CN114436268B - 一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114436268B
CN114436268B CN202011203442.8A CN202011203442A CN114436268B CN 114436268 B CN114436268 B CN 114436268B CN 202011203442 A CN202011203442 A CN 202011203442A CN 114436268 B CN114436268 B CN 114436268B
Authority
CN
China
Prior art keywords
density
aerogel
catalyst
solvent
organic solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011203442.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114436268A (zh
Inventor
李健
张丽娟
张恩爽
高宇智
雷朝帅
刘圆圆
刘晓波
李文静
赵英民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Original Assignee
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology filed Critical Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority to CN202011203442.8A priority Critical patent/CN114436268B/zh
Publication of CN114436268A publication Critical patent/CN114436268A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114436268B publication Critical patent/CN114436268B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by a process involving the formation of a sol or a gel, e.g. sol-gel or precipitation processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶及其制备方法。所述方法：将硅酯、醇溶剂和酸催化剂混合均匀后依次进行加热回流和蒸馏处理，得到反应溶液，然后用有机溶剂对反应溶液进行稀释，得到硅源前驱体；往硅源前驱体中加入催化剂并在环境温度下搅拌均匀，得到反应性溶胶；通过多台蠕动泵分别将反应性溶胶与有机溶剂按照设定的流量抽取至成型模具内，制得湿凝胶；将湿凝胶依次进行加热老化、溶剂置换和超临界干燥，制得所述超低密度气凝胶。本发明中的超低密度气凝胶材料具有良好的透光性，在厚度方向上密度分布介于50±5kg/m3～20±5kg/m3，密度变化具有连续性，是用于深空高速粒子捕获、有机吸附等领域的理想材料。

Description

一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于功能纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是由纳米胶体粒子或高聚物分子构成的具有发达三维网络结构的多孔性固体材料。由于具有极高的孔隙率。气凝胶在上世纪80年代，由NASA将其应用于空间工程领域。高速空间粒子的捕获是气凝胶在空间工程领域的重要应用之一。由于空间粒子具有极高的动能，为降低粒子与捕获介质间的冲击力，必须使用高孔隙率、低密度的捕获介质缓冲整个捕获过程。此外，为了便于定位、观测和移取被捕获粒子，还需要捕获介质具有良好的透光性。基于此，二氧化硅气凝胶以其超低密度、高透光性的特点，在以星尘计划为代表的空间行动中良好地完成了星尘粒子的捕获任务。
用于高速空间粒子捕获的气凝胶密度小于50kg/m3，该类超轻质气凝胶一般被称为超低密度气凝胶。据报道，国外在空间任务中使用的超低密度气凝胶可分为两类，一类是具有单一密度的超低密度气凝胶，使用该类气凝胶的缺点是无法形成良好的缓冲、捕获功能分区。因此，一般采用了多种密度的超低密度气凝胶块体叠加使用的方式，即使用前端密度更低的气凝胶首先缓冲高速粒子，尽量降低空间粒子因撞击造成的损坏，之后利用后端密度较高的气凝胶实现空间粒子的捕获。采用多种密度的超低密度气凝胶叠加使用的方法实现了良好的捕获效果，但是在不同密度气凝胶界面间，尺寸接近的粒子易于在界面堆积，且密度的突变也会造成对光学观测的影响。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶及其制备方法。本发明方法制得的超低密度气凝胶材料具有良好的透光性，在厚度方向上密度分布介于50±5kg/m3～20±5kg/m3，且密度变化具有连续性，是用于深空高速粒子捕获、有机吸附等领域的理想多孔材料。
本发明在第一方面提供了一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅酯、醇溶剂和酸催化剂混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液依次进行加热回流和蒸馏处理的步骤，得到反应溶液，然后用有机溶剂对所述反应溶液进行稀释，得到硅源前驱体；
