CN108601316B - 一种电磁屏蔽材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种电磁屏蔽材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电磁屏蔽材料的制备方法及应用。所述方法包括如下步骤：溶胶的制备，制得包含氧化石墨烯的酚醛溶胶；将包含氧化石墨烯的酚醛溶胶依次进行胶凝与老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得氧化石墨烯复合酚醛气凝胶；将氧化石墨烯复合酚醛气凝胶进行高温裂解，制得石墨烯复合碳气凝胶；将石墨烯复合碳气凝胶进行粉末化处理，制得电磁屏蔽材料。本发明方法制备的电磁屏蔽材料，密度低，且可以同时对多种波段的电磁信号产生屏蔽作用，对可见光的电磁屏蔽性能90％以上，对红外光的电磁屏蔽性能在70％以上。此外，本发明结合布撒技术有效实现了石墨烯复合碳气凝胶电磁屏蔽材料在电磁屏蔽领域的应用。

Description

一种电磁屏蔽材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种轻质电磁屏蔽材料的制备方法及应用。
背景技术
由于新雷达技术、隐身技术、激光、红外制导等各种新技术的出现，与之对抗的干扰技术获得迅速发展。无源干扰材料通过对可见光、红外、雷达波等电磁波的散射、反射、吸收作用，对探测信号进行削弱、遮蔽，达到对真实目标的隐藏作用。目前常用的可见光/红外干扰材料主要为烟幕材料，通过在大气中悬浮形成气溶胶对光辐射进行衰减；雷达干扰材料主要有金属箔、涂有金属涂层的玻璃丝/尼龙丝、短切碳纤维、膨胀石墨、金属粉末等。
目前干扰材料存在的主要问题有：
1)重量大，易团聚，滞空时间短，箔条材料、各种粉末材料滞空时间只有几十秒；
2)干扰频谱窄，只能对某一波段光波或可见光进行干扰，功能单一，不能对复合制导技术实施有效干扰。
随着雷达侦察技术及导弹制导技术的发展，特别是毫米波制导技术、复合制导技术、变极化雷达的发展和应用，传统单一功能的电磁干扰材料已无法实施有效对抗。现有干扰材料滞空时间短、干扰频谱窄、重量大等；由于战争中携带数量有限，不能满足多方需求，迫切需要研究一种多功能复合型干扰材料。
气凝胶是由纳米颗粒相互连接构成的具有三维网络结构的固体材料，俗称“蓝烟”。其典型特点是孔隙率高，比表面积高，密度低，气凝胶粉末可在空气中长时间漂浮；另外可设计性强，可制备或掺杂多种功能干扰材料。由气凝胶材料制备的长时滞空电磁屏蔽材料兼具箔条干扰、烟幕干扰和雷达、红外诱饵的多重功能，具备轻质、滞空时间长，干扰频谱宽等优点，将成为未来战争中的重要干扰材料，并将推动该领域发生跨越式的进步，实现军用高性能干扰材料的升级换代。
中国专利申请201610990084.7公开了一种基于碳气凝胶、聚吡咯和三氧化二铁的电磁屏蔽材料的制备方法；中国专利申请201710454790.4公开了一种电磁屏蔽石墨烯的制备方法；但这两件中国专利申请所述的方法制得的电磁屏蔽材料均存在密度大，滞空时间短，且干扰的波段单一的问题。中国专利申请201610922094.7提供了一种碳气凝胶薄膜的制备方法及制得的碳气凝胶薄膜，但是该专利解决的碳气凝胶薄膜厚度大、强度低的问题，并未涉及包含氧化石墨烯的碳气凝胶的电磁屏蔽性能。中国专利申请201310145468.5公开了一种氧化石墨烯增强碳气凝胶材料及其制备方法和应用，虽然该方法制备的氧化石墨烯增强碳气凝胶材料的密度很低，但是其电磁屏蔽性能差。
发明内容
为了解决现有技术中电磁屏蔽材料存在密度大和电磁屏蔽波段单一的问题，本发明提供了一种电磁屏蔽材料的制备方法及应用，本发明制得的电磁屏蔽材料具有低密度而且电磁屏蔽波段多(包括可见光波段、3～5μm的中红外波段和8～12μm的远红外波段)的优点。
本发明在第一方面提供了一种电磁屏蔽材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)溶胶的制备：用水将酚类物质和弱碱性催化剂配制成前驱体溶液，然后将氧化石墨烯溶液分散于所述前驱体溶液中，得到包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液，再往所述包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液中加入醛类物质并混合均匀，制得包含氧化石墨烯的酚醛溶胶；
(2)氧化石墨烯复合酚醛气凝胶的制备：将步骤(1)制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶依次进行胶凝与老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得氧化石墨烯复合酚醛气凝胶；
(3)石墨烯复合碳气凝胶的制备：将步骤(2)制得的氧化石墨烯复合酚醛气凝胶进行高温裂解，制得石墨烯复合碳气凝胶；和
(4)电磁屏蔽材料的制备：将步骤(3)制得的石墨烯复合碳气凝胶进行粉末化处理，制得电磁屏蔽材料。
