CN111286193B - 一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法。本发明采用层层组装法制备聚酰亚胺气凝胶材料，由不同浓度的聚酰胺酸盐的水溶液层层组装构成多层材料，采用冷冻液冷冻，控制冷冻方向，通过径向冷冻、冷冻干燥及热亚胺化，制得了具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶。制备出的气凝胶材料具有梯度密度和孔径，赋予材料独特的性能，在隔热防护、物质吸附、物质分离、电磁屏蔽材料、低介电材料、声阻尼、催化剂和药物载体等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料领域，具体涉及一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料。
背景技术
功能梯度材料（Functionally gradient material）是指材料的微观要素（组成和结构）在某特定方向上呈连续（或准连续）的梯度变化，从而使材料的宏观性能也在同一方向上呈连续（或准连续）梯度变化的一种非均质材料。聚合物梯度材料（Polymer gradientmaterial）是从功能梯度材料概念出发，将不同聚合物或者聚合物与其它材料，通过特殊制备技术复合制得的新型功能梯度材料，其结构或组成沿着某一方向逐渐变化，从而导致材料性质也逐渐变化。作为聚合物梯度材料中的一类，聚合物梯度多孔材料的密度或孔径大小等沿着某一方向呈梯度分布，其性能可通过微观结构的不同梯度变化予以调控。独特的结构与优越的性能使其在航空航天、生物医药、减振降噪等诸多领域都具有广阔的应用前景。
聚酰亚胺（PI）气凝胶是以聚酰亚胺材料为主体的有机气凝胶，具有良好的韧性，低热导率、低介电和优异的耐热性能。冷冻法制备PI气凝胶是以聚酰胺酸（PAA）铵盐水溶液为前驱体，通过冷冻降温使水和聚合物发生相分离，溶液中的水形成冰晶，聚酰胺酸铵盐（PAS）形成三维网络结构。通过冷冻干燥，冰晶占据的空间成为孔洞，PAS再经过热亚胺化得到PI气凝胶。作为一种制备PI气凝胶的新方法，冷冻法制备PI气凝胶受到众多科研人员的关注。Zhang L，Wu J T，Zhang X M，etc. Multifunctional, marvelous polyimideaerogels as highly efficient and recyclable sorbents [J]. RSC Adv., 2015，5，12592-12596.使用冷冻法制备了PI气凝胶材料。他们首先制备了聚酰胺酸铵盐水溶液，然后在-18℃的冰箱中冷冻、冷冻干燥、热亚胺化得到PI气凝胶材料。该气凝胶材料具有良好的吸附性能。
冷冻法制备气凝胶方法简单，成本低，水作溶剂无毒环保，是一种十分有价值的气凝胶制备方法。目前还没有采用冷冻法制备具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶的报道。
发明内容
本发明的目的在于公开一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料。本发明的另一目的在于提供一种上述聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法。
本发明提供了一种可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚酰胺酸加入到去离子水中，然后滴加有机碱并搅拌，配制成聚酰胺酸盐的水溶液；
（2）将步骤（1）制备的某一浓度的聚酰胺酸盐的水溶液倒入模具中，再将其放入装有-10℃~ -80℃的冷冻液的容器中冷冻，冻成固体后得到多层材料的第一层；采用热风使冻好的固体表层熔化，将另一浓度的聚酰胺酸盐的水溶液倒入模具中，再将其放入装有-10℃~ -80℃的冷冻液的容器中冷冻，冻成固体后得到多层材料的第二层；依照此方法进行层层组装，得到由不同浓度的聚酰胺酸盐的水溶液构成的多层材料，然后冷冻干燥，升温至270±5℃进行热亚胺化，得到具有梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料；
步骤（1）中，聚酰胺酸与水质量比为2:98~15:85，聚酰胺酸与有机碱的质量比为：1:0.397~0.793。
进一步地，步骤（1）中，所述的有机碱选自三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、喹啉、三乙烯二胺、三正丁胺，优选为三乙胺；
进一步地，所述的聚酰胺酸与水质量比范围为3:97~10:90；
进一步地，所述的聚酰胺酸与有机碱的质量比为1:0.476。
进一步地，在步骤（2）中，所述的冷冻液为：干冰与甲醇混合物、干冰与丙酮混合物、干冰与乙醇混合物、干冰与正丙醇混合物、干冰与正丁醇混合物、液氮，优选为干冰和乙醇的混合物；
进一步地，所述的冷冻温度为-25 ~ -65℃；
进一步地，所述的多层材料的层数为2~10层，所述的多层材料在层层组装时，按照聚酰胺酸盐的水溶液的浓度由低到高或由高到低的顺序依次进行；
进一步地，所述冷冻干燥条件为：-40~-50℃，压力10~20Pa，72~80h；
进一步地，所述的升温为梯度升温，升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至270℃后保温2h。