(2)往所述硅源前驱体中加入催化剂并在环境温度下搅拌均匀，得到反应性溶胶；
(3)通过多台蠕动泵分别将所述反应性溶胶与有机溶剂按照设定的流量抽取至成型模具内，制得连续密度变化的湿凝胶；
(4)将步骤(3)所制得的湿凝胶依次进行加热老化、溶剂置换和超临界干燥的步骤，制得具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶。
优选地，在步骤(2)中，所述环境温度为20～25℃，所述搅拌的时间为15～30min。
优选地，在步骤(3)中，抽取所述反应性溶胶的蠕动泵的总流量为0.5～0.8L/min优选为0.6L/min；和/或在步骤(3)中，通过蠕动泵抽取所述有机溶剂与所述反应性溶胶的流量比由2倍逐渐增大到5倍，并且该流量比的变化速度为0.2～1/min优选为0.6/min。
优选地，在步骤(3)中，抽取所述有机溶剂的蠕动泵数量与抽取所述反应性溶胶的蠕动泵数量相等，并且多台所述蠕动泵的出液口均匀排布在所述成型模具的上方；和/或在步骤(3)中，所述蠕动泵的总数量N取决于所述成型模具的平面面积S，计算关系为N＝2×S/0.03，其中S的单位为m2。
优选地，所述硅酯为正硅酸甲酯，所述醇溶剂为甲醇，所述酸催化剂为盐酸溶液；在所述混合液中，所述正硅酸甲酯、所述甲醇和所述盐酸溶液的质量比为1：0.5：(0.1～0.2)，所述盐酸溶液的浓度为3×10-3～6×10-3mol/L。
优选地，所述有机溶剂为非醇类溶剂，优选的是，所述有机溶剂为乙腈和/或丙酮；和/或稀释时所用有机溶剂的用量为所述反应溶液的质量的2～5倍。
优选地，所述催化剂为碱性催化剂，优选的是，所述碱性催化剂为氨水和/或氢氧化钠；和/或所述催化剂的用量为所述硅源前驱体的质量的8～15％，所述催化剂的浓度为0.4～0.6mol/L。
优选地，所述加热回流的温度为50～70℃，所述加热回流的时间为12～24h；和/或所述蒸馏处理的温度为80～100℃，在温度为80～100℃的条件下进行所述蒸馏处理直至蒸出量达到所述硅酯用量的50～90wt％优选为85wt％。
优选地，所述加热老化的温度为40～60℃，所述加热老化的时间为12～48h；所述溶剂置换在醇溶剂中进行优选为在乙醇溶剂中进行；和/或所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶；优选的是，所述具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶在厚度方向上的密度分布范围为15～55kg/m3，并且密度变化具有连续性。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明利用流速可精确控制的蠕动泵，通过实时调节气凝胶成型模具中的反应物浓度，提出了一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶的制备方法。本发明制得的所述超低密度气凝胶材料由于具有均匀的网络结构与极低的密度，所制备的气凝胶材料同时具有高度的透明性。
(2)具有超低密度与透明性的二氧化硅气凝胶是深空探测领域用于空间高速粒子捕获的最佳材料。目前为达到较好的捕获效果，往往采用多种密度气凝胶叠块使用的形式，利用前端密度较低的气凝胶区域缓冲高速粒子，利用后端密度较高的区域固定高速粒子，但该方法在不同密度气凝胶界面间，由于密度的突变使尺寸接近的粒子易于在界面堆积，且存在光学观测受影响的问题。而由于观测被捕获粒子的需要，要求气凝胶尽可能透明。相比现有技术，本发明所制备的超低密度气凝胶最大密度变化范围为50±5kg/m3～20±5kg/m3，可以良好地实现高速粒子缓冲、捕获的分区效果，另外由于其密度变化的连续性，使高速粒子可以有较为分散的捕获位置，其高度的透明性与结构均匀性可便于提升对被捕获粒子的光学观测效果；本发明所制备的超低密度气凝胶材料是用于深空高速粒子捕获、有机吸附等领域的理想多孔材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅酯、醇溶剂和酸催化剂混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液依次进行加热回流和蒸馏处理的步骤，得到反应溶液，然后用有机溶剂对所述反应溶液进行稀释，得到硅源前驱体；在本发明中，所述硅源前驱体为半水解溶胶。
(2)往所述硅源前驱体中加入催化剂并在环境温度下搅拌均匀，得到反应性溶胶；在本发明中，优选为在特定温度20～25℃的环境温度下搅拌15～30min，获得反应性溶胶；在特定温度20～25℃下的搅拌处理可以使反应性溶胶进行初步的交联反应，缩短后续在气凝胶成型模具中溶胶的凝胶时间，从而降低由扩散效应造成的密度变化。
(3)通过多台蠕动泵分别将所述反应性溶胶与有机溶剂按照设定的流量抽取至成型模具内，制得连续密度变化的湿凝胶；在本发明中，所述成型模具用于成型本发明中的超低密度气凝胶，也将所述成型模具记作气凝胶成型模具；在本发明中，使用多台蠕动泵分别将所述反应性溶胶与有机溶剂按照设定的流量抽取至气凝胶成型模具内，有助于提升反应性溶胶与有机溶剂在气凝胶成型模具中的均匀混合，从而有助于提升所制备的湿凝胶以及本发明中的超低密度气凝胶的密度可控性以及密度的连续变化性。