优选地，所述方法还包括在将步骤(1)制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行胶凝与老化步骤之后，溶剂置换步骤之前，进行水热处理步骤：在包含氧化石墨烯的酚醛溶胶经过胶凝与老化步骤从而得到氧化石墨烯复合酚醛湿凝胶之后，将所述氧化石墨烯复合酚醛湿凝胶在150～250℃去离子水中进行水热处理24～48h。
优选地，所述弱碱性催化剂的浓度为0.2～5wt％；所述氧化石墨烯溶液的浓度为2～50g/L；所述酚类物质、浓度为0.2～5wt％的弱碱性催化剂、水、浓度为2～50g/L的氧化石墨烯溶液与醛类物质用量的质量比为(1～100)：(1～50)：(20～200)：(0～5)：(2～20)；和/或所述石墨烯复合碳气凝胶中石墨烯占的质量百分比含量为0％～10％，优选为3％～10％。
优选地，所述酚类物质选自由苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚和壬基酚组成的组；所述醛类物质选自由甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙醛组成的组；和/或所述弱碱性催化剂为碳酸钠溶液。
优选地，步骤(1)中所述分散为超声分散，超声分散的时间为10～60min。
优选地，步骤(2)中所述胶凝与老化的温度为20～100℃，胶凝与老化的时间为1～5天；步骤(2)中所述溶剂置换在醇溶剂或酮溶剂进行，溶剂置换的时间为1～10天，溶剂置换重复的次数为1～5次；所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组；和/或步骤(2)中所述干燥为超临界干燥，所述超临界干燥优选无水乙醇作为干燥介质；以无水乙醇为干燥介质的超临界干燥包括：将包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行溶剂置换步骤之后，装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为5～50MPa，温度为10～50℃，保持压强和温度12～72h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得氧化石墨烯复合酚醛气凝胶。
优选地，步骤(3)中所述高温裂解是在惰性气氛保护下进行的，高温裂解的温度为800～1500℃，高温裂解的时间为1～48h。
优选地，步骤(4)中所述粉末化处理包括将步骤(3)制得的石墨烯复合碳气凝胶置于转速为3000～50000r/min的粉碎机中粉碎，粉碎时间为1～30min，优选为10～30min。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的电磁屏蔽材料。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制备的电磁屏蔽材料在电磁屏蔽中的应用，采用布撒技术将电磁屏蔽材料布撒于需要电磁屏蔽的区域，布撒密度为0.08～2g/m3。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明基于石墨烯和碳气凝胶的高导电、轻质特性，制备出纳米多孔石墨烯-碳三维网络结构的石墨烯复合碳气凝胶，该石墨烯复合碳气凝胶电磁屏蔽材料具有低密度、高比表面积及导电性，石墨烯掺杂碳气凝胶材料的制备可以促进无源干扰材料的轻量化发展，可以有效地应用于电磁屏蔽领域；与传统方法制备的金属箔条、石墨粉等电磁屏蔽粉体相比，克服了传统材料自身密度大或材料的尺度不够小，表观密度较大，实施布撒后沉降速度快，导致滞空时间较短等方面的不足。
(2)本发明利用石墨烯掺杂技术制备复合气凝胶，利用石墨烯和碳气凝胶纳米粒子的分等级尺寸效应，可以同时对多种波段(包括可见光、中红外波段(3～5μm)和远红外波段(8～12μm))的电磁信号产生屏蔽作用，克服了传统材料屏蔽波段单一的不足。
(3)本发明将氧化石墨烯分散于含有酚类物质的前驱体溶液中，再加入醛类物质混合均匀进行反应，与氧化石墨烯、酚类物质和醛类物质直接混合相比，有利于氧化石墨烯的均匀分散。
(4)本发明结合布撒技术有效实现了本发明制备的电磁屏蔽材料在电磁屏蔽领域的应用。
(5)本发明中一些优选的实施方案中的水热处理进一步完善了氧化石墨烯复合酚醛气凝胶的纳米多孔石墨烯-碳三维网络结构，进一步降低了氧化石墨烯复合酚醛气凝胶的密度和增大了气凝胶颗粒的比表面积，从而降低了本发明制备的电磁屏蔽材料的密度，提高了电磁屏蔽材料的比表面积，增大了电磁屏蔽材料的屏蔽频谱的宽度以及提高了电磁屏蔽性能。
(6)本发明制备的电磁屏蔽材料，微观为多孔结构，孔径为10～300nm，其中石墨烯掺杂量为0～10％，密度为0.1～0.5g/cm3，对可见光的电磁屏蔽性能90％以上，对红外光的电磁屏蔽性能在70％以上。
附图说明
图1是本发明电磁屏蔽材料的制备流程图。
图2是本发明一个具体实施方式制备的石墨烯复合碳气凝胶的宏观照片。
图3是未掺杂石墨烯的碳气凝胶材料屏蔽应用示意图。
