CN104003715B - ZrC-ZrO2复合陶瓷微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球及其制备方法，该方法包括：(1)将ZrO(NO₃)₂、Y(NO₃)₃、碳粉、六次甲基四胺和尿素进行混合，以便得到胶液；(2)将步骤(1)得到的胶液分散到硅油中，以便使胶液在硅油中形成凝胶球；(3)将步骤(2)得到的凝胶球在硅油中进行陈化处理；(4)将步骤(3)得到的附有硅油的凝胶球进行洗涤处理；(5)将步骤(4)得到的凝胶球进行干燥处理；以及(6)将步骤(5)的得到的经过所述干燥处理的凝胶球进行煅烧处理，以便得到ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球。该方法可以有效制备得到球形度好、尺寸均一且导热系数优异的ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球。

Description

ZrC-ZrO2复合陶瓷微球及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷的制备工艺领域，具体而言，本发明涉及ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球及其制备方法。

背景技术

二氧化锆(ZrO₂)具有很低的中子捕获截面，高的熔点和化学稳定性，以及在辐射条件下稳定等特点，常被用做反应堆惰性基质燃料(IMF)的惰性基质或者作为模拟氧化物来模拟反应堆其它燃料元件(如氧化铀、氧化钚等)的制备。此外，不管是在核工业还是其它环境保护领域，ZrO₂都是一种优秀的离子吸附材料。尤其是在放射性废水的分离和萃取中，与有机吸附剂相比，对于放射性核素的萃取，ZrO₂基材料具有很好的辐射和热稳定性，抗氧化并且具有稳定的结构。而且ZrO₂同时具有酸和碱的性质，酸-碱性是金属催化剂表面化学性质的一种重要形式。这种两性特点，加上ZrO₂高的热稳定性，使得ZrO₂成为一种很有前途的催化剂和催化剂载体材料，比常用的氧化钛(TiO₂)和_γ-Al₂O₃更稳定。然而在一些特殊应用领域中如作为反应堆惰性基质燃料，ZrO₂存在导热系数差的缺点。

碳化锆(ZrC)属于过渡金属碳化物，ZrC以其优异的韧性和耐磨性、好的耐火性、低热膨胀率、高热导率、高电导率和高的化学稳定性而著称，其熔点高达3540℃。与碳化硅等其它过渡金属碳化物相比，ZrC具有更优异的化学物理性质。ZrC具有低的中子捕获截面，而且耐辐射性能好，被视为核反应堆燃料元件惰性基质的一种很有潜力的材料。ZrC的导热系数明显优于ZrO₂，但是碳化锆陶瓷粉末的传统合成工艺如：低温合成法、燃烧合成法、碳热还原法等，所需要的反应温度较高，而且有关ZrC小尺寸微球的制备报道较少。

然而，有关制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法报道更是甚少。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。为此，本发明的一个目的在于提出一种ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球及其制备方法，该方法可以有效制备得到球形度好、尺寸均一且导热系数优异的ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法，该方法包括：

(1)将ZrO(NO₃)₂、Y(NO₃)₃、碳粉、六次甲基四胺和尿素进行混合，以便得到胶液；

(2)将步骤(1)得到的所述胶液分散到硅油中，以便使所述胶液在所述硅油中形成凝胶球；

(3)将步骤(2)得到的所述凝胶球在硅油中进行陈化处理；

(4)将步骤(3)经过所述陈化处理得到的附有硅油的凝胶球进行洗涤处理；

(5)将步骤(4)经过所述洗涤处理的凝胶球进行干燥处理；以及

(6)将步骤(5)经过所述干燥处理的凝胶球进行煅烧处理，以便得到所述ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球。

根据本发明实施例的制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法可以有效制备得到尺寸均一且可控、球形度好、无裂纹的ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球，并且得到的复合微球结合了ZrC和ZrO₂两者的优点，解决了ZrO₂导热系数差的缺点，拓宽了ZrO₂的应用领域，为反应堆惰性基质材料的选择及其它应用领域提供了一种材料，同时通过将碳化锆粉体的制备和球体成型两步操作一步进行，简化了生产过程。

另外，根据本发明上述实施例的制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述胶液是通过下列步骤制备的：(1-1)将六次甲基四胺与尿素进行第一混合，以便得到第一混合液，并将所述第一混合液冷却至4摄氏度；(1-2)向步骤(1-1)所得到的经过冷却的第一混合液中加入碳粉和碳粉表面处理剂并进行第二混合，以便得到第二混合液；(1-3)在60摄氏度温度下将ZrO(NO₃)₂和Y(NO₃)₃进行第三混合，以便得到第三混合液，并将所述第三混合液冷却至4摄氏度；以及(1-4)将步骤(1-2)得到的所述第二混合液与步骤(1-3)得到的所述第三混合液和硝酸进行第四混合，以便得到所述胶液。由此，可以有效制备得到胶液。