(4)将步骤(3)所制得的湿凝胶依次进行加热老化、溶剂置换和超临界干燥的步骤，制得具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶；本发明制得的超低密度气凝胶在厚度方向上的密度呈线性均匀变化；在一些优选的实施例中，本发明制得的超低密度气凝胶在厚度方向上的密度分布介于50±5kg/m3～20±5kg/m3，且密度变化具有连续性。
本发明提供了一种在厚度方向上材料密度呈线性均匀变化的超低密度气凝胶的制备方法，本发明制得的所述超低密度气凝胶是一种具有梯度密度分布的超轻质、透明功能纳米材料。本发明中的超低密度气凝胶中连续密度变化的实现在于通过使用蠕动泵实时控制导入气凝胶成型模具中反应性溶胶与作为稀释剂的有机溶剂的比例，通过实时调节气凝胶成型模具中反应物浓度，使所形成的湿凝胶的在不同的厚度层固含量呈线性变化，从而制备出密度连续变化的气凝胶材料，本发明方法操作简单可控。该材料密度变化的连续性及其因超低密度获得的透光性使其在空间高速粒子捕获、有机吸附等领域中具有极大的应用潜力。本发明相比现有的采用多种密度的超低密度气凝胶叠加使用的方式形成的二氧化硅气凝胶材料，本发明所实现的超低密度气凝胶最大密度变化范围为50±5kg/m3～20±5kg/m3，可以良好地实现高速粒子缓冲、捕获的分区效果，另外由于其密度变化的连续性，使高速粒子可以有较为分散的捕获位置，其高度的透明性与结构均匀性可便于提升对被捕获粒子的光学观测效果。
本发明发现采用酸-碱两步法(步骤(1)和步骤(2))得到的所述反应性溶胶才能保证制得本发明中的所述超低密度气凝胶；本发明发现，如果将硅酯、醇溶剂、酸催化剂或碱性催化剂等所有原料混合在一起，只能在酸性或者碱性条件下发生不可控的溶胶-凝胶反应，甚至有可能因为硅酯的浓度过低无法形成凝胶，本发明发现一步法策略不适用于制备本发明所述的超低密度气凝胶。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述环境温度为20～25℃(例如20℃或25℃)，所述搅拌的时间为15～30min(例如15、20、25或30min)。
本发明优选为往所述硅源前驱体中加入催化剂后在特定温度20～25℃下搅拌15～30min，这是因为催化剂加入后，反应性溶胶中初级纳米粒子的聚合程度随反应温度与搅拌时间的增加而提升，在特定反应温度下，如果搅拌时间过长，将使初级纳米粒子交联反应为高分子团聚物，进而无法经大量溶剂稀释形成高度交联的透明网络结构；而如搅拌时间过短，将无法获得均匀的反应性溶胶，同样影响反应聚合物的结构均一性。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，抽取所述反应性溶胶的蠕动泵的总流量为0.5～0.8L/min(例如0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8L/min)优选为0.6L/min；在本发明中，抽取所述反应性溶胶的蠕动泵的总流量指的是步骤(3)中多台蠕动泵中用于抽取所述反应性溶胶的各台蠕动泵的流量之和；并且在本发明中，用于抽取所述反应性溶胶的每台蠕动泵的流量相等。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，通过蠕动泵抽取所述有机溶剂与所述反应性溶胶的流量比由2倍逐渐增大到5倍，并且该流量比的变化速度为0.2～1/min(例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1/min)优选为0.6/min；在本发明中，该流量比指的是用于抽取所述有机溶剂的各台蠕动泵的流量总和与用于抽取所述反应性溶胶的各台蠕动泵的流量总和之比。在本发明中，用于抽取所述有机溶剂的每台蠕动泵的流量相等。本发明通过流量比的调节实现反应物浓度的实时变化。本发明经过大量的创造性试验，结合理论计算与实际验证，发现当有机溶剂抽取流速(抽取流量)为反应性溶胶的2倍时，实时制得的所述超低密度气凝胶的密度为50±5kg/m3(45～55kg/m3)，当有机溶剂与反应性溶胶的抽取流速比(抽取流量比)最大提高到5倍时，由于引入了大量稀释溶剂(有机溶剂)，实时制得的所述超低密度气凝胶的密度降低为20±5kg/m3(15～25kg/m3)。在本发明中，流量比的变化速度＝(x-y)/流量比由y倍提升至x倍的时间。本发明经过大量的创造性试验，发现选择较低的流量比变化速度0.2～1/min，可以使成型的气凝胶密度变化具有更好的连续性。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，抽取所述有机溶剂的蠕动泵数量与抽取所述反应性溶胶的蠕动泵数量相等，并且多台所述蠕动泵的出液口均匀排布在所述成型模具的上方；和/或在步骤(3)中，所述蠕动泵的总数量N取决于所述成型模具的平面面积S，计算关系为N＝2×S/0.03，其中S的单位为m2。在本发明中，S/0.03的得数应该取整数，在本发明中，该计算关系也记作N＝2×[S/0.03]，其中S的单位为m2，其中符号“[]”表示取整。在本发明中，单位面积对应蠕动泵的数量越多，在同一厚度方向上气凝胶密度的一致性越好，不过综合考虑到实施的经济性，蠕动泵的数量不可过多；本发明发现，将蠕动泵的数量控制为N＝2×S/0.03时，能有效地保证同一厚度方向上气凝胶密度的一致性。