图4是本发明制备的电磁屏蔽材料布撒后的示意图。
图5是本发明制备的电磁屏蔽材料屏蔽应用示意图。
图6是本发明实施例1制备的电磁屏蔽材料的SEM图。
图7是本发明实施例2制备的电磁屏蔽材料的SEM图。
图8是本发明实施例5制备的电磁屏蔽材料的SEM图。
图9是本发明实施例1制备的电磁屏蔽材料对3～5μm红外光的透过率。
图10是本发明实施例1制备的电磁屏蔽材料对8～12μm红外光的透过率。
图11是本发明实施例1制备的电磁屏蔽材料对可见光的透过率。
图12是本发明实施例5制备的电磁屏蔽材料对3～5μm红外光的透过率。
图13是本发明实施例5制备的电磁屏蔽材料对8～12μm红外光的透过率。
图14是本发明实施例5制备的电磁屏蔽材料对可见光的透过率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种电磁屏蔽材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)溶胶的制备：用水将酚类物质和弱碱性催化剂配制成前驱体溶液，然后将氧化石墨烯溶液分散于所述前驱体溶液中，得到包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液，再往所述包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液中加入醛类物质并混合均匀，制得包含氧化石墨烯的酚醛溶胶。
(2)氧化石墨烯复合酚醛气凝胶的制备：将步骤(1)制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶依次进行胶凝与老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得氧化石墨烯复合酚醛气凝胶。
(3)石墨烯复合碳气凝胶的制备：将步骤(2)制得的氧化石墨烯复合酚醛气凝胶进行高温裂解，制得石墨烯复合碳气凝胶。
(4)电磁屏蔽材料的制备：将步骤(3)制得的石墨烯复合碳气凝胶进行粉末化处理，制得电磁屏蔽材料。
本发明中将氧化石墨烯先分散于含有酚类物质的前驱体溶液中，再加入醛类物质混合均匀进行反应，与氧化石墨烯、酚类物质和醛类物质直接混合相比，有利于氧化石墨烯均匀分散于形成的酚醛溶胶中，可能的原因是酚类物质与醛类物质混合在一起后后会发生反应直接形成酚醛溶胶，而酚醛溶胶的形成不利于氧化石墨烯的分散。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括在将步骤(1)制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行胶凝与老化步骤之后，溶剂置换步骤之前，进行水热处理步骤：在包含氧化石墨烯的酚醛溶胶经过胶凝与老化步骤从而得到氧化石墨烯复合酚醛湿凝胶之后，将所述氧化石墨烯复合酚醛湿凝胶在150～250℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃)去离子水中，水热处理24～48h(例如24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46或48h)。在整个水热处理过程中湿凝胶要保证完全浸没在去离子水中，避免凝胶结构破坏。此步骤可在水热反应釜中进行，也可以在其他加热水的容器中进行，只要能满足浸泡和温度要求即可。为了保证湿凝胶在水热处理过程中完全浸没在去离子水中，湿凝胶高度一般要求低于水热反应釜高度的三分之一，加入一定量的去离子水，为了保证在加热条件下湿凝胶完全浸没在去离子水中，反应釜中去离子水的填充度为60％～90％，避免凝胶结构破坏。
本发明进行水热处理步骤是为了进一步完善石墨烯复合碳气凝胶的纳米多孔石墨烯-碳三维网络结构，意外地发现在含有酚醛气凝胶和氧化石墨烯的体系中竟然能降低氧化石墨烯复合酚醛气凝胶的密度和增大了气凝胶颗粒的比表面积，从而降低了本发明制备的电磁屏蔽材料的密度，提高电磁屏蔽材料的比表面积，增大了电磁屏蔽材料的屏蔽频谱的宽度以及提高了电磁屏蔽性能。
根据一些优选的实施方式，本发明所述弱碱性催化剂的浓度为0.2～5wt％(例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％)；所述氧化石墨烯溶液的浓度为2～50g/L(例如2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48或50g/L)；所述酚类物质、浓度为0.2～5wt％的弱碱性催化剂、水、浓度为2～50g/L的氧化石墨烯溶液与醛类物质用量的质量比为(1～100)：(1～50)：(20～200)：(0～5)：(2～20)；和/或所述石墨烯复合碳气凝胶中石墨烯占的质量百分比含量为0％～10％(例如0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％)。所述酚类物质选自由苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚和壬基酚组成的组；所述醛类物质选自由甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙醛组成的组；和/或所述弱碱性催化剂为碳酸钠溶液。