本发明提供了一种上述制备方法制备的可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶，所述气凝胶的密度、孔径大小和性能具有梯度变化趋势。
进一步地，所述梯度变化为材料的密度、孔径和性能在某个方向上逐渐变化，所述性能为力学性能、导热性能、阻尼性能和吸附性能，优选为力学性能。
本发明提供了以上所述聚酰亚胺气凝胶的用途，可用于制备低介电材料、电磁屏蔽材料、物质吸附材料、物质分离材料、隔热防护材料、声阻尼材料、催化剂载体和药物载体材料。
本发明采用层层组装法制备可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶，采用冷冻液冷冻，控制冷冻方向，通过径向冷冻、冷冻干燥及热亚胺化，制备出的气凝胶的密度、孔径和性能具有梯度变化趋势，赋予材料独特的性能，在隔热防护、物质吸附、物质分离、电磁屏蔽材料、低介电材料、声阻尼、催化剂和药物载体等领域具有广阔的应用前景。
本发明所制备的梯度聚酰亚胺气凝胶，其密度、孔径大小具有梯度变化趋势，其性能可通过微观结构的不同梯度变化予以调控，从而满足特殊应用条件下对材料性能的需求。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
附图说明
图1为梯度聚酰亚胺气凝胶的压缩应力~应变曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
聚酰胺酸溶液：常州福润特塑胶新材料有限公司；
三乙胺（TEA）：成都市科龙化工试剂厂；
北京博医康实验仪器公司FD-1A-50型真空冷冻干燥机；
上海一恒科学仪器有限公司DHG9055A鼓风干燥箱；
美国Instron公司INSTRON 5966万能材料试验机；
美国FEI公司Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜。
实施例1 层层组装法制备梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶
1. 聚酰胺酸铵盐（PAS）水溶液的配制
聚酰胺酸与水质量比为3:97的PAS水溶液：取10.0 g聚酰胺酸，加入323.3 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得；
聚酰胺酸与水质量比为5:95的PAS水溶液：取10 g聚酰胺酸，加入190 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得；
聚酰胺酸与水质量比为8:92 的PAS水溶液：取10g 聚酰胺酸，加入115 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得。
2. 层层组装法制备梯度密度和孔径的PI气凝胶
在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液，通过干冰的加入量来配制温度为-65℃的冷冻液。将步骤1中配制的聚酰胺酸与水质量比为8:92的PAS水溶液倒入模具中，再将其放入装有-65℃冷冻液的容器中，冷冻液的液面始终高于模具中的液面，实现从模具外围到模具中心的冷冻方向。当模具中的溶液完全冻成固体后得到多层材料的第一层；取出模具，采用热风使冻好的固体表层熔化，将步骤1中配制的聚酰胺酸与水质量比为5:95的PAS水溶液倒入模具中，再将其放入装有-65℃冷冻液的容器中冷冻，冻成固体后得到多层材料的第二层；依照此方法进行层层组装，得到不同浓度PAS水溶液组成的3层结构材料，每一层的聚酰胺酸与水质量比依次为8:92、5:95、3:97。然后将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-48℃，时间为72h，实际压强为20Pa。冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中，梯度升温实现热亚胺化。具体的升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至270℃后保温2h。热亚胺化完成后，得到梯度密度和孔径的气凝胶材料。
实施例2 层层组装法制备梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶
1. 聚酰胺酸铵盐（PAS）水溶液的配制
聚酰胺酸与水质量比为6:94的PAS水溶液：取10g 聚酰胺酸，加入156.7 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得；
聚酰胺酸与水质量比为7:93 的PAS水溶液：取10g 聚酰胺酸，加入132.8 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得；
聚酰胺酸与水质量比为8:92 的PAS水溶液：取10g 聚酰胺酸，加入115 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得；
聚酰胺酸与水质量比为9:91的PAS水溶液：取10.0 g聚酰胺酸，加入101.1 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得；
