸のエステルまたは塩などの酸誘導体が挙げられる。４－（２－フェニルエチニル）フタル酸化合物を使用することで、得られる硬化物は優れた耐熱性および機械的特性を示す。
Ｚ１００モル％中、構造単位（Ｃ）の含有量は８５～１００モル％であり、９０～１００モル％であることが好ましく、９５～１００モル％であることがより好ましい。これにより、得られる硬化物は優れた耐熱性および機械的特性を示す。本明細書において、Ｚ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量とは、式（１）で表されるアミド酸オリゴマーの集合体に含まれるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の割合を意味する。
＜１－４．溶媒＞
前記溶媒としては、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒、ヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒、アルコール系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、エーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、および、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、からなる群より選択される少なくとも１つの溶媒が挙げられる。これらの溶媒であれば、上述のアミド酸オリゴマーを安定的に溶解できる。中でも、前記溶媒は、ヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒、またはエーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒であることが好ましい。
本明細書において、「ヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒」とは、ヒドロキシエーテル系溶媒のみからなる溶媒を指す。ヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒は、１種のヒドロキシエーテル系溶媒のみからなってもよく、複数種のヒドロキシエーテル系溶媒を含んでいてもよい。
アルコール分子およびヒドロキシエーテル分子が有しているヒドロキシル基は、例えば酸素による自動酸化の途中でエーテル系溶媒から形成されるおそれのあるラジカルを安定化させる。そのため、アミド酸オリゴマーを得るときに過酸化物が生成され難くなる。すなわち、アルコール系溶媒およびヒドロキシエーテル系溶媒は、エーテル系溶媒の安定化剤としての働きも備えている。上記ヒドロキシエーテル系溶媒は、エーテル系溶媒と異なり、単独溶媒として用いた場合でも自己を安定化させる働きがある。ただし、更なる安定化を期待して、ヒドロキシエーテル系溶媒をアルコール系溶媒と混合してもよい。
前記溶媒の沸点は１３５℃以下であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましい。溶媒の沸点が１３５℃以下であれば、溶媒の除去が容易である。また、溶媒の沸点は８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。溶媒の沸点が８０℃以上であれば、前記アミド酸オリゴマーのワニスを強化繊維に含浸させて作製したプリプレグの取り扱い時に、溶媒が揮発しにくく長時間タック性が保持される。なお、本明細書における溶媒の沸点の範囲に関する記載は、溶媒が混合溶媒である場合、混合溶媒に含まれる各々の単独溶媒の沸点がいずれも前記範囲であることを意図する。
前記溶媒に含まれるアルコール分子、エーテル分子および／またはヒドロキシエーテル分子は、一分子当たり酸素原子を２つ以上有していることが好ましい。このような分子を含む溶媒は、アミド酸オリゴマーを溶解させる能力が高い。
アルコール系溶媒としては、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、１－プロパノール（沸点９８℃）、２－プロパノール（沸点８２℃）などが挙げられる。エーテル系溶媒としては、１，３－ジオキサン（沸点１０５℃）、１，４－ジオキサン（沸点１０１℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、１，３－ジオキソラン（沸点７５℃）、１，２－ジメトキシエタン（沸点８３℃）などが挙げられる。ヒドロキシエーテル系溶媒としては、メトキシメタノール（沸点９０～９５℃）、エトキシメタノール（沸点１０２℃）、２－メトキシエタノール（沸点１２４℃）、２－エトキシエタノール（沸点１３５℃）、１－メトキシ－２－プロパノール（沸点１１９℃）などが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔２．ワニスの製造方法〕
本発明の一実施形態に係るワニスの製造方法は、特に限定されず、任意の方法を用いて得ることができるが、その一例について以下に説明する。
上述のアミド酸オリゴマーは、芳香族テトラカルボン酸類と、芳香族ジアミンと、フェニルエチニル基を含む末端封止剤とを混合および加熱することにより得られる。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと、４－（２－フェニルエチニル）フタル酸無水物とを、全成分の酸無水基の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用する。これらの各成分を溶媒中で約１００℃以下、特に８０℃以下の温度で反応させることにより、アミド酸オリゴマーを含むワニスを生成することができる。溶媒としては、前記〔１．ワニス〕にて例示した溶媒を用いる。
上述のワニスの特に好ましい製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず芳香族ジアミンを溶媒中に均一に溶解後、芳香族テトラカルボン酸二無水物をその溶液中に加えて約５～６０℃で反応させるとともに均一に溶解させる。その後、さらにその溶液に、末端封止剤として４－（２－フェニルエチニル）フタル酸無水物を加えて、約５～６０℃で反応させることにより、前記のアミド酸オリゴマーを生成させる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。
〔３．イミドオリゴマー〕
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは、上述のアミド酸オリゴマーまたはワニスから得られる。例えば、上述のアミド酸オリゴマーを、約０～１４０℃で化学イミド化剤を添加する方法、あるいは１４０～２７５℃の高温に加熱する方法によって、脱水および環化させて、イミドオリゴマーを得ることができる。本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの製造方法は、上述のワニスを加熱してアミド酸オリゴマーをイミド化反応させる工程を含んでいてもよい。例えば上述のアミド酸オリゴマーを含むワニスを１４０～２７５℃で５分～２４時間加熱することにより、ワニスの溶媒の揮発と同時に前記アミド酸オリゴマーをイミド化反応させて、その結果、イミドオリゴマーを得ることができる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。
〔４．プリプレグおよびセミプレグ〕