本发明中石墨烯占所述石墨烯复合碳气凝胶的质量百分比含量为0％～10％，优选为3％～10％。在0％～10％范围内，优选3％至10％范围内，随着石墨烯在石墨烯复合碳气凝胶中占的质量百分比含量的增加，不会导致碳气凝胶的平均粒径和平均孔尺寸的变化，而电磁屏蔽材料的密度会降低，电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能提高；但是当石墨烯的含量过高时，也即氧化石墨烯的用量过多时，氧化石墨烯分散效果不好，反而导致电磁屏蔽材料的密度增大以及电磁屏蔽性能降低。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中所述分散为超声分散，超声分散的时间为10～60min(例如10、20、30、40、50或60min)。
根据一些更为具体的实施方式，在步骤(1)中，例如可以称取间苯二酚1～100g于烧杯中，将质量分数为1％的碳酸钠溶液1～50g加入上述烧杯中，随后称取20～200g去离子水于烧杯中，进行磁力搅拌直至间苯二酚完全溶解，得到前驱体溶液；然后称取26g/L的氧化石墨烯溶液0～100mL加入所述前驱体溶液中，搅拌2～10min后，超声10～60min，得到包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液；再称取2～20g甲醛加入上述溶液中，磁力搅拌2～20min，制得包含氧化石墨烯的酚醛溶胶。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中所述胶凝与老化的温度为20～100℃(例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃)，胶凝与老化的时间为1～5天(例如1、2、3、4或4天)。例如，将包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行分装后密封，置于80℃烘箱中胶凝与老化3天。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中所述溶剂置换在醇溶剂或酮溶剂进行，溶剂置换的时间为1～10天(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10天)，溶剂置换重复的次数为1～5次(例如1、2、3、4或5次)；所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组。例如，将胶凝与老化后的凝胶小心与容器分离，将凝胶放置在盛有乙醇的容器中，其中乙醇的体积应是凝胶的2～50倍(例如2、4、6、8、10、20、30、40或50)，进行溶剂置换3天，此步骤重复3次，完成溶剂置换过程。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中所述干燥为超临界干燥，所述超临界干燥优选无水乙醇作为干燥介质；以无水乙醇为干燥介质的超临界干燥包括：将包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行溶剂置换步骤之后，装于超临界干燥设备(例如不锈钢筒)中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为5～50MPa(例如5、10、15、20、25、30、35、40、45或50MPa)，温度为10～50℃(例如10、20、30、40或50℃)，保持压强和温度12～72h(12、18、24、30、36、42、48、54、60、66或72h)，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得氧化石墨烯复合酚醛气凝胶。
本发明中超临界干燥过程是制备氧化石墨烯复合酚醛气凝胶中最重要的环节之一。干燥过程中，溶剂填充气凝胶纳米骨架之间，想要得到结构保持不变的气凝胶材料，就要避免溶剂在蒸发过程中由于表面张力造成的骨架塌陷，因此对高压釜内的压强和温度必须控制在合适的范围了，一般压强为5～50MPa、温度为10～50℃即可，压强过大或过小，温度过高或过低都不利于得到结构稳定的气凝胶材料，从而影响电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能。