聚酰胺酸与水质量比为10:90的PAS水溶液：取10 g聚酰胺酸，加入90 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得。
2. 层层组装法制备梯度密度和孔径的PI气凝胶
在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液，通过干冰的加入量来配制温度为-65℃的冷冻液。将步骤1中配制的聚酰胺酸与水质量比为10:90的PAS水溶液倒入模具中，再将其放入装有-65℃冷冻液的容器中，冷冻液的液面始终高于模具中的液面，实现从模具外围到模具中心的冷冻方向。当模具中的溶液完全冻成固体后得到多层材料的第一层；取出模具，采用热风使冻好的固体表层熔化，将步骤1中配制的聚酰胺酸与水质量比为9:91的PAS水溶液倒入模具中，再将其放入装有-65℃冷冻液的容器中冷冻，冻成固体后得到多层材料的第二层；依照此方法进行层层组装，得到不同浓度PAS水溶液组成的5层结构材料，每一层的聚酰胺酸与水质量比依次为10:90、9:91、8:92、7:93、6:94。然后将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-48℃，时间为72h，实际压强为20Pa。冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中，梯度升温实现热亚胺化。具体的升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100°C后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至270℃后保温2h。热亚胺化完成后，得到梯度密度和孔径的气凝胶材料。
实施例3 层层组装法制备梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶
1. 聚酰胺酸铵盐（PAS）水溶液的配制
聚酰胺酸与水质量比为6:94的PAS水溶液：取10g 聚酰胺酸，加入156.7 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得；
聚酰胺酸与水质量比为8:92 的PAS水溶液：取10g 聚酰胺酸，加入115 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得；
聚酰胺酸与水质量比为10:90的PAS水溶液：取10 g聚酰胺酸，加入90 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得。
2. 层层组装法制备梯度密度和孔径的PI气凝胶
在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液，通过干冰的加入量来配制温度为-65℃的冷冻液。将步骤1中配制的聚酰胺酸与水质量比为10:90的PAS水溶液倒入模具中，再将其放入装有-65℃冷冻液的容器中，冷冻液的液面始终高于模具中的液面，实现从模具外围到模具中心的冷冻方向。当模具中的溶液完全冻成固体后得到多层材料的第一层；取出模具，采用热风使冻好的固体表层熔化，将步骤1中配制的聚酰胺酸与水质量比为8:92的PAS水溶液倒入模具中，再将其放入装有-65℃冷冻液的容器中冷冻，冻成固体后得到多层材料的第二层；依照此方法进行层层组装，得到不同浓度PAS水溶液组成的3层结构材料，每一层的聚酰胺酸与水质量比依次为10:90、8:92、6:94。然后将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-48℃，时间为72h，实际压强为20Pa。冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中，梯度升温实现热亚胺化。具体的升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至270℃后保温2h。热亚胺化完成后，得到梯度密度和孔径的气凝胶材料。
对比例1 聚酰亚胺气凝胶的制备
1. 聚酰胺酸铵盐（PAS）水溶液的配制
聚酰胺酸与水质量比为8:92的PAS水溶液：取10g 聚酰胺酸，加入115 g去离子水，滴加4.76 g三乙胺，磁力搅拌均匀即得。
2. 冷冻法制备聚酰亚胺气凝胶
在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液，通过干冰的加入量来配制温度为-65℃的冷冻液。将步骤1中配制的聚酰胺酸与水质量比为8:92的PAS水溶液倒入模具中，再将其放入装有-65℃冷冻液的容器中，冷冻液的液面高于模具中的液面，实现从模具外围到模具中心的冷冻方向。当模具中的溶液都完全冻成固体后，将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-48℃，时间为72h，实际压强为20Pa。冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中，梯度升温实现热亚胺化。具体的升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至270℃后保温2h。热亚胺化完成后，得到PI气凝胶材料。
以下通过性能测试来说明本发明的有益效果。
实验例1 密度测试
气凝胶的密度由样品质量除以体积得到。采用游标卡尺测量圆柱形样品的直径和高度，采用电子天平测量其质量，计算得到气凝胶的密度。测试结果如表 1所示。