本発明の一実施形態に係るプリプレグまたはセミプレグは、上述のアミド酸オリゴマー、ワニスまたはイミドオリゴマーを強化繊維に加熱融着または含浸させてなる。本明細書においてセミプレグとは、樹脂（例えば、アミド酸オリゴマーまたはイミドオリゴマー）が強化繊維に部分的に含浸して（半含浸状態）、一体化した樹脂－強化繊維複合体を意味する。セミプレグは、前記イミドオリゴマーの粉末を強化繊維と混合させて得ることもできる。また、前記セミプレグから、プリプレグを得ることができる。例えば、セミプレグをさらに加熱溶融することによって、樹脂を強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。
プリプレグは、前記ワニスを強化繊維に含浸させ、必要により、溶媒の一部を加熱などで蒸発除去させることで得られる。例えば、適度に濃度調整したアミド酸オリゴマーのワニスを、例えば平面状に一方向に引き揃えた強化繊維または強化繊維織物などに含浸させ、２０～１８０℃の乾燥機中で１分～２０時間乾燥させてプリプレグを得ることができる。また、ワニスとして、粉末状のイミドオリゴマーを溶媒に溶解して得られたイミドオリゴマー溶液を用いてもよい。
強化繊維または強化繊維織物などに付着する樹脂含有量は１０～６０重量％が好ましく、２０～５０重量％がより好ましい。なお、本明細書において、樹脂含有量とは、樹脂の重量と強化繊維または強化繊維織物などの重量との合計に対する、樹脂の重量の割合を意図する。
また、強化繊維または強化繊維織物などに付着する溶媒の量は、プリプレグ全体の重量に対して１～３０重量％であることが好ましく、５～２５重量％であることがより好ましく、５～２０重量％であることがさらに好ましい。強化繊維または強化繊維織物などに付着する溶媒の量が前記範囲であれば、プリプレグの積層時の取り扱いを簡便にすることができる。また、高温での繊維強化複合材料の成形過程において樹脂の流出を阻止することにより、優れた機械強度を発現する繊維強化複合材料を作製することができる。
強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維およびセラミック繊維などの無機繊維、並びにポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維およびノボロイド繊維などの有機合成繊維などが挙げられる。これらの強化繊維は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
特に、プリプレグから作製される繊維強化複合材料に優れた機械的特性および高い耐熱性を発現させるためには、強化繊維は炭素繊維であることが好ましい。炭素繊維としては、炭素の含有率が８５～１００重量％の範囲にあり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する連続した繊維形状を有する材料であれば特に限定されない。このような炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、リグニン系およびピッチ系などの炭素繊維が挙げられる。これらの中でも、汎用的かつ安価であり、高い強度を備えていることから、ＰＡＮ系またはピッチ系などの炭素繊維が好ましい。
一般的に、炭素繊維には、サイジング処理が施されている。この炭素繊維をそのまま用いてもよい。必要に応じて、サイジング剤使用量の少ない炭素繊維を用いてもよい。または有機溶剤処理もしくは加熱処理などの既存の方法にて炭素繊維からサイジング剤を除去することもできる。
サイジング剤の使用量は、炭素繊維に対して０．５重量％以下とすることが好ましく、０．２重量％以下とすることがより好ましい。通常、炭素繊維に使用されているサイジング剤はエポキシ樹脂用のものであるため、イミドオリゴマーを硬化させる２８０℃以上の温度では分解することがある。サイジング剤使用量を前記範囲とすることで、サイジング剤の分解物の揮発が原因となる欠陥（ボイド）などが低減された、良品質の繊維強化複合材料を得ることができる。
また、あらかじめ炭素繊維の繊維束をエアーまたはローラーなどを用いて開繊してもよい。これにより炭素繊維の単糸間に樹脂または樹脂溶液を含浸させることができる。開繊することで樹脂の含浸距離が短くなり、よりボイドなどの欠陥が低減された、または欠陥が無くなった繊維強化複合材料を得易くなる。
プリプレグを構成する強化繊維材料の形態としては、ＵＤ（一方向材）、織物（平織、綾織、朱子織など）、編物、組物、不織布などの構造体が挙げられ、特に限定されるものでない。強化繊維材料の形態は、その目的に応じ適宜選択すれば良く、これらを単独あるいは組み合わせて用いることができる。
得られたプリプレグは、その両面のどちらか一方、またはそれぞれを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂シート、または紙などの被覆シートにより被覆した状態で保存または輸送することが好ましい。このような被覆状態にあるプリプレグは、ロール状態、またはロールから切り出されたシート状態などで保存と輸送がなされる。
〔５．硬化物〕
本発明の一実施形態に係る硬化物は、上述のアミド酸オリゴマー、ワニスまたはイミドオリゴマーを加熱硬化してなる。なお、上述のアミド酸オリゴマー、ワニスまたはイミドオリゴマーを加熱すると、アミド酸オリゴマーまたはイミドオリゴマーが末端に有する４－（２－フェニルエチニル）フタル酸化合物の残基が他の分子と反応することによって高分子量となる。それとともに、アミド酸オリゴマーまたはイミドオリゴマーが硬化する。その反応においては、４－（２－フェニルエチニル）フタル酸化合物の残基が有する三重結合、並びにその三重結合に由来する二重結合および単結合が関連すると考えられている。従って、反応後の硬化物に含まれるアミド酸オリゴマーまたはイミドオリゴマーの構造は非常に複雑となる。
硬化物の形状は、特に限定されず、任意の方法で所望の形状に成形すればよい。硬化物の形状としては、例えば、フィルム、シート、直方体状または棒状などの２次元的または３次元的に成形加工された状態などが挙げられる。例えば、前記ワニスを支持体に塗布し、次いで２６０～５００℃で５～２００分間加熱硬化することにより、フィルム形状に成形された硬化物を得る。または、イミドオリゴマーの粉末をホットプレスすることにより、フィルム形状に成形された硬化物を得てもよい。すなわち、本発明の一実施形態には、前記硬化物から得られるフィルム（フィルム形状の硬化物）も包含される。
また、粉末状の前記イミドオリゴマーを金型などの型内に充填し、１０～３３０℃で０．１～１００ＭＰａで１秒～１００分程度の圧縮成形によって予備成形体を形成してもよい。この予備成形体を２８０～５００℃で１０分～４０時間程度加熱することによっても硬化物を得ることができる。なお、本明細書における圧力の値は全てサンプルにかかる実圧の値である。
硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましい。硬化物の引張弾性率は、２．６０ＧＰａ以上であることが好ましく、２．７０ＧＰａ以上であることがより好ましい。硬化物の引張破断強度は、４０ＭＰａ以上であることが好ましく、９０ＭＰａ以上であることがより好ましい。硬化物の引張破断伸びは、２．０％以上であることが好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸びは、後述の実施例に記載の方法によって測定されたものを意図する。
また、硬化物は、さらに強化繊維を含んでいてもよい。このような強化繊維を含む硬化物は、前記プリプレグを積層し、加熱硬化して得られる繊維強化複合材料であってもよい。または硬化物は、前記イミドオリゴマーの粉末を繊維に付着させた後、イミドオリゴマーの融着工程を経て作製されるセミプレグおよび／またはプリプレグを積層し、加熱硬化して得られる繊維強化複合材料であってもよい。