在本发明的一些实施例中，在所述第一混合液中，所述六次甲基四胺的终浓度为3～3.2摩尔/升，所述尿素的终浓度为2.6～2.8摩尔/升。

在本发明的一些实施例中，在所述第三混合液中，所述ZrO(NO₃)₂的终浓度为1.6～1.7摩尔/升，所述Y(NO₃)₃终浓度为0.14～0.15摩尔/升。

在本发明的一些实施例中，所述胶液的pH值为1～2。

在本发明的一些实施例中，所述碳粉表面处理剂为选自曲拉通100和重氮盐中的至少一种。由此，可以显著增强碳粉在胶液中的分散性能，避免碳粉的团聚，从而可以获得致密且密度分布均匀的陶瓷微球。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1-2)中，所述第一混合液与所述碳粉是按照配比为(20ml：0.16g)～(20ml：1.65g)进行所述第二混合的。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1-4)中，所述第二混合液与所述第三混合液是按照体积比为0.58～0.69进行所述第四混合的。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述硅油的温度为85～90摄氏度。由此，可以显著提高分散效率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，将所述凝胶球在90摄氏度的所述硅油中进行陈化处理0.5～1小时。由此，可以使得凝胶球分散更加完全，从而可以得到粒径均匀的凝胶球。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，分别采用三氯乙烯、氨水、去离子水和丙二醇甲醚对附有硅油的凝胶球进行洗剂处理。由此，可以显著提高凝胶效率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述干燥处理是在60～80摄氏度下处理至少12小时。由此，可以显著提高干燥效率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，所述煅烧处理是在氩气气氛下于1550摄氏度下煅烧4小时。由此，可以显著提高煅烧效率。

在本发明的另一个方面，本发明还提出了一种ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球，所述ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球是由前面所述的制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法制备得到的。该ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球尺寸均一且可控、球形度好、无裂纹，该复合微球结合了ZrC和ZrO₂两者的优点，解决了ZrO₂导热系数差的缺点，拓宽了ZrO₂的应用领域，是反应堆惰性基质材料领域的一种新型材料。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法流程示意图；

图2是根据本发明又一个实施例的制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法流程示意图；

图3是根据本发明一个实施例的制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法中凝胶球的煅烧制度曲线图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法。下面参考图1-2对本发明实施例的制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：

S100：制备胶液

根据本发明的实施例，将ZrO(NO₃)₂、Y(NO₃)₃、碳粉、六次甲基四胺和尿素进行混合，从而可以制备得到胶液。下面参考图2对制备胶液的步骤进行详细描述，根据本发明的实施例，胶液是通过下列步骤制备的：

S110：第一混合

根据本发明的实施例，将六次甲基四胺与尿素进行第一混合，从而可以得到第一混合液，并将所得到的第一混合液冷却至4摄氏度。根据本发明的实施例，在第一混合液中，六次甲基四胺与尿素浓度并不受限制，根据本发明的具体实施例，在第一混合液中，六次甲基四胺的终浓度可以为3～3.2摩尔/升，尿素的终浓度可以为2.6～2.8摩尔/升。该步骤中，具体地，第一混合液中的尿素可以作为ZrO²⁺离子的络合剂，起到缓解ZrO²⁺离子水解的作用(ZrO²⁺离子的水解如反应式(1)所示，尿素与ZrO²⁺离子的络合如反应式(2)所示)。第一混合液中的六次甲基四胺主要是作为胶凝剂，在胶液分散过程中提供凝胶过程所需的碱性环境(如反应式(3)所示)，在高温下，六次甲基四胺分解产生NH₄OH，使ZrO²⁺离子沉淀(如反应式(4)所示)，从而使溶胶体系变成凝胶体系。而反应式(3)产生的甲醛(CH₂O)会与尿素生成尿醛树脂，生成的尿醛树脂作为骨架提供凝胶球的强度。发明人发现六次甲基四胺和尿素的浓度过高会使胶液的胶凝过程提前，不利于胶液的分散；而六次甲基四胺和尿素的浓度过低会使得到的凝胶球强度不够，导致畸形球的产生。

ZrO²⁺+2H₂O→ZrO(OH)₂+2H⁺(1)