实验例2扫描电镜（SEM）分析
采用美国FEI公司Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜，观察样品微观形貌。将气凝胶材料用液氮脆断，脆断面在英国Quorum公司的Q150RS型真空磁控离子溅射镀膜仪上喷金2分钟，然后用扫描电子显微镜观察其断面形貌。借助粒度分析软件（NanoMeasurer 1.2 software），由样品的SEM照片测量得到气凝胶中孔的孔径。如表 1所示。
表1 实施例1中层层组装制备的聚酰亚胺气凝胶的密度及孔径
层数 PAA/水 密度（g/cm<sup>-3</sup>） 平均孔径（μm）
第一层 8/92 0.15 24
第二层 5/95 0.10 39
第三层 3/97 0.07 44
从表1可见，层层组装得到的聚酰亚胺气凝胶的密度及孔径在厚度方向呈现梯度变化。说明通过层层组装可以制备可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶。
实验例3压缩性能测试
压缩性能测试参照ISO 844标准进行，采用美国Instron公司INSTRON 5967万能材料试验机，测试速度2 mm/min，压力传感器1 kN。测试样品在竖直方向的压缩性能，取10%应变处的压缩应力为样品的压缩强度。样品的压缩强度数据见表2，应力~应变曲线如图1所示。
表2实施例3中层层组装制备的聚酰亚胺气凝胶的压缩性能
层数 PAA/水 压缩强度（MPa）
第一层 6/94 0.034
第二层 8/92 0.091
第三层 10/90 0.187
由表2可见，层层组装得到的聚酰亚胺气凝胶在竖直方向的压缩强度呈梯度变化趋势。
实施例2与对比例1所制备气凝胶的压缩应力~应变曲线如图1所示。实施例2与对比例1所制备气凝胶的密度均为0.15g/cm3。由图1可见，在相同压缩应变下，梯度结构PI气凝胶的压缩应力高于非梯度PI气凝胶，具有更加优良的压缩性能。

Claims (9)

1.一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将聚酰胺酸加入到去离子水中，然后滴加有机碱并搅拌，配制成聚酰胺酸盐的水溶液；
(2)将步骤(1)制备的某一浓度的聚酰胺酸盐的水溶液倒入模具中，再将其放入装有-10℃～-80℃的冷冻液的容器中冷冻，冻成固体后得到多层材料的第一层；采用热风使冻好的固体表层熔化，将另一浓度的聚酰胺酸盐的水溶液倒入模具中，再将其放入装有-10℃～-80℃的冷冻液的容器中冷冻，冻成固体后得到多层材料的第二层；依照此方法进行层层组装，得到由不同浓度的聚酰胺酸盐的水溶液构成的多层材料，然后冷冻干燥，升温至270±5℃进行热亚胺化，得到具有梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料；
步骤(1)中，聚酰胺酸与水质量比为3:97～10:90，聚酰胺酸与有机碱的质量比为：1:0.397～0.793。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机碱选自三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、喹啉、三乙烯二胺、三正丁胺；和/或，所述的聚酰胺酸与有机碱的质量比为1:0.476。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机碱为三乙胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的冷冻液为：干冰与甲醇混合物、干冰与丙酮混合物、干冰与乙醇混合物、干冰与正丙醇混合物、干冰与正丁醇混合物或液氮；和/或，所述的冷冻温度为-25～-65℃；和/或，所述的多层材料的层数为2～10层，和/或，所述的多层材料在层层组装时，按照聚酰胺酸盐的水溶液的浓度由低到高或由高到低的顺序依次进行；和/或，所述冷冻干燥条件为：-40～-50℃，10～20Pa，72～80h；和/或，所述的升温为梯度升温，升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至270℃后保温2h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的冷冻液为干冰和乙醇的混合物。
6.一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶，其特征在于：它是以权利要求1～5任一项所述制备方法制备而得，所述气凝胶的密度、孔径大小和性能具有梯度变化趋势。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺气凝胶，其特征在于：所述梯度变化为材料的密度、孔径和性能在某个方向上逐渐变化，所述性能为力学性能、导热性能、阻尼性能和吸附性能。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺气凝胶，其特征在于：所述性能为力学性能。
9.一种权利要求6～8任一项所述聚酰亚胺气凝胶的用途，其特征在于：可用于制备低介电材料、电磁屏蔽材料、物质吸附材料、物质分离材料、隔热防护材料、声阻尼材料、催化剂载体和药物载体材料。
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