前記プリプレグを所望のサイズに切断し、所定枚数重ねて、オートクレーブまたはホットプレスなどを用いて、２８０～５００℃の温度かつ０．１～１００ＭＰａの圧力で１０分から４０時間程度加熱硬化して、繊維強化複合材料を得ることができる。なお、当該加熱硬化の前に必要であれば、所定枚数重ねたプリプレグを２００～３１０℃で常圧または減圧下で５分～４０時間程度加熱して乾燥させてもよい。また、前記イミドオリゴマーの粉末を強化繊維に付着させた後、イミドオリゴマーの融着工程を経て作製されるセミプレグおよび／またはプリプレグを積層し、前記と同様にして加熱硬化した積層板として繊維強化複合材料を得ることもできる。
また、繊維強化複合材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましい。
また、フィルム形状のイミドオリゴマーの成形体、イミドオリゴマーの粉末、セミプレグまたはプリプレグを繊維強化複合材料と異種材料または同種材料との間に挿入し、加熱溶融して一体化することにより、繊維強化複合材料構造体を得てもよい。ここで、異種材料としては特に限定されず、この分野で常用されるものをいずれも使用できるが、例えば、ハニカム形状などの金属材料およびスポンジ形状などのコア材料などが挙げられる。
〔６．用途〕
前記アミド酸オリゴマー、ワニス、イミドオリゴマー、セミプレグ、プリプレグ、それらの硬化物、および繊維強化複合材料などは、一般産業用途をはじめとした易成形性および高耐熱性が求められる広い分野で利用可能である。そのような分野としては、航空機、宇宙産業用機器、車輌用エンジン（周辺）部材、搬送用アーム、ロボットアーム、ロール材、摩擦材、軸受けなどの摺動性部材などが挙げられる。航空機部材であれば、エンジンのファンケース、インナーフレーム、動翼（ファンブレードなど）、静翼（構造案内翼（ＳＧＶ）など）、バイパスダクト、各種配管などが挙げられる。車輌部材であれば、ブレーキ部材、エンジン部材（シリンダー、モーターケース、エアボックスなど）、エネルギー回生システム部材などが好ましく挙げられる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下に本発明の一実施形態を説明するための実施例および比較例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。まず、各物性の測定条件は次のとおりとした。
〔試験方法〕
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
硬化物について、ＲＳＡ３型動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて空気雰囲気下、引張方式、０．３％のひずみ、１Ｈｚの周波数および昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で貯蔵弾性率曲線を測定した。得られた貯蔵弾性率曲線の変曲点の前後それぞれにおいて、貯蔵弾性率曲線に対する接線を引いた。接線の交点の温度を硬化物のガラス転移温度とした。
（２）硬化物の引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸び
硬化物について、卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ（島津製作所製）を用いて引張試験を実施した。試験温度は室温、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、並びに試験片形状は長さ６６ｍｍおよび幅８ｍｍとした。
〔原料化合物〕
以下に記載する実施例および比較例において、各原料化合物および溶媒は下記の表示により示した。
＜（Ａ）成分：芳香族テトラカルボン酸類＞
ＰＭＤＡ：１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（融点の文献値：２８６℃）
ａ－ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（融点の文献値：１９８～２０２℃）
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（融点の文献値：３０３℃）
＜（Ｂ）成分：芳香族ジアミン＞
４，４’－ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（融点の文献値：１９０～１９４℃）
Ｐｈ－ＯＤＡ：２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（融点の文献値：１１５℃）
１，３－ＤＡＢ：１，３－ジアミノベンゼン（融点の文献値：６３～６７℃）
１，４－ＤＡＢ：１，４－ジアミノベンゼン（融点の文献値：１４０～１４５℃）
１，３，４－ＡＰＢ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（融点の文献値：１１５～１１９℃）
＜（Ｃ）成分＞
ＰＥＰＡ：４－（２－フェニルエチニル）フタル酸無水物（融点の文献値：１４９～１５４℃）
＜溶媒＞
２－ＭＥ：２－メトキシエタノール
〔実施例１〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶（ガラス製容器、以下同様）に（Ｂ）成分である４，４’－ＯＤＡ４．２５３９ｇ（０．０２１２４モル）と、溶媒である２－ＭＥ３１．８１６５ｇとを投入した。続いて、２０℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ５．０００１ｇ（０．０１６９９モル）と、２－ＭＥ９．０９０９ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後、（Ａ）成分が完全に溶解するまで、瓶内の溶液を６５℃で１時間攪拌して均一な溶液を得た。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ２．１０９５ｇ（０．００８５０モル）と、２－ＭＥ４．５４４６ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の溶液を５０℃で１時間攪拌することにより、アミド酸オリゴマーが均一に溶解している溶液を得た。以下ではこの溶液をアミド酸オリゴマー溶液と称する。なお、式（１）におけるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量は１００モル％であった。
続いて、アミド酸オリゴマー溶液を金属バットへ移した。次いで、そのバットを真空乾燥機へ投入し、４５℃で終夜真空乾燥することで２－ＭＥを除去した。これによりアミド酸オリゴマーの固体を得た。このアミド酸オリゴマーの固体を細かく粉砕して粉末化した。その後、アミド酸オリゴマーの粉末をオーブンで空気雰囲気下、２６０℃で１時間加熱してイミド化することにより、イミドオリゴマーの固体を得た。このイミドオリゴマーの固体を細かく粉砕して粉末化した。得られたイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱することによりイミドオリゴマーを溶融および硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。得られたフィルムの厚みは約０．０７ｍｍであった。各成分の添加量および反応条件から設定されるアミド酸オリゴマーおよびイミドオリゴマーの重合度ｎは４であった。この重合度の設定については以下の実施例および比較例において同様である。イミドオリゴマーのフィルム形状の硬化物の特性を表１に示す。