根据一些优选的实施方式，所述硅酯为正硅酸甲酯，所述醇溶剂为甲醇，所述酸催化剂为盐酸溶液(盐酸)；在所述混合液中，所述正硅酸甲酯、所述甲醇和所述盐酸溶液的质量比为1：0.5：(0.1～0.2)(例如1:0.5:0.1、1:0.5:0.15或1:0.5:0.2)，所述盐酸溶液的浓度为3×10-3～6×10-3mol/L(例如3×10-3、4×10-3、5×10-3或6×10-3mol/L)优选为4×10- 3mol/L；在本发明中，也将单位mol/L记作M。在本发明中，正硅酸甲酯与所述甲醇的质量比优选为1:0.5，这是因为如果甲醇的用量过高，正硅酸甲酯部分水解后的中间产物浓度非常低，不利于形成半水解溶胶；而如果甲醇用量过少，则会导致水解后的中间产物浓度过大，导致生成二氧化硅沉淀物；在本发明中，正硅酸甲酯与酸催化剂(盐酸溶液)的质量比优选为1：(0.1～0.2)并且所述盐酸溶液的浓度优选为3×10-3～6×10-3mol/L，这是因为酸催化剂的含量决定正硅酸甲酯的水解速率，如果酸催化剂的含量过高，硅酯水解的速率过快，会在水解的时候就形成凝胶或者生成白色沉淀，而如果酸催化剂的含量过低，水解反应速率过慢，影响实验效率。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂为非醇类溶剂，优选的是，所述有机溶剂为乙腈和/或丙酮；和/或稀释时所用有机溶剂的用量为所述反应溶液的质量的2～5倍(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5倍)优选为2.5倍；在本发明中，为了得到超低密度的气凝胶，需要用非醇类有机溶剂对高浓度的所述反应溶液进行稀释，获得低浓度硅源前驱体(低浓度半水解溶胶)以保证制得超低密度气凝胶，这是因为本发明发现醇类有机溶剂将抑制反应性溶胶的聚合反应。
根据一些优选的实施方式，所述催化剂为碱性催化剂，优选的是，所述碱性催化剂为氨水和/或氢氧化钠；和/或所述催化剂的用量为所述硅源前驱体的质量的8～15％(例如8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％)优选为10％，所述催化剂的浓度为0.4～0.6mol/L(例如0.4、0.5或0.6mol/L)优选为0.5mol/L。在本发明中，优选为所述催化剂的用量为所述硅源前驱体的质量的8～15％，并且优选为催化剂的浓度为0.4～0.6mol/L，如此有利于保证所述反应性溶胶发生可控的溶胶-凝胶反应，有利于制得本发明所述的具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶。
根据一些优选的实施方式，所述加热回流的温度为50～70℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃)，所述加热回流的时间为12～24h(例如12、16、20或24h)；和/或所述蒸馏处理的温度为80～100℃(例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)，在温度为80～100℃的条件下进行所述蒸馏处理直至蒸出量达到所述硅酯用量的50～90wt％(例如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％)优选为85wt％，本发明发现，当蒸出量达到所述硅酯用量的50～90wt％时，表明前驱体已达到适当的反应程度，转化为具有合适活性的反应溶液。
根据一些具体的实施方式，所述具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶的制备包括如下步骤：
①将正硅酸甲酯、甲醇和浓度为4×10-3M的盐酸按照质量比1：0.5：(0.1～0.2)加入到反应容器内并搅拌均匀；随后将混合液分别经50～70℃加热回流和80～100℃蒸馏处理后，加入剩余反应溶液质量2.5倍的有机溶剂稀释，获得半水解溶胶。
②按照半水解溶胶质量的10％加入0.5M催化剂，在特定环境温度下搅拌均匀后获得反应性溶胶。
③通过多台蠕动泵分别将反应性溶胶与有机溶剂按照设定流速(流量)导入气凝胶成型模具，制备连续密度变化的湿凝胶。
④将所制备的湿凝胶密封后进行老化加热，然后使用乙醇浸泡，置换出反应副产物；最后通过超临界干燥获得具有连续密度变化的超低密度气凝胶；制得的所述具有连续密度变化的超低密度气凝胶的最大密度变化范围为50±5kg/m3～20±5kg/m3。
根据一些优选的实施方式，所述加热老化的温度为40～60℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)，所述加热老化的时间为12～48h(例如12、16、20、24、28、32、36、40、44或48h)；所述溶剂置换在醇溶剂中进行优选为在乙醇溶剂中进行；和/或所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥，即本发明采用的超临界干燥介质为CO2。在本发明中，优选为所述加热老化的温度为40～60℃，所述加热老化的时间为12～48h，如果加热老化的温度与时间不足，凝胶骨架强度不够，在后续超临界干燥过程中容易发生结构破坏，而如果加热老化的时间过长则影响效率。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶。