根据一些优选的实施方式，步骤(3)中所述高温裂解是在惰性气氛(例如氮气气氛或氩气气氛)保护下进行的，高温裂解的温度为800～1500℃(例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃)，高温裂解的时间为1～48h(例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、24、28、30、32、36、38、40、42、44、46或48h)。特别地，高温裂解的时间优选为6～48h，本发明的高温裂解过程，使得氧化石墨烯复合酚醛气凝胶中的氧化石墨烯还原成石墨烯，酚醛气凝胶碳化形成碳气凝胶，如果高温裂解时间过短，氧化石墨烯还原成石墨烯不完全，会影响制得的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能。
本发明采用氧化石墨烯作为掺杂物，而不是直接使用石墨烯，是因为氧化石墨烯在高温裂解还原的过程中，可以得到具有多孔结构的石墨烯表层，形成剥离片状结构石墨烯，降低了石墨烯复合碳气凝胶的密度而且提高了电磁屏蔽材料的电屏蔽性能。
根据一些优选的实施方式，步骤(4)中所述粉末化处理包括将步骤(3)制得的石墨烯复合碳气凝胶置于转速为3000～50000r/min(例如3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、30000、40000或50000r/min)的粉碎机(例如高转速粉碎机)中粉碎，粉碎时间为1～30min(例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28或30min)，优选为10～30min(10、15、20、25或30min)。当粉碎时间大于5min时，粉碎机工作5min，间歇10min后再开始下次工作，防止仪器发热严重。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的电磁屏蔽材料。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制备的电磁屏蔽材料在电磁屏蔽中的应用，采用布撒技术将电磁屏蔽材料布撒于需要电磁屏蔽的区域，布撒密度为0.08～2g/m3。
根据一些更为具体的实施方式，模仿自然界雾霾影响可见光传输的原理，将所得到的具有电磁屏蔽特性的电磁屏蔽材料的粉体应用于电磁屏蔽领域，例如采用鼓风机在目标区域以0.1～10m2/min(例如0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10m2/min)的风速进行粉体的吹撒，布撒密度为0.08～2g/m3(例如0.08、0.09、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2g/m3)。
本发明中布撒速度可以根据需要进行选择，优选为采用0.1～10m2/min的风速进行布撒，可以使得布撒更加均匀。本发明电磁屏蔽材料的粉体应用于电磁屏蔽领域时，布撒密度需要合适，一般为0.08～2g/m3即可；布撒密度小于0.08g/m3，则起不到很好的电磁屏蔽效果，布撒密度为2g/m3，电磁屏蔽材料所起到的电磁屏蔽效果基本已经达到最大，而布撒密度大于2g/m3会造成电磁屏蔽材料粉体的浪费而且不利用布撒均匀化。
实施例1
①溶胶的制备
称取间苯二酚5.5g于烧杯中，将质量分数为1％的碳酸钠溶液10g加入上述烧杯中，随后称取59g去离子水于烧杯中，进行磁力搅拌直至间苯二酚完全溶解，得到前驱体溶液；然后称取26g/L的氧化石墨烯溶液20mL加入所述前驱体溶液中，搅拌5min后，超声20min，得到包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液；再称取9g甲醛加入包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液中，磁力搅拌5min，得到包含氧化石墨烯的酚醛溶胶。
②氧化石墨烯复合酚醛气凝胶的制备
将制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行分装后密封，置于80℃烘箱中胶凝与老化3天；然后将胶凝与老化后的凝胶小心与容器分离，将凝胶放置在盛有乙醇的容器中，其中乙醇的体积是凝胶的10倍，进行溶剂置换3天，此步骤重复3次，完成溶剂置换过程；最后，将装有湿凝胶的不锈钢筒置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇，密封，使液体压力达到15.0MPa，温度达到25℃，维持此压力和温度24h，然后在恒温下缓慢放出流体，最终得到氧化石墨烯复合酚醛气凝胶产品。
③石墨烯复合碳气凝胶的制备
将超临界干燥制备的氧化石墨烯复合酚醛气凝胶在氮气保护下进行裂解过程，裂解温度为1000℃，时间为6h，得到石墨烯复合碳气凝胶。
④电磁屏蔽材料的制备
将石墨烯复合碳气凝胶在高转速粉碎机中粉碎，转速为34000r/min，粉碎时间15min，其中每工作5min间歇10min，收集所得到的粉末即为电磁屏蔽材料。
⑤电磁屏蔽材料的布撒
采用鼓风机在目标区域以2.5m2/min的风速进行电磁屏蔽材料粉体的吹撒，布撒密度为1g/m3。