〔比較例１〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である４，４’－ＯＤＡ４．５９０１ｇ（０．０２２９２モル）と、溶媒である２－ＭＥ３０．４２５９ｇとを投入した。続いて７０℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるＰＭＤＡ４．０００１ｇ（０．０１８３４モル）と、２－ＭＥ８．６９３０ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。瓶内の溶液を５０℃で攪拌したところ不溶分の析出が見られた。それ以上攪拌することが困難となり反応させることができなかった。よって、ＰＥＰＡの投入に至らなかった。
〔比較例２〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である４，４’－ＯＤＡ３．４０２８ｇ（０．０１６９９モル）と、溶媒である２－ＭＥ２５．４５３６ｇとを投入した。続いて７０℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるｓ－ＢＰＤＡ４．０００１ｇ（０．０１８３４モル）と、２－ＭＥ７．２７２２ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。瓶内の溶液を５０℃で２時間攪拌したところ液全体がゲル状化した。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．６８７４ｇ（０．００６８０モル）と、２－ＭＥ３．６３６１ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の液を５０℃で攪拌したところ液はゲル状化したままであった。瓶内の液を２０℃まで降温して攪拌継続すると液全体が固化した。それ以上攪拌することが困難となり反応させることができなかった。
〔実施例２〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，３－ＤＡＢ１．８３８２ｇ（０．０１７００モル）と、溶媒である２－ＭＥ２１．０７０９ｇとを投入した。続いて、２０℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ４．００００ｇ（０．０１３６０モル）と、２－ＭＥ６．０１９７ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後、（Ａ）成分が完全に溶解するまで、瓶内の溶液を２６℃で５分攪拌して均一な溶液を得た。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．６８７４ｇ（０．００６８０モル）と、２－ＭＥ３．０１０３ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の溶液を２６℃で２時間４５分攪拌することにより、アミド酸オリゴマー溶液を得た。なお、式（１）におけるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量は１００モル％であった。
続いて、このアミド酸オリゴマー溶液から、実施例１と同様の方法により、アミド酸オリゴマーの粉末を得た。また、このアミド酸オリゴマーの粉末から、実施例１と同様の方法により、イミドオリゴマーの粉末を得た。得られたイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱することによりイミドオリゴマーを溶融および硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。得られたフィルムの厚みは約０．０６ｍｍであった。イミドオリゴマーのフィルム形状の硬化物の特性を表１に示す。
〔比較例３〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，３－ＤＡＢ２．１６９２ｇ（０．０２００６モル）と、溶媒である２－ＭＥ２１．４４９３ｇとを投入した。続いて２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるＰＭＤＡ３．５０００ｇ（０．０１６０５モル）と、２－ＭＥ６．１２８２ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後、（Ａ）成分が完全に溶解するまで、瓶内の溶液を２２℃で１５分攪拌して均一な溶液を得た。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．９９１６ｇ（０．００８０２モル）と、２－ＭＥ３．０６５５ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の液を２２℃で２時間３０分攪拌することにより、アミド酸オリゴマー溶液を得た。なお、式（１）におけるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量は１００モル％であった。
続いて、このアミド酸オリゴマー溶液から、実施例１と同様の方法により、アミド酸オリゴマーの粉末を得た。また、このアミド酸オリゴマーの粉末から、実施例１と同様の方法により、イミドオリゴマーの粉末を得た。得られたイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱したが、粉末が十分溶融せずフィルム形状の硬化物を得られなかった。
〔比較例４〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，３－ＤＡＢ１．８３７８ｇ（０．０１６９９モル）と、溶媒である２－ＭＥ２１．０７０３ｇとを投入した。続いて２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるｓ－ＢＰＤＡ４．００００ｇ（０．０１３６０モル）と、２－ＭＥ６．０２０３ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後、（Ａ）成分が完全に溶解するまで、瓶内の溶液を５０℃で４５分攪拌して均一な溶液を得た。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．６８７４ｇ（０．００６８０モル）と、２－ＭＥ３．０１０６ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の液を５０℃で２時間攪拌することにより、アミド酸オリゴマー溶液を得た。なお、式（１）におけるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量は１００モル％であった。
続いて、このアミド酸オリゴマー溶液から、実施例１と同様の方法により、アミド酸オリゴマーの粉末を得た。また、このアミド酸オリゴマーの粉末から、実施例１と同様の方法により、イミドオリゴマーの粉末を得た。得られたイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱したが、粉末が十分溶融せずフィルム形状の硬化物を得られなかった。
〔比較例５〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ１．８３７８ｇ（０．０１６９９モル）と、２－ＭＥ２１．０７０５ｇとを投入した。続いて２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ４．０００４ｇ（０．０１３６０モル）と、２－ＭＥ６．０２００ｇを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。はじめ瓶内の溶液は白濁し、７５℃で２時間攪拌しても白濁したままであった。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．６８７５ｇ（０．００６８０モル）と、２－ＭＥ３．０１０１ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の液を２２℃で攪拌したが、液は白濁したままであり、均一に反応させることが困難であった。