根据一些优选的实施方式，所述具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶具有良好的透光性，所述具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶在厚度方向上的密度分布范围为15～55kg/m3，并且密度变化具有连续性。本发明制得的所述超低密度气凝胶为具有连续密度变化特性的透明二氧化硅超低密度气凝胶。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①将正硅酸甲酯、甲醇和浓度为4×10-3M的盐酸按照质量比1：0.5：0.2加入到反应容器内并搅拌均匀；随后将混合液经70℃加热回流18h后，在100℃蒸馏出正硅酸甲酯投料量的85wt％后，加入剩余反应溶液质量2.5倍的乙腈稀释，获得半水解溶胶。
②按照半水解溶胶质量的10％加入浓度为0.5M的氨水，在25℃下搅拌20min后获得反应性溶胶。
③分别用4台蠕动泵将反应性溶胶与乙腈抽入尺寸为300mm×400mm×110mm的成型模具(平面面积S＝300mm×400mm)，抽取两种溶液的蠕动泵出液口在成型模具上方均匀交叉分布。4台反应性溶胶蠕动泵的总抽取流量固定为0.6L/min(每台抽取反应性溶胶的蠕动泵的流量均相等，为0.15L/min)，4台乙腈蠕动泵(每台抽取乙腈的蠕动泵的流量均相等)的总抽取流量由1.2L/min逐渐提升至3L/min。抽取乙腈与反应性溶胶的流量比变化速度为0.6/min，即4台乙腈蠕动泵的总抽取速度在5分钟内由1.2L/min均匀提升至3L/min。总抽取5min后在成型模具中获得连续密度变化的湿凝胶。
④将所制备的湿凝胶密封后在60℃老化24h，随后利用乙醇浸泡3次完成溶剂置换，最后采用CO2超临界干燥获得具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶。
本实施例所制备的具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶具有透明性，在550nm处的透光率达到了92.3％；本实施例所制备的具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶沿厚度方向密度自50±5kg/m3～20±5kg/m3呈连续变化。图1为本实施例所制备的超低密度气凝胶截面扫面电镜图，可以看到在厚度方向上气凝胶颗粒的堆积密度是均匀连续的，不存在密度突变区域。在本发明中，单位M表示mol/L；±5kg/m3表示测量的密度精度。
特别说明的是，本发明所述的透光率均测得的是气凝胶样品在550nm处的透光率，以550nm处透光率为指标，这是因为人眼对可见光在波长550nm处的光最为敏感。在本发明中，用透光率表示透明性，透光率越大，说明二氧化硅气凝胶的透明性更高。
实施例2
①将正硅酸甲酯、甲醇和浓度为4×10-3M的盐酸按照质量比1：0.5：0.15加入到反应容器内并搅拌均匀；随后将混合液经60℃加热回流24h后，在100℃蒸馏出正硅酸甲酯投料量的80wt％后，加入剩余反应溶液质量2.5倍的乙腈稀释，获得半水解溶胶。
②按照半水解溶胶质量的10％加入浓度为0.5M的氨水，在25℃下搅拌30min后获得反应性溶胶。
③分别用4台蠕动泵将反应性溶胶与乙腈抽入尺寸为300mm×400mm×100mm的成型模具(平面面积S＝300mm×400mm)，抽取两种溶液的蠕动泵出液口在成型模具上方均匀交叉分布。4台反应性溶胶蠕动泵的总抽取流量固定为0.6L/min(每台抽取反应性溶胶的蠕动泵的流量均相等，为0.15L/min)，4台乙腈蠕动泵(每台抽取乙腈的蠕动泵的流量均相等)的总抽取流量由1.2L/min逐渐提升至2.4L/min。抽取乙腈与反应性溶胶的流量比变化速度为0.4/min，即4台乙腈蠕动泵的总抽取速度在5分钟内由1.2L/min均匀提升至2.4L/min。总抽取5min后在成型模具中获得连续密度变化的湿凝胶。
④将所制备的湿凝胶密封后在50℃老化48h，随后利用乙醇浸泡3次完成溶剂置换，最后采用CO2超临界干燥获得超低密度气凝胶。
本实施例所制备的具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶具有透明性，其在550nm处的透光率达到了91.4％，其沿厚度方向密度自50±5kg/m3～30±5kg/m3呈连续变化。
实施例3
①将正硅酸甲酯、甲醇和浓度为4×10-3M的盐酸按照质量比1：0.5：0.1加入到反应容器内并搅拌均匀；随后将混合液经70℃加热回流20h后，在100℃蒸馏出正硅酸甲酯投料量的80wt％后，加入剩余反应溶液质量2.5倍的乙腈稀释，获得半水解溶胶。
②按照半水解溶胶质量的10％加入浓度为0.5M的氢氧化钠溶液，在20℃下搅拌30min后获得反应性溶胶。
③分别用3台蠕动泵将反应性溶胶与乙腈抽入尺寸为300mm×300mm×100mm的成型模具(平面面积S＝300mm×300mm)，抽取两种溶液的蠕动泵出液口在成型模具上方均匀交叉分布。3台反应性溶胶蠕动泵的总抽取流量固定为0.5L/min(每台抽取反应性溶胶的蠕动泵的流量均相等)，3台乙腈蠕动泵(每台抽取乙腈的蠕动泵的流量均相等)的总抽取流量由1.5L/min逐渐提升至2.5L/min。抽取乙腈与反应性溶胶的流量比变化速度为0.56/min，即3台乙腈蠕动泵的总抽取速度在3.6分钟内由1.5L/min均匀提升至2.5L/min。总抽取3.6min后在成型模具中获得连续密度变化的湿凝胶。
④将所制备的湿凝胶密封后在50℃老化48h，随后利用乙醇浸泡3次完成溶剂置换，最后采用CO2超临界干燥获得超低密度气凝胶。