本实施例制备的石墨烯复合碳气凝胶(石墨烯掺杂量为3％)的平均粒径尺寸为10～25nm(表1中记为凝胶颗粒粒径)，平均孔尺寸为10～25nm(表1中记为孔尺寸)；本实施例制备的电磁屏蔽材料的密度为0.18g/cm3，对可见光的平均电磁屏蔽性能为90％，对红外光的平均电磁屏蔽性能为75％。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：称取26g/L的氧化石墨烯溶液30mL加入所述前驱体溶液中，石墨烯的掺杂量为4.5％。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：称取26g/L的氧化石墨烯溶液50mL加入所述前驱体溶液中，石墨烯的掺杂量为8％。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：称取26g/L的氧化石墨烯溶液65mL加入所述前驱体溶液中，石墨烯的掺杂量为10％。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：溶胶的制备中未掺杂氧化石墨烯，石墨烯的掺杂量为0％。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：将制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行胶凝与老化步骤之后，溶剂置换步骤之前，进行水热处理步骤：包含氧化石墨烯的酚醛溶胶经过胶凝与老化步骤之后，得到氧化石墨烯复合酚醛湿凝胶，将所述氧化石墨烯复合酚醛湿凝胶在150℃去离子水中，水热处理36h。在整个水热处理过程中湿凝胶要保证完全浸没在去离子水中。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：高温裂解的时间为2h。
实施例8-13与实施例1基本相同，不同之处于表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
称取间苯二酚(5.5g)+甲醛(9g)+26g/L的氧化石墨烯溶液20mL于烧杯中，进行磁力搅拌混合均匀，然后将质量分数为1％的碳酸钠溶液10g加入上述烧杯中，随后称取59g去离子水于烧杯中，得到前驱体混合溶液，磁力搅拌5min，得到包含氧化石墨烯的酚醛溶胶。
对比例2
按重量份计，将氧化石墨烯1份加入至99份纯净水中，超声1h得质量分数为1％氧化石墨烯水溶液。
将6份的间苯二酚溶于90份纯净水中后加入草酸0.012份，混合后加入上述1％氧化石墨烯水溶液24份，最后加入质量分数为37％甲醛溶液9份混合均匀后密封于50℃下胶凝与老化3天后，冷冻干燥得到氧化石墨烯复合酚醛气凝胶。
将得到的氧化石墨烯复合酚醛气凝胶于500℃，氩气气体保护下碳化5h即可得到氧化石墨烯增强碳气凝胶。
对比例2按照实施例1相同的方式进行粉末化处理以及实施布撒。
对比例3
对比例3制备一种基于碳材料、聚吡咯和α-三氧化二铁三种成分的电磁屏蔽材料，具体是按照以下步骤进行的：
将碳材料浸渍在质量百分数为65％的浓硝酸中24h，得到酸处理后的碳材料；所述的碳材料为碳气凝胶。
所述的碳气凝胶是按以下步骤制备的：将装有纤维素气凝胶的容器置于高温热解装置中，向高温热解装置中通入惰性气体10min，在惰性气体的保护下，以升温速率为5℃/min，将高温热解装置的温度首先升至500℃，并在温度为500℃的条件下，保温1h，然后以升温速率为5℃/min，将高温热解装置的温度由500℃升温至1000℃，并在温度为1000℃的条件下，保温2h，再以降温速率为5℃/min，将高温热解装置温度由1000℃降至500℃，降温后，经自然冷却至室温，得到碳气凝胶。
将50mL浓度为0.94mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液与500μL质量百分数为37％的浓盐酸混合，得到混合溶液A，然后将0.3g酸处理后的碳材料浸渍到混合溶液A中3h，浸渍后，在温度为50℃下干燥3h，得到浸渍后的碳材料。
将浸渍后的碳材料置于高温热解装置中，在氮气保护下，以升温速率为2℃/min，将高温热解装置的温度首先升至400℃，并在温度为400℃的条件下，保温4h，随后自然冷却至室温，得到高温处理后的碳材料。
将1mL浓度为0.3mol/L的FeCl3·6H2O和1mL浓度为0.033mol/L的对甲苯磺酰胺混合，得到混合溶液B，将0.15g高温处理后的碳材料浸渍在混合溶液B中3h，得到浸渍后的样品，将浸渍后的样品及盛有2mL吡咯的烧杯分别放置在玻璃干燥器中，然后将干燥器密封，将密封后的干燥器放置于室温下，自由反应12h，反应后，用蒸馏水洗涤反应后的样品并在温度为50℃下干燥，得到基于碳材料、聚吡咯和α-Fe2O3三种成分的电磁屏蔽材料。
将对比例3中的电磁屏蔽石墨烯材料按照实施例1中的方法实施布撒，得到的实施效果如表1所示。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：直接用石墨烯溶液代替氧化石墨烯溶液，所述石墨烯溶液为采用的是清洗后的石墨烯，石墨烯的清洗步骤是：将石墨烯放入水中，再放入超声波清洗机中，加入洗涤剂清洗15分钟，用水清洗残留的洗涤剂，在65℃的碱溶液中清洗8分钟，用水清洗残留碱液，得到清洗后的石墨烯。
对比例5
将石墨烯放入水中，再放入超声波清洗机中，加入洗涤剂清洗15分钟，用水清洗残留的洗涤剂，在65℃的碱溶液中清洗8分钟，用水清洗残留碱液，得到清洗后的石墨烯；然后将清洗好的石墨烯置于马弗炉中，升温至940℃，保温5小时，随炉冷却；再将石墨烯浸渍于硝酸镍溶液中，静置3min，使得镍与石墨烯的质量比为16:90，均匀拉出，在140℃下烘干，在500℃下煅烧1小时，升温速率为5℃/min，随炉冷却；最后，将石墨烯在130℃下烘干，再通氢还原，得到电磁屏蔽石墨烯材料。
将对比例5中的电磁屏蔽石墨烯材料按照实施例1中的方法实施布撒，得到的实施效果如表1所示。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：称取26g/L的氧化石墨烯溶液100mL加入所述前驱体溶液中，石墨烯的掺杂量为15％。
对比例7～8与实施例1基本相同，不同之处如表1所示。
特别说明的是，符号-表示没有对该指标进行测试。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)溶胶的制备：用水将酚类物质和弱碱性催化剂配制成前驱体溶液，然后将氧化石墨烯溶液分散于所述前驱体溶液中，得到包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液，再往所述包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液中加入醛类物质并混合均匀，制得包含氧化石墨烯的酚醛溶胶；
(2)氧化石墨烯复合酚醛气凝胶的制备：将步骤(1)制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶依次进行胶凝与老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得氧化石墨烯复合酚醛气凝胶；
(3)石墨烯复合碳气凝胶的制备：将步骤(2)制得的氧化石墨烯复合酚醛气凝胶进行高温裂解，制得石墨烯复合碳气凝胶；所述高温裂解是在惰性气氛保护下进行的，高温裂解的温度为800～1500℃，高温裂解的时间为6～48h；所述石墨烯复合碳气凝胶中石墨烯占的质量百分比含量为3％～10％；和
(4)电磁屏蔽材料的制备：将步骤(3)制得的石墨烯复合碳气凝胶进行粉末化处理，制得电磁屏蔽材料；
所述方法还包括在将步骤(1)制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行胶凝与老化步骤之后，溶剂置换步骤之前，进行水热处理步骤：
在包含氧化石墨烯的酚醛溶胶经过胶凝与老化步骤从而得到氧化石墨烯复合酚醛湿凝胶之后，将所述氧化石墨烯复合酚醛湿凝胶在150～250℃去离子水中进行水热处理24～48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述弱碱性催化剂的浓度为0.2～5wt％；
所述氧化石墨烯溶液的浓度为2～50g/L；
所述酚类物质、浓度为0.2～5wt％的弱碱性催化剂、水、浓度为2～50g/L的氧化石墨烯溶液与醛类物质用量的质量比为(1～100)：(1～50)：(20～200)：(0～5)：(2～20)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述酚类物质选自由苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚和壬基酚组成的组；
所述醛类物质选自由甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙醛组成的组；和/或
所述弱碱性催化剂为碳酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述分散为超声分散，超声分散的时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述胶凝与老化的温度为20～100℃，胶凝与老化的时间为1～5天；
步骤(2)中所述溶剂置换在醇溶剂或酮溶剂进行，溶剂置换的时间为1～10天，溶剂置换重复的次数为1～5次；
所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组；
所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组；和/或
步骤(2)中所述干燥为超临界干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述超临界干燥以无水乙醇作为干燥介质；
以无水乙醇为干燥介质的超临界干燥包括：将包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行溶剂置换步骤之后，装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为5～50MPa，温度为10～50℃，保持压强和温度12～72h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得氧化石墨烯复合酚醛气凝胶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述粉末化处理包括将步骤(3)制得的石墨烯复合碳气凝胶置于转速为3000～50000r/min的粉碎机中粉碎，粉碎时间为1～30min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述粉碎时间为10～30min。
9.由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的电磁屏蔽材料。
10.由权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的电磁屏蔽材料在电磁屏蔽中的应用，其特征在于，采用布撒技术将电磁屏蔽材料布撒于需要电磁屏蔽的区域，布撒密度为0.08～2g/m3。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111422867A (zh) * 2019-01-09 2020-07-17 天津晨祥丰凯新材料科技有限公司 烟雾剂及其制备方法
CN110408337B (zh) * 2019-06-10 2020-06-16 江西蓝海芯科技集团有限公司 一种含弹性碳气凝胶改性的电磁屏蔽胶带的制备方法
CN110292895B (zh) * 2019-07-04 2021-10-29 航天特种材料及工艺技术研究所 一种超混杂气凝胶电磁干扰材料及其制备方法
CN114316337B (zh) * 2022-01-10 2022-09-13 北京理工大学 复杂环境适用型宽频段电磁干扰空飘物及制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103274384A (zh) * 2013-04-24 2013-09-04 中科院广州化学有限公司 一种氧化石墨烯增强碳气凝胶材料及其制备方法和应用
CN104056582A (zh) * 2013-03-18 2014-09-24 北京化工大学 一种氧化石墨烯/有机气凝胶复合材料及其制备方法
CN105271193A (zh) * 2015-10-20 2016-01-27 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种超低密度、超高比表面积弹性导电气凝胶的制备方法
CN105271212A (zh) * 2015-11-30 2016-01-27 航天特种材料及工艺技术研究所 一种石墨烯气凝胶材料及其制备方法
CN106565267A (zh) * 2016-11-01 2017-04-19 天津晨祥丰凯新材料科技有限公司 碳气凝胶复合材料的制备方法
CN107585758A (zh) * 2017-09-07 2018-01-16 长沙理工大学 一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107417961B (zh) * 2017-07-28 2021-03-19 四川大学 一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104056582A (zh) * 2013-03-18 2014-09-24 北京化工大学 一种氧化石墨烯/有机气凝胶复合材料及其制备方法
CN103274384A (zh) * 2013-04-24 2013-09-04 中科院广州化学有限公司 一种氧化石墨烯增强碳气凝胶材料及其制备方法和应用
CN105271193A (zh) * 2015-10-20 2016-01-27 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种超低密度、超高比表面积弹性导电气凝胶的制备方法
CN105271212A (zh) * 2015-11-30 2016-01-27 航天特种材料及工艺技术研究所 一种石墨烯气凝胶材料及其制备方法
CN106565267A (zh) * 2016-11-01 2017-04-19 天津晨祥丰凯新材料科技有限公司 碳气凝胶复合材料的制备方法
CN107585758A (zh) * 2017-09-07 2018-01-16 长沙理工大学 一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
气溶胶抑制红外辐射研究综述;刘光猛，邓海飞，汪卫华;《激光与红外》;20141031;第44卷(第10期);1080页第1节，第1081页第4.2节 *

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