〔比較例６〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ２．１６９１ｇ（０．０２００６モル）と、溶媒である２－ＭＥ２１．４４９８ｇを投入した。続いて２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるＰＭＤＡ３．５００１ｇ（０．０１６０５モル）と、２－ＭＥ６．１２８４ｇを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。２２℃で１時間３０分攪拌したところ不溶分の析出が見られた。その後攪拌を継続しても不溶分が再溶解することはなく、それ以上反応を継続させることができなかった。よって、ＰＥＰＡの投入に至らなかった。
〔比較例７〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ１．８３７８ｇ（０．０１６９９モル）と、溶媒である２－ＭＥ２１．０７０１ｇを投入した。続いて２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるｓ－ＢＰＤＡ４．００００ｇ（０．０１３６０モル）と、２－ＭＥ６．０２０７ｇを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。２２℃で攪拌したが溶液は均一な状態にならず不溶分が存在し続けた。温度を８０℃に昇温し攪拌したが、不溶分が溶解することはなかった。その後５時間攪拌を継続したが変化はなく、均一に反応させることが困難であった。よって、ＰＥＰＡの投入に至らなかった。
〔実施例３〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ１．１５７８ｇ（０．０１０７１モル）および１，３，４－ＡＰＢ１．３４１４ｇ（０．００４５９モル）と、溶媒である２－ＭＥ２１．３３０５ｇとを投入した。続いて、２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ３．６０００ｇ（０．０１２２４モル）と、２－ＭＥ６．０９３８ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後、（Ａ）成分が完全に溶解するまで、瓶内の溶液を７０℃で２時間２０分攪拌して均一な溶液を得た。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．５１８７ｇ（０．００６１２モル）と、２－ＭＥ３．０４７３ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の溶液を２２℃で１時間攪拌することにより、アミド酸オリゴマー溶液を得た。なお、式（１）におけるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量は１００モル％であった。
続いて、このアミド酸オリゴマー溶液から、実施例１と同様の方法により、アミド酸オリゴマーの粉末を得た。また、このアミド酸オリゴマーの粉末から、実施例１と同様の方法により、イミドオリゴマーの粉末を得た。得られたイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱することによりイミドオリゴマーを溶融および硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。得られたフィルムの厚みは約０．０８ｍｍであった。イミドオリゴマーのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
〔実施例４〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ１．２８６８ｇ（０．０１１９０モル）および１，３－ＤＡＢ０．５５１３ｇ（０．００５１０モル）と、溶媒である２－ＭＥ２１．０７１３ｇとを投入した。続いて、２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ４．０００３ｇ（０．０１３６０モル）と、２－ＭＥ６．０２０２ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後、（Ａ）成分が完全に溶解するまで、瓶内の溶液を５０℃で１時間３０分、および７５℃で２０分攪拌して均一な溶液を得た。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．６８７４ｇ（０．００６８０モル）と、２－ＭＥ３．００９２ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の溶液を２２℃で４０分攪拌することにより、アミド酸オリゴマー溶液を得た。なお、式（１）におけるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量は１００モル％であった。
続いて、このアミド酸オリゴマー溶液から、実施例１と同様の方法により、アミド酸オリゴマーの粉末を得た。また、このアミド酸オリゴマーの粉末から、実施例１と同様の方法により、イミドオリゴマーの粉末を得た。得られたイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱することによりイミドオリゴマーを溶融および硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。得られたフィルムの厚みは約０．０８ｍｍであった。イミドオリゴマーのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
〔実施例５〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ０．８０４１ｇ（０．００７４４モル）およびＰｈ－ＯＤＡ０．８８０６ｇ（０．００３１９モル）と、溶媒である２－ＭＥ１４．６７０３ｇとを投入した。続いて、２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ２．５０００ｇ（０．００８５０モル）と、２－ＭＥ４．１９０９ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後、（Ａ）成分が完全に溶解するまで、瓶内の溶液を５０℃で３５分攪拌して均一な溶液を得た。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．０５４７ｇ（０．００４２５モル）と、２－ＭＥ２．０９５９ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の溶液を２２℃で２時間１５分攪拌することにより、アミド酸オリゴマー溶液を得た。なお、式（１）におけるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量は１００モル％であった。