本实施例所制备的具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶具有透明性，其在550nm处的透光率达到了93.6％，其沿厚度方向密度自40±5kg/m3～20±5kg/m3呈连续变化。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤③中，分别用3台蠕动泵将反应性溶胶与乙腈抽入尺寸为300mm×400mm×110mm的成型模具(平面面积S＝300mm×400mm)，抽取两种溶液的蠕动泵出液口在成型模具上方均匀交叉分布。3台反应性溶胶蠕动泵的总抽取流量固定为0.6L/min(每台抽取反应性溶胶的蠕动泵的流量均相等，为0.2L/min)，3台乙腈蠕动泵(每台抽取乙腈的蠕动泵的流量均相等)的总抽取流量由1.2L/min逐渐提升至3L/min。抽取乙腈与反应性溶胶的流量比变化速度为0.6/min，即3台乙腈蠕动泵的总抽取速度在5分钟内由1.2L/min均匀提升至3L/min。总抽取5min后在成型模具中获得连续密度变化的湿凝胶。
本实施例所制备的具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶在550nm处的透光率为85.1％，其沿厚度方向密度自50±5kg/m3～20±5kg/m3呈连续变化。本实施例制得的超低密度气凝胶虽然在厚度方向密度变化与实施例1一致，但由于蠕动泵数量较少，在平面方向内，气凝胶密度均一性较差，明显降低了透光率。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，按照半水解溶胶质量的10％加入浓度为0.5M的氨水，在35℃下搅拌40min后获得反应性溶胶。
本对比例在往半水解溶胶中加入0.5M氨水后搅拌温度过高、搅拌时间过长，使得到的反应性溶胶初始发生了一定程度的聚合反应，影响了气凝胶纳米多孔孔隙结构的形成，造成孔径分布不均，严重影响了透光性。本对比例制得的气凝胶的透光率仅为72％。
对比例2
①将正硅酸甲酯、甲醇和浓度为4×10-3M的氢氟酸按照质量比1：0.5：0.2加入到反应容器内并在室温下充分搅拌均匀，得到反应溶液，加入反应溶液质量2.5倍的乙腈稀释，获得反应性溶胶。
②分别用4台蠕动泵将反应性溶胶与乙腈抽入尺寸为300mm×400mm×110mm的成型模具(平面面积S＝300mm×400mm)，抽取两种溶液的蠕动泵出液口在成型模具上方均匀交叉分布。4台反应性溶胶蠕动泵的总抽取流量固定为0.6L/min(每台抽取反应性溶胶的蠕动泵的流量均相等，为0.15L/min)，4台乙腈蠕动泵(每台抽取乙腈的蠕动泵的流量均相等)的总抽取流量由1.2L/min逐渐提升至3L/min。抽取乙腈与反应性溶胶的流量比变化速度为0.6/min，即4台乙腈蠕动泵的总抽取速度在5分钟内由1.2L/min均匀提升至3L/min。总抽取5min后在成型模具中获得连续密度变化的湿凝胶。
③将所制备的湿凝胶密封后在60℃老化24h，随后利用乙醇浸泡3次完成溶剂置换，最后采用CO2超临界干燥获得二氧化硅气凝胶。
本对比例在步骤①中采用一步法获得反应性溶胶，而本对比例中一步法无法制备具有稳定骨架结构的湿凝胶，在超临界干燥后气凝胶收缩严重，孔隙均一性差，密度明显高于设计值(约100kg/m3)，制得的气凝胶不具备透明性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (15)

1.一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将硅酯、醇溶剂和酸催化剂混合均匀，得到混合液，然后将所述混合液依次进行加热回流和蒸馏处理的步骤，得到反应溶液，然后用有机溶剂对所述反应溶液进行稀释，得到硅源前驱体；
（2）往所述硅源前驱体中加入催化剂并在环境温度下搅拌均匀，得到反应性溶胶；
（3）通过多台蠕动泵分别将所述反应性溶胶与有机溶剂按照设定的流量抽取至成型模具内，制得连续密度变化的湿凝胶；在步骤（3）中，抽取所述反应性溶胶的蠕动泵的总流量为0.5~0.8L/min；在步骤（3）中，通过蠕动泵抽取所述有机溶剂与所述反应性溶胶的流量比由2倍逐渐增大到5倍，并且该流量比的变化速度为0.2~1/min；
（4）将步骤（3）所制得的湿凝胶依次进行加热老化、溶剂置换和超临界干燥的步骤，制得具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，所述环境温度为20~25℃，所述搅拌的时间为15~30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，抽取所述反应性溶胶的蠕动泵的总流量为0.6L/min；
在步骤（3）中，流量比的变化速度为0.6/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，抽取所述有机溶剂的蠕动泵数量与抽取所述反应性溶胶的蠕动泵数量相等，并且多台所述蠕动泵的出液口均匀排布在所述成型模具的上方；和/或
在步骤（3）中，所述蠕动泵的总数量N取决于所述成型模具的平面面积S，计算关系为N=2×S/0.03，其中S的单位为m2。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述硅酯为正硅酸甲酯，所述醇溶剂为甲醇，所述酸催化剂为盐酸溶液；
在所述混合液中，所述正硅酸甲酯、所述甲醇和所述盐酸溶液的质量比为1：0.5：（0.1~0.2），所述盐酸溶液的浓度为3×10-3~6×10-3mol/L。