${\mathrm{ZrO}}^{2+}+2\mathrm{CO}{\left({\mathrm{NH}}_2\right)}_2\↔\mathrm{ZrO}{{\left[\mathrm{CO}\left({\mathrm{NH}}_2\right)\right]}_2}^{2+}---\left(2\right)$

(CH₂)₆N₄·H⁺+3H⁺+6H₂O→4NH₄ ⁺+6CH₂O(3)

ZrO²⁺+2OH^-→ZrO(OH)₂(4)

S120：第二混合

根据本发明的实施例，将以上所得到的第一混合液中与碳粉和碳粉表面处理剂进行第二混合，从而可以得到第二混合液。根据本发明的实施例，碳粉表面处理剂的具体类型并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，碳粉表面处理剂可以为选自曲拉通100和重氮盐中的至少一种。发明人发现，加入碳粉表面处理剂可以显著增强碳粉在胶液中的分散性能，从而避免碳粉的团聚，进而可以获得致密且密度分布均匀的陶瓷微球。根据本发明的实施例，第一混合液与碳粉的混合配比并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第一混合液与碳粉可以按照配比为(20ml：0.16g)～(20ml：1.65g)进行第二混合，例如，第一混合液与碳粉可以按照20ml：0.2759g进行混合。

S130：第三混合

根据本发明的实施例，在60摄氏度温度下将ZrO(NO₃)₂和Y(NO₃)₃进行第三混合，从而可以得到第三混合液，并将第三混合液冷却至4摄氏度。根据本发明的实施例，第三混合液中ZrO(NO₃)₂和Y(NO₃)₃的浓度并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第三混合液中ZrO(NO₃)₂的终浓度可以为1.6～1.7摩尔/升，Y(NO₃)₃终浓度可以为0.14～0.15摩尔/升。该步骤中，具体地，第三混合液中的钇盐主要作为氧化锆(ZrO₂)的稳定剂，能够缓解ZrO₂在1000摄氏度左右晶格变化导致体积膨胀而产生的开裂问题。发明人发现，第三混合液中ZrO(NO₃)₂和Y(NO₃)₃的浓度应尽量接近各自在常温下的溶解度，浓度过低会导致凝胶球在干燥和煅烧过程中产生较大的体积收缩，从而加剧微球的开裂现象。

S140：第四混合

根据本发明的实施例，将以上所得到的第二混合液与第三混合液和硝酸进行第四混合，从而可以得到胶液。根据本发明的实施例，胶液的pH值并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，胶液的pH可以为1～2，优选的，胶液的pH可以为1.3。发明人发现，第四混合液的pH值过高会使混合液中有少量的白色不溶物存在，而pH值过低，会使胶液分散过程中得到的凝胶球中产生大量的畸形球甚至使胶液不能形成球形。根据本发明的实施例，第二混合液与第三混合液的混合配比并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第二混合液与第三混合液可以按照体积比为0.58～0.69进行混合。具体地，第二混合液与第三混合液进行混合时，如上述S110中反应式(2)所示，第二混合液中的尿素与第三混合液中的ZrO²⁺离子络合缓解了ZrO²⁺离子的进一步水解，而六次甲基四胺在酸性环境下先质子化(反应式(5))，当质子化程度达到95％以上时，质子化后的六次甲基四胺开始分解(如上述S110中反应式(3)所示)，使得第四混合液的pH值逐渐增加，ZrO²⁺离子开始慢慢沉淀。该步骤中，首先将第二混合液和第三混合液分别在4摄氏度下静置至少1小时，然后通过添加硝酸调节溶液pH值，最终获得的胶液中金属离子的浓度为0.8～1.1mol/L，六次甲基四胺与金属离子的摩尔比为1.1～1.3，尿素与金属离子的摩尔比为0.96～1.14，pH值为1～2之间。

(CH₂)₆N₄+H⁺→(CH₂)₆N₄·H⁺(5)

S200：胶液分散

根据本发明的实施例，将以上所得到的胶液分散到硅油中，从而可以使得胶液在硅油中形成凝胶球。根据本发明的实施例，硅油的温度并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，硅油的温度可以为85～90摄氏度。该步骤中，具体地，在将胶液分散到硅油中之前，将所得到的胶液在4摄氏度下静置保存1小时，然后使用内胶凝工艺的台架将冷的胶液分散到85～90摄氏度的硅油中，胶液液滴会在表面张力的作用下保持球形，由于六次甲基四胺受热分解产生NH₄OH和CH₂O使得球形液滴内部pH值发生变化，锆盐发生沉淀，同时尿素也与CH₂O生成尿醛树脂提供给小球足够的强度，从而使得胶液的球形液滴会在几秒内固化成型。