続いて、このアミド酸オリゴマー溶液から、実施例１と同様の方法により、アミド酸オリゴマーの粉末を得た。また、このアミド酸オリゴマーの粉末から、実施例１と同様の方法により、イミドオリゴマーの粉末を得た。得られたイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱することによりイミドオリゴマーを溶融および硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。得られたフィルムの厚みは約０．０８ｍｍであった。イミドオリゴマーのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
〔実施例６〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ０．３９３８ｇ（０．００３６４モル）および１，３，４－ＡＰＢ２．４８４１ｇ（０．００８５０モル）と、溶媒である２－ＭＥ１８．８１１７ｇとを投入した。続いて、２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ２．０００１ｇ（０．００６８０モル）およびＰＭＤＡ０．６３５４ｇ（０．００２９１モル）と、２－ＭＥ５．３７５３ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後、（Ａ）成分が完全に溶解するまで、瓶内の溶液を２２℃で５分攪拌して均一な溶液を得た。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．２０５４ｇ（０．００４８６モル）と、２－ＭＥ２．６８７３ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の溶液を２２℃で３時間１０分攪拌することにより、アミド酸オリゴマー溶液を得た。なお、式（１）におけるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量は１００モル％であった。
続いて、このアミド酸オリゴマー溶液から、実施例１と同様の方法により、アミド酸オリゴマーの粉末を得た。また、このアミド酸オリゴマーの粉末から、実施例１と同様の方法により、イミドオリゴマーの粉末を得た。得られたイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱することによりイミドオリゴマーを溶融および硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。得られたフィルムの厚みは約０．０８ｍｍであった。イミドオリゴマーのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
〔実施例７〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ０．４９２３ｇ（０．００４５５モル）および１，３－ＤＡＢ１．１４８８ｇ（０．０１０６２モル）と、溶媒である２－ＭＥ１８．０３６９ｇとを投入した。続いて、２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ２．５００１ｇ（０．００８５０モル）およびＰＭＤＡ０．７９４３ｇ（０．００３６４モル）と、２－ＭＥ５．１５３６ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後、（Ａ）成分が完全に溶解するまで、瓶内の溶液を２２℃で２５分攪拌して均一な溶液を得た。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．５０６８ｇ（０．００６０７モル）と、２－ＭＥ２．５７６６ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の溶液を２２℃で２時間１５分攪拌することにより、アミド酸オリゴマー溶液を得た。なお、式（１）におけるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量は１００モル％であった。
続いて、このアミド酸オリゴマー溶液から、実施例１と同様の方法により、アミド酸オリゴマーの粉末を得た。また、このアミド酸オリゴマーの粉末から、実施例１と同様の方法により、イミドオリゴマーの粉末を得た。得られたイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱することによりイミドオリゴマーを溶融および硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。得られたフィルムの厚みは約０．０８ｍｍであった。イミドオリゴマーのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
〔実施例８〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ０．４９２５ｇ（０．００４５５モル）およびＰｈ－ＯＤＡ２．９３５２ｇ（０．０１０６２モル）と、溶媒である２－ＭＥ２３．０３９２ｇとを投入した。続いて、２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ２．５００４ｇ（０．００８５０モル）およびＰＭＤＡ０．７９４３ｇ（０．００３６４モル）と、２－ＭＥ６．５８２７ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後、（Ａ）成分が完全に溶解するまで、瓶内の溶液を２２℃で１時間攪拌して均一な溶液を得た。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．５０６６ｇ（０．００６０７モル）と、２－ＭＥ３．２９１４ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の溶液を２２℃で３時間攪拌することにより、アミド酸オリゴマー溶液を得た。なお、式（１）におけるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量は１００モル％であった。
続いて、このアミド酸オリゴマー溶液から、実施例１と同様の方法により、アミド酸オリゴマーの粉末を得た。また、このアミド酸オリゴマーの粉末から、実施例１と同様の方法により、イミドオリゴマーの粉末を得た。得られたイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱することによりイミドオリゴマーを溶融および硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。得られたフィルムの厚みは約０．０７ｍｍであった。イミドオリゴマーのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
〔比較例８〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ０．９１８９ｇ（０．００８５０モル）および１，３，４－ＡＰＢ１．０６４３ｇ（０．００３６４モル）と、溶媒である２－ＭＥ１６．９２７９ｇとを投入した。続いて２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ２．００００ｇ（０．００６８０モル）およびｓ－ＢＰＤＡ０．８５７１ｇ（０．００２９１モル）と、２－ＭＥ４．８３７５ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。はじめ瓶内の溶液は白濁し、５０℃で２時間３０分攪拌しても白濁したままであった。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．２０５３ｇ（０．００４８６モル）と、２－ＭＥ２．４１８４ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の液を５０℃で数分攪拌し、さらに８０℃で１時間３０分攪拌したが、液は濁ったままであり、均一に反応させることが困難であった。
〔比較例９〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ１．３７８４ｇ（０．０１２７５モル）および１，３－ＤＡＢ０．５９０８ｇ（０．００５４６モル）と、溶媒である２－ＭＥ２２．５７５８ｇとを投入した。続いて２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ３．０００２ｇ（０．０１０２０モル）およびｓ－ＢＰＤＡ１．２８５８ｇ（０．００４３７モル）と、２－ＭＥ６．４４９７ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。はじめ瓶内の溶液は濁り、５０℃で１時間、および７０℃で２時間攪拌しても濁ったままであった。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．８０８２ｇ（０．００７２８モル）と、２－ＭＥ３．２２５５ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の液を７０℃で攪拌したが、液は濁ったままであり、均一に反応させることが困難であった。
〔比較例１０〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分である１，４－ＤＡＢ０．９１８８ｇ（０．００８５０モル）およびＰｈ－ＯＤＡ１．００６４ｇ（０．００３６４モル）と、溶媒である２－ＭＥ１６．７６４８ｇとを投入した。続いて２２℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ２．００００ｇ（０．００６８０モル）およびｓ－ＢＰＤＡ０．８５７２ｇ（０．００２９１モル）と、２－ＭＥ４．７９０６ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。はじめ瓶内の溶液は濁り、５０℃で２時間攪拌しても濁ったままであった。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．２０５５ｇ（０．００４８６モル）と、２－ＭＥ２．３９５４ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の液を５０℃で攪拌したが、液は濁ったままであり、均一に反応させることが困難であった。
〔実施例９〕
攪拌子を備えた１４０ｍＬマヨネーズ瓶に（Ｂ）成分であるＰｈ－ＯＤＡ４．６９６１ｇ（０．０１６９９モル）と、溶媒である２－ＭＥ２９．０７５２ｇとを投入した。続いて、２０℃で瓶内の原料を攪拌して（Ｂ）成分が均一に溶解している溶液を得た。次いで（Ａ）成分であるａ－ＢＰＤＡ４．０００２ｇ（０．０１３６０モル）と、２－ＭＥ８．３０５８ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後、（Ａ）成分が完全に溶解するまで、瓶内の溶液を２６℃で４５分攪拌して均一な溶液を得た。さらに（Ｃ）成分であるＰＥＰＡ１．６８７４ｇ（０．００６８０モル）と、２－ＭＥ４．１５３３ｇとを瓶内に投入した。続いて、瓶を窒素で封入した。その後に瓶内の溶液を２６℃で２時間３５分攪拌することにより、アミド酸オリゴマー溶液を得た。なお、式（１）におけるＺ１００モル％中の構造単位（Ｃ）の含有量は１００モル％であった。
続いて、このアミド酸オリゴマー溶液から、実施例１と同様の方法により、アミド酸オリゴマーの粉末を得た。また、このアミド酸オリゴマーの粉末から、実施例１と同様の方法により、イミドオリゴマーの粉末を得た。得られたイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱することによりイミドオリゴマーを溶融および硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。得られたフィルムの厚みは約０．０６ｍｍであった。イミドオリゴマーのフィルム形状の硬化物の特性を表２に示す。
Figure 2022109065000011
Figure 2022109065000012
〔結果の説明〕
実施例１からは、ａ－ＢＰＤＡと４，４’－ＯＤＡとの組み合わせで、本実施形態の溶媒系において、特異的に、アミド酸オリゴマーのワニスが作製でき、さらにそこから、良好なイミドオリゴマー硬化物が得られることが分かった。表現を変えると、４，４’－ＯＤＡを含むアミド酸オリゴマーのワニスおよび対応したイミドオリゴマーの硬化物を得ようとした場合、ａ－ＢＰＤＡが特異的に良好であることを見出した。比較例１～２に見るように、ａ－ＢＰＤＡの代わりにＰＭＤＡまたはｓ－ＢＰＤＡを用いた場合は、対応するアミド酸オリゴマーのワニスは得られなかったが、それは、原料が溶けなかったか、または、生成したアミド酸オリゴマーが溶けなかったためと見られる。
なお、実施例１およびその他の実施例においては、ＰＥＰＡを共重合させている。しかし、本質的には、ＰＥＰＡの代わりにその他の反応性末端モノマーを共重合させた場合、もしくはフタル酸のような非反応性末端モノマーを共重合させた場合、またはそれらの末端モノマーを共重合させない場合においても、アミド酸オリゴマーのワニスが作製できると考えられる。
実施例２では、ａ－ＢＰＤＡと１，３－ＤＡＢとの組み合わせでも、本実施形態の溶媒系で、特異的に、アミド酸オリゴマーのワニスが作製でき、さらにそこから、良好なイミドオリゴマー硬化物が得られることが分かった。表現を変えると、１，３－ＤＡＢを含むアミド酸オリゴマーのワニスおよび対応したイミドオリゴマーの硬化物を得ようとした場合、ａ－ＢＰＤＡが特異的に良好であることを見出した。比較例３～４に見るように、ａ－ＢＰＤＡの代わりにＰＭＤＡまたはｓ－ＢＰＤＡを用いた場合は、対応するアミド酸オリゴマーのワニスは得られたものの、そこから得られた固体をイミド化して得られたイミドオリゴマーの粉末は成形時に溶融流動せず、サンプルが得られなかったことから、評価が出来なかった。成形が出来なかった理由は不明であるが、アミド酸オリゴマーのワニスを経由したかどうかには関係なく、本質的に溶融流動しないイミドオリゴマーであったと考えられる。
実施例９では、ａ－ＢＰＤＡとＰｈ－ＯＤＡとの組み合わせで、本実施形態の溶媒系で、特異的に、アミド酸オリゴマーのワニスが作製でき、さらにそこから、良好なイミドオリゴマー硬化物が得られることが分かった。
ここで、比較例５～７からは、ａ－ＢＰＤＡ・ＰＭＤＡ・ｓ－ＢＰＤＡのいずれか１つと、１、４－ＤＡＢとの組み合わせ（構造単位（Ｂ１）および構造単位（Ｂ２）のいずれも含まない）では、本実施形態の溶媒系では、ワニスが得られないことが判明した。それは、原料が溶けなかったか、または、生成したアミド酸オリゴマーが溶けなかったためと見られる。
以上の実施例での芳香族ジアミンは、２つのアミノ基が形成する角度が約１２０度であることから、アミノ基に由来する二つの炭素－窒素結合軸が同一直線上に位置しないものである。一方、比較例５～７での芳香族ジアミンは、２つのアミノ基が形成する角度が約１８０度であることから、アミノ基に由来する二つの炭素－窒素結合軸が同一直線上に位置するものである。以上より、本実施形態の本質の一つは、ａ－ＢＰＤＡと、２つのアミノ基が形成する角度が約１２０度、すなわち、アミノ基に由来する二つの炭素－窒素結合軸が同一直線上に位置しない芳香族ジアミンを組み合わせることによって、アミド酸オリゴマーのワニスが作製でき、さらにそこから、良好なイミドオリゴマー硬化物が得られることにある。