6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为非醇类溶剂；和/或
稀释时所用有机溶剂的用量为所述反应溶液的质量的2~5倍。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为乙腈和/或丙酮。
8.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为碱性催化剂；和/或
所述催化剂的用量为所述硅源前驱体的质量的8~15%，所述催化剂的浓度为0.4~0.6mol/L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述碱性催化剂为氨水和/或氢氧化钠。
10.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述加热回流的温度为50~70℃，所述加热回流的时间为12~24h；和/或
所述蒸馏处理的温度为80~100℃，在温度为80~100℃的条件下进行所述蒸馏处理直至蒸出量达到所述硅酯用量的50~90wt%。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
在温度为80~100℃的条件下进行所述蒸馏处理直至蒸出量达到所述硅酯用量的85wt%。
12.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述加热老化的温度为40~60℃，所述加热老化的时间为12~48h；
所述溶剂置换在醇溶剂中进行；和/或
所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂置换在乙醇溶剂中进行。
14.由权利要求1至13中任一项所述的制备方法制得的具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶。
15.根据权利要求14所述的具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶，其特征在于：
所述具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶在厚度方向上的密度分布范围为15~55kg/m3，并且密度变化具有连续性。
CN202011203442.8A 2020-11-02 2020-11-02 一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶及其制备方法 Active CN114436268B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011203442.8A CN114436268B (zh) 2020-11-02 2020-11-02 一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011203442.8A CN114436268B (zh) 2020-11-02 2020-11-02 一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114436268A CN114436268A (zh) 2022-05-06
CN114436268B true CN114436268B (zh) 2023-01-10

Family

ID=81357924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011203442.8A Active CN114436268B (zh) 2020-11-02 2020-11-02 一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114436268B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115389375B (zh) * 2022-09-19 2024-09-20 深圳市圣华传感技术有限公司 一种云室光子产生的方法及发生装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09169515A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Matsushita Electric Works Ltd 密度傾斜性エアロゲルの製法
DE102008027418A1 (de) * 2008-06-26 2009-12-31 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen porösen Erzeugnisses sowie derartiges Erzeugnis
CN102030337A (zh) * 2010-12-20 2011-04-27 同济大学 一种连续密度梯度SiO2气凝胶的制备方法
CN105542217A (zh) * 2016-01-19 2016-05-04 青岛科技大学 一种具有梯度孔状结构的纤维素凝胶系材料及其制备方法
CN109096504A (zh) * 2018-08-20 2018-12-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种梯度凝胶、其制备方法及应用