S300：陈化处理

根据本发明的实施例，将上述得到的凝胶球继续在硅油中进行陈化处理，从而可以得到粒度均匀的凝胶球。根据本发明的实施例，陈化处理的条件并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，陈化处理可以在90摄氏度的硅油中保存0.5～1小时。发明人发现，陈化过程能够使凝胶球中未分解的六次甲基四胺继续分解，减少凝胶球中残留物的同时使凝胶球的强度增加，便于后续的洗涤和热处理过程。

S400：洗涤处理

根据本发明的实施例，将上述经过陈化处理得到的附有硅油的凝胶球进行洗剂处理，从而可以分离得到凝胶球。根据本发明的实施例，洗剂处理方式并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，可以分别采用三氯乙烯、氨水、去离子水和丙二醇甲醚对附有硅油的凝胶球进行洗剂处理。该步骤中，具体的，首先使用三氯乙烯对所得到的附有硅油的凝胶球连续洗涤四次，每次洗涤持续至少20分钟，接着采用浓度为0.5mol/L的氨水继续对凝胶球进行洗涤，直至洗涤产生的废液的电导率小于600μS/cm，然后采用去离子水对凝胶球继续洗涤，直至洗涤得到的废液电导率小于10μS/cm，接着将凝胶球置于反应釜中，加入一定量去离子水，在200摄氏度下保温3h，冷却后使用去离子水继续对凝胶球进行洗涤，直至废液电导率小于10μS/cm，最后使用丙二醇甲醚对凝胶球洗涤四次，每次持续至少20分钟。发明人发现，在洗涤过程中使用反应釜高温高压对凝胶球进行洗涤，并采用丙二醇甲醚快速除去凝胶球中的水分，可以加快后续的干燥过程，并减少了凝胶球的开裂现象。

S500：干燥处理

根据本发明的实施例，将上述经过洗涤处理的凝胶球进行干燥处理。根据本发明的实施例，干燥处理的条件并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，干燥处理可以在60～80摄氏度下处理至少12小时。发明人发现，该条件下进行的干燥处理可以明显提高凝胶球的干燥效率，并显著减低凝胶球的开裂现象。

S600：煅烧处理

根据本发明的实施例，将以上经过干燥处理的凝胶球进行煅烧处理，从而可以得到ZrC-ZrO₂复合陶瓷硅微球。根据本发明的实施例，煅烧处理的条件并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，煅烧处理可以在氩气气氛下于1550摄氏度下煅烧处理4小时。该步骤中，具体地，烧结升温程序可以根据凝胶球的TG-DTA曲线制定(如图3)。根据得到的凝胶球的TG-DTA曲线，凝胶球在80摄氏度左右有吸附水的蒸发，在190摄氏度左右有结合水的蒸发，在240～500摄氏度之间存在着有机物杂质的分解，因此需要在上述温度均保温一段时间以利于水分的充分蒸发和有机物的充分分解，而且凝胶球的煅烧升温过程必须缓慢，以得到致密、无裂纹且表面光滑的陶瓷微球。

根据本发明实施例的制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法可以有效制备得到尺寸均一且可控、球形度好、无裂纹的ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球，并且得到的复合微球结合了ZrC和ZrO₂两者的优点，解决了ZrO₂导热系数差的缺点，拓宽了ZrO₂的应用领域，为反应堆惰性基质材料的选择及其它应用领域提供了一种材料，同时通过将碳化锆粉体的制备和球体成型两步操作一步进行，简化了生产过程，并且在传统类胶凝工艺的洗球阶段采用反应釜高温高压洗球和丙二醇甲醚洗球快速除去小球中的杂质和水分，大大缩短了小球的干燥时间并且减缓了陶瓷微球的开裂现象，另外，本技术还适用于制备U、Ti等其他金属氧化物、碳化物、氮化物的陶瓷微球。

在本发明的另一方面，本发明还提出了一种ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球。根据本发明的实施例，该ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球是由前面的制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法制备得到的。该ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球尺寸均一且可控、球形度好、无裂纹，该复合微球结合了ZrC和ZrO₂两者的优点，解决了ZrO₂导热系数差的缺点，拓宽了ZrO₂的应用领域，是反应堆惰性基质材料领域的一种新型材料。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例

配制含有3mol/L的六次甲基四胺(HMTA)和2.625mol/L的尿素(Urea)的混合液同时冷却至4℃，将碳粉加入到混合液中并加入曲拉通100和重氮盐使碳粉在混合液中的分散均匀、稳定；在60℃加热条件下溶解ZrO(NO₃)₂和Y(NO₃)₃，并配置含有1.6mol/L的ZrO(NO₃)₂和0.14mol/L的Y(NO₃)₃的混合液，将配置好的混合液冷却至4℃；将以上两种溶液在4℃静置至少1h，然后将HMTA/Urea的溶液加入到Zr/Y的溶液中，同时添加HNO₃调节pH值至1.3左右，pH值的测定在胶液混合均匀后立即测量，配制好的胶液在4℃下保存1h后用于胶凝分散。最终获得的胶液中金属离子的浓度约为0.8～1.1mol/L，HMTA与金属离子的摩尔比为1.1～1.3，尿素与金属离子的摩尔比为0.96～1.14，pH值为1～2之间；使用内胶凝工艺的台架将冷的胶液分散到85～90℃的硅油中，胶液液滴会在表面张力的作用下保持球形。由于HMTA的受热分解，胶液的球形液滴会在几秒内固化成型；然后将得到的凝胶球继续在90℃的硅油中陈化0.5～1小时；将得到的陈化过的微球分别使用三氯乙烯(TCE)连续洗涤四次，每次洗涤持续至少20分钟，接着小球经0.5mol/L的氨水洗涤直至洗涤产生的废液的电导率小于600μS/cm，小球再经过去离子水洗涤，直至洗涤得到的废液电导率小于10μS/cm，然后将小球置于反应釜中，加入一定量去离子水，在200℃保温2h，冷却后将小球再使用去离子水洗涤至废液电导率小于10μS/cm，最后小球经丙二醇甲醚洗涤四次，每次持续至少20分钟；将洗涤得到的小球在室温下放置1h，然后置于60～80℃的干燥箱中干燥至少12h；最后将得到的干球在氩气气氛下于1550℃烧结4h，烧结升温制度根据小球的TG-DTA曲线制定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种制备ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的方法，其特征在于，包括：

(1)将ZrO(NO₃)₂、Y(NO₃)₃、碳粉、六次甲基四胺和尿素进行混合，以便得到胶液；

(2)将步骤(1)得到的所述胶液分散到硅油中，以便使所述胶液在所述硅油中形成凝胶球；

(3)将步骤(2)得到的所述凝胶球在硅油中进行陈化处理；

(4)将步骤(3)经过所述陈化处理得到的附有硅油的凝胶球进行洗涤处理；

(5)将步骤(4)经过所述洗涤处理的凝胶球进行干燥处理；以及

(6)将步骤(5)经过所述干燥处理的凝胶球进行煅烧处理，以便得到所述ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球，

其中，

在步骤(1)中，所述胶液是通过下列步骤制备的：

(1-1)将六次甲基四胺与尿素进行第一混合，以便得到第一混合液，并将所述第一混合液冷却至4摄氏度；

(1-2)将步骤(1-1)所得到的经过冷却的第一混合液与碳粉和碳粉表面处理剂进行第二混合，以便得到第二混合液；

(1-3)在60摄氏度温度下将ZrO(NO₃)₂和Y(NO₃)₃进行第三混合，以便得到第三混合液，并将所述第三混合液冷却至4摄氏度；以及

(1-4)将步骤(1-2)得到的所述第二混合液与步骤(1-3)得到的所述第三混合液和硝酸进行第四混合，以便得到所述胶液，

在所述第一混合液中，所述六次甲基四胺的终浓度为3～3.2摩尔/升，所述尿素的终浓度为2.6～2.8摩尔/升，

所述胶液的pH值为1～2，

在步骤(6)中，所述煅烧处理是在氩气气氛下进行的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第三混合液中，所述ZrO(NO₃)₂的终浓度为1.6～1.7摩尔/升，所述Y(NO₃)₃终浓度为0.14～0.15摩尔/升。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳粉表面处理剂为选自曲拉通100和重氮盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1-2)中，所述第一混合液与所述碳粉是按照配比为(20ml：0.16g)～(20ml：1.65g)进行所述第二混合的。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1-4)中，所述第二混合液与所述第三混合液是按照体积比为0.58～0.69进行所述第四混合的。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述硅油的温度为85～90摄氏度。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将所述凝胶球在90摄氏度的所述硅油中进行陈化处理0.5～1小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，分别采用三氯乙烯、氨水、去离子水和丙二醇甲醚对附有硅油的凝胶球进行洗涤处理。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述干燥处理是在60～80摄氏度下处理至少12小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述煅烧处理是在1550摄氏度下煅烧4小时。

11.一种ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球，其特征在于，所述ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球是由权利要求1-10任一项所述的方法制备得到的。