実施例３～５において、ａ－ＢＰＤＡと、１、４－ＤＡＢと、１，３，４－ＡＰＢ・１，３－ＤＡＢ・Ｐｈ-ＯＤＡから選ばれるいずれか１つと、を組み合わせることで、１、４－ＤＡＢを含むアミド酸オリゴマーのワニスが作製でき、さらにそこから、良好なイミドオリゴマー硬化物が得られることが分かった。なお、実施例２と４、あるいは実施例５と９との比較から分かるように、１、４－ＤＡＢを含むイミドオリゴマーの硬化物は、含まないものよりも高いＴｇを示すため、有用である。
実施例６～８において、ａ－ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡと、１、４－ＤＡＢと、１，３，４－ＡＰＢ・１，３－ＤＡＢ・Ｐｈ－ＯＤＡから選ばれるいずれか１つと、を組み合わせることでも、１、４－ＤＡＢを含むアミド酸オリゴマーのワニスが作製でき、さらにそこから、良好なイミドオリゴマー硬化物が得られることが分かった。
比較例８～１０は、ａ－ＢＰＤＡおよびｓ－ＢＰＤＡと、１、４－ＤＡＢと、１，３，４－ＡＰＢ・１，３－ＤＡＢ・Ｐｈ－ＯＤＡから選ばれるいずれか１つと、を組み合わせることでは、対応するアミド酸オリゴマーのワニスは得られなかった。それは、原料が溶けなかったか、または、生成したアミド酸オリゴマーが溶けなかったためと見られる。
本発明の一実施形態は、航空機、宇宙産業用機器、一般産業用途および車輌用エンジン（周辺）部材をはじめとした易成形性および高耐熱性が求められる広い分野で利用可能である。

Claims (10)

  1. 下記式（１）で表されるアミド酸オリゴマーを、溶媒に溶解してなり、
    前記溶媒が、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒、ヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒、アルコール系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、エーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、および、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、からなる群より選択される少なくとも１つの溶媒である、ワニス。
    Figure 2022109065000013
     〔式（１）において、
    ｎは１≦ｎ≦１００の整数であり、
    Ｑは、芳香族テトラカルボン酸類（Ａ）に由来する４価の残基（Ａ’）を表し、
    ４価の残基（Ａ’）は式（２）で表される構造単位（Ａ１）を１０モル％以上含み、
    Figure 2022109065000014
     ただし、４価の残基（Ａ’）は式（３）で表される構造単位（Ａ２）を含まず、
    Figure 2022109065000015
     Ｙは、芳香族ジアミン（Ｂ）に由来する２価の残基（Ｂ’）を表し、
    ここで２価の残基（Ｂ’）は、式（４）で表される構造単位（Ｂ１）と式（５）で表される構造単位（Ｂ２）との少なくともいずれか一方を含み、
    Figure 2022109065000016
     Ｘ１はメチレン基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、エステル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、９，９－フルオレニリデン基、ｍ－フェニレンジオキシ基、およびｐ－フェニレンジオキシ基からなる群から選択される２価の結合基を示し、
    （ｉ）Ｒ１～Ｒ１０のいずれもがアリール基またはハロゲン化アリール基に該当せず、Ｒ１～Ｒ５のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６～Ｒ１０のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、
    （ｉｉ）Ｒ１～Ｒ５のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６～Ｒ１０はいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表すか、または、
    （ｉｉｉ）Ｒ１～Ｒ５のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの４つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、かつ、Ｒ６～Ｒ１０のいずれか１つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される１種を表し、他のいずれか１つが酸無水物成分とのアミド結合における窒素原子との直接結合を表し、残りの３つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される１種を表し、
    構造単位（Ｂ１）と構造単位（Ｂ２）とのモル比は１００／０～０／１００の範囲であり、
    ２価の残基（Ｂ’）は構造単位（Ｂ１）と構造単位（Ｂ２）とを合計で１０モル％以上含み、
    Ｚは下記式（６）で表される構造単位（Ｃ）および芳香族ジアミン（Ｂ）に由来する構造単位からなる群から選択される構造単位であり、
    Figure 2022109065000017
     当該Ｚ１００モル％中、前記式（６）で表される構造単位（Ｃ）の含有量は８５モル％以上１００モル％以下である。〕
  2. 構造単位（Ｂ１）は、アミノ基に由来する二つの炭素－窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有する芳香族ジアミンに由来する、請求項１に記載のワニス。
  3. 前記アミノ基に由来する二つの炭素－窒素結合軸が同一直線上に位置せず、分子内に酸素原子を有する芳香族ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、および、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む、請求項２に記載のワニス。
  4. ２価の残基（Ｂ’）は、１，４－ジアミノベンゼンに由来する構造単位をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のワニス。
  5. 前記溶媒の沸点が１３５℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のワニス。
  6. 前記溶媒がヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒、またはエーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒である、請求項１～５のいずれか１項に記載のワニス。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のワニスから得られるイミドオリゴマー。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載のワニスまたは請求項７に記載のイミドオリゴマーを加熱硬化してなる硬化物。
  9. さらに強化繊維を含む、請求項８に記載の硬化物。
  10. 請求項１～６のいずれか１項に記載のワニスまたは請求項７に記載のイミドオリゴマーを、強化繊維に加熱融着または含浸させてなる、プリプレグまたはセミプレグ。
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