CN111286193A (zh) * 2018-07-27 2020-06-16 四川大学 一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09169515A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Matsushita Electric Works Ltd 密度傾斜性エアロゲルの製法
DE102008027418A1 (de) * 2008-06-26 2009-12-31 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen porösen Erzeugnisses sowie derartiges Erzeugnis
CN102030337A (zh) * 2010-12-20 2011-04-27 同济大学 一种连续密度梯度SiO2气凝胶的制备方法
CN105542217A (zh) * 2016-01-19 2016-05-04 青岛科技大学 一种具有梯度孔状结构的纤维素凝胶系材料及其制备方法
CN111286193A (zh) * 2018-07-27 2020-06-16 四川大学 一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法
CN109096504A (zh) * 2018-08-20 2018-12-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种梯度凝胶、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Fabrication of gradient density SiO2 aerogel";Jia-Yin Gui et al.;《Journal of Sol-Gel Science and Technology》;20110219;第58卷;470-475 *
溶胶共凝法制备准连续密度梯度SiO_2气凝胶;归佳寅等;《航空学报》;20110525;第32卷(第05期);941-947 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114436268A (zh) 2022-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102336434B (zh) 一种二氧化钛反蛋白石结构有序大孔材料的制备方法
CN112174144B (zh) 一种超高透明度大尺寸块体二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用
CN107814552B (zh) 一种二氧化硅绝热复合材料及其制备方法
CN101891206B (zh) 一种SiO2/TiO2复合微球的制备方法
CN114436268B (zh) 一种具有连续密度变化特性的超低密度气凝胶及其制备方法
CN108441983B (zh) 一种高性能的纳米纤维素/甲壳素复合纤维及其制备方法
CN109487537B (zh) 一种高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维的制备方法
CN104529382A (zh) 一种利用氧化石墨烯原位还原制备的石墨烯/铝硅酸盐聚合物复合材料及其制备方法
CN112158852A (zh) 一种高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用
CN108793173B (zh) 一种采用外循环方式常压干燥制备改性二氧化硅气凝胶材料的方法
CN101891207B (zh) 一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法
CN105949464A (zh) 一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方法
CN110639440A (zh) 一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法
CN113912903B (zh) 一种大尺寸透明二氧化硅气凝胶块体的制备方法
CN108467046B (zh) 一种单分散多孔硅胶微球的制备方法
CN111807810A (zh) 一种纳米线/硅铝气凝胶复合材料的制备方法
CN101591192A (zh) 纤维-石英陶瓷基复合材料的增强方法
CN103896284A (zh) 一种单分散二氧化硅纳米颗粒及其制备方法
CN101935457A (zh) 一种高折射率TiO2/有机硅杂化涂层的制作方法
CN116535788B (zh) 一种ptfe复合介质材料及其制备方法与应用
CN107475904B (zh) 一种柔性有序介孔TiO2纳米纤维膜及其制备方法
CN109487538B (zh) 一种用于碳纤维上浆剂的增强剂及其制备方法
CN116811375A (zh) 一种自修复纤维增强层压材料及其制备方法
CN105131520A (zh) 玻璃纤维增强peek单向带及其制备方法
CN113402765A (zh) 高强度低热导率聚合物交联气凝胶材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant