CN102642848A - 烟气制酸中产生的酸泥的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

一种烟气制酸中产生的酸泥的综合利用方法；以硫化金属矿物冶炼烟气湿法净化制酸中所产含金属物质、氟硅酸盐、硒、硅酸盐、砷等物质的酸泥为原料，制备氟化钠、单质硒、水合二氧化硅或水玻璃、硫化砷产品，并为冶炼提供含金属较高的物料。本发明跨越了传统酸泥回收利用模式仅限于冶炼提取金属物质这一界限；最大化地将氟、硒、砷、硅、金属物质回收，并制备成各自产品；彻底解决了氟、砷、硒冶炼提取金属中易挥发难于回收和液相法砷与金属分离的难点问题；提取与制备工艺简单、产品多元、经济精细化利用程度更高。本发明适应范围宽，不仅适应于有色冶炼含硫烟气净化制酸下的酸泥，而且适应于黑色冶炼含硫烟气净化制酸下的酸泥。

Description

烟气制酸中产生的酸泥的综合利用方法

技术领域

本发明属于金属硫化矿物冶炼烟气净化生产硫酸产生的酸泥的综合利用方法，特别是利用烟气制酸中酸泥制备氟、硒和硅、砷产品的方法。

背景技术

随着我国硫化金属矿物冶金业的飞速发展，推动含硫烟气制酸业发展迅速；而烟气制酸业的飞速发展、冶炼原材料的多源化和制酸烟气湿法净化与酸水处理系统的改进与完善，随之即带来酸泥产量日益增加，又带来所含价值可观的有用物质种类的增加和烟气净化所用水玻璃消耗量的日益增大。据检测分析酸泥中所含价值可观可利用的物质元素有：硒、氟、硅、砷、金属等物质。然而长期以来，酸泥中有用物质的回收利用仅限于冶炼提取金属物质。由此导致不良后果如下：a.烟气净化后续氟、砷回收系统负荷和净化运行成本增大；b.砷、氟毒性大物质易造成冶炼过程中二次污染；c.有用物质大量流失，经济损失巨大；d.冶炼金属回收成本增加较大；因此带来的酸泥经济精细化开发利用问题显得日益突出。

采用水玻璃进行烟气净化除氟，是金属硫化矿物冶炼烟气净化制酸中常用的方法。由于其除氟性能优良、被广泛应用。硅物质是酸泥中最大组成,其含硅物质主要有两部分组成：一是氟硅酸盐，二是硅酸盐。氟硅酸盐是水玻璃除氟后的产物；硅酸盐来自硅酸盐矿尘。而冶炼中氧化后的二氧化硒随烟气进入制酸净化系统后，经还原形成的单质硒，在酸泥组成中经济价值最高。研究结果表明：有70%二氧化硒随烟气净化经还原形成单质硒混于酸泥中。而酸泥组成中氟、砷是酸泥冶炼提取金属中最易造成二次污染的高毒性物质，由此形成酸泥特有的物质组成规律。因此，专业人员设法利用这一规律性特点为开发利用找到突破口。由于酸泥中有用物质冶炼提取的局限性，采用液相法提取有用物质成为专业人员研究的重点，然而液相法进行酸泥有用物质回收利用中砷与金属的最大化分离成为难点问题。

发明内容

 本发明要解决的技术问题在于提供一种烟气制酸中产生的酸泥的综合利用方法。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下：一种烟气制酸中产生的酸泥的综合利用方法；以硫化金属矿物冶炼烟气湿法净化制酸中所产含金属物质、氟硅酸盐、硒、硅酸盐、砷等物质的酸泥为原料，制备氟化钠、单质硒、水合二氧化硅或水玻璃、硫化砷产品，并为冶炼提供含金属较高的物料；其工艺步骤包括：

第一步，制备氟化钠

A1.预处理：将酸泥与水按质量比1：6～8在搅拌罐内混合，在搅拌条件下进行洗涤，搅拌速度200～250转/min，搅拌时间10～30min；以洗去酸泥中吸附的废酸与可溶性盐类；

A2.过滤与洗涤：将洗涤后的混合液至过滤与分离工序进行液固分离，滤液AY1返回A1.预处理工序循环使用；滤饼AG1至加热水解工序；洗涤液循环洗涤中当滤液中含盐较高时储存后至第三步一段加热浸出工序作为碱浸溶剂配剂用水；

A3.加热水解：将滤饼AG1与水按质量比1：6～8至反应釜，在搅拌下加热进行水解，加热温度90～95℃，时间为15～30min；搅拌速度为200～250转/min；

A4.过滤与洗涤：将水解反应后混合液至过滤与分离进行液固分离；洗涤后滤饼AG2进入步骤第二步，制备单质硒；滤液AY2进入加药合成； 

A5.加药合成：将滤液AY2至合成反应釜，在不断搅拌下按反应计算量加入碳酸钠使其制备液pH 10～8，反应20～40min，得合成反应液；搅拌速度为200～250转/min；

A6.一级溢流沉淀：将合成反应液放入一级溢流沉淀池进行冷却沉淀以去除滤液中二氧化硅杂质,沉淀后底流至步骤A7过滤与分离工序；沉淀后溢流清液至步骤A8二级溢流沉淀；

A7.过滤与洗涤：将沉淀底流至本工序，滤液AY3返回步骤A6；当洗涤含NaF浓度较高时返回一级溢沉淀，洗涤后滤饼AG3含二氧化硅收集后至第三步：制备水合二氧化硅；滤饼洗涤液循环使用，

A8.二级溢流沉淀：一级沉淀后清液至二级溢流沉淀池,沉淀后溢流清液AY4返回步骤A3加热水解工序，作为水解配液循环使用；二级溢流沉淀池随着NaF浓度增加，池底有饱和结晶，得混有结晶物底流；

A9.过滤与分离：将混有结晶物底流进行过滤与分离；结晶过滤物AG4为结晶NaF产品； 滤液返回步骤A8二级沉淀工序；

A10.干燥：将AG4结晶NaF至真空干燥机，干燥工艺控制条件：干燥温度80℃，干燥机真空度-50～-100pa；得NaF干燥物料；

 A11.研磨：NaF干燥物料至研磨机研磨得粉体氟化钠产品。

第二步，制备单质硒

B1.氧化与溶解：将步骤A4所得滤饼AG2与水按质量比1： 3～6至反应釜搅拌混合，边加热边搅拌，搅拌速度200～250转/分，加热至40℃～60℃；之后按制备液：氧化剂体积比100：1～6加入次氯酸钠溶液，使制备液pH升至7；在搅拌速度200～250转/min、温度40℃～60℃的条件下氧化溶解15～30 min，,使滤饼中的单质硒被氧化后以亚硒酸盐的形式进入溶液；氧化后混合液至过滤与洗涤工序； 

B2.过滤与洗涤：将氧化后混合液进行过滤与洗涤，洗涤后滤饼BG1至第三步制备水合二氧化硅工序，滤液BY1至pH调节与纯化工序；

B3. pH调节与纯化：将滤液BY1至反应釜,在搅拌速度200～250转/min、温度40℃～60℃的条件下用质量百分比浓度10%的稀硫酸调节制备液pH至5.0，反应10～30min后得pH调节后液； 

B4.沉淀与溢流：将pH调节后液至本工序，沉淀后溢流清液BY2至步骤B6还原与pH调节,沉淀底流至下步骤过滤与分离；

B5.过滤与分离：将步骤B4沉淀底流进行过滤与洗涤,洗涤后滤饼BG2因含硅较高收集后至第三步制备水合二氧化硅；滤液返回步骤B4沉淀与溢流工序；

B6.还原与pH调节：将溢流清液BY2至反应釜，在搅拌速度200～250转/min、温度40℃～60℃的条件下，按反应计算量缓慢加入固态无水亚硫酸钠使制备液pH升至7.0, 溶液呈棕红色,持续加热搅拌20～30min，将溶液中的硒还原成单质硒；得还原混合液；

B7.沉淀与溢流：将上步骤还原混合液至本工序进行陈化与沉淀，陈化时间24小时；溢流清液BY3因含盐较高处理后排放,沉淀底流至步骤B8； 

B8.过滤与洗涤：将步骤B7沉淀底流至本工序；滤液返回步骤B7，洗涤后滤饼BG3为单质硒至步骤B9干燥工序；

B9.干燥：将滤饼BG3至真空干燥机，在80℃下、真空度-50～-100pa条件下干燥；

B10.研磨：将干燥后单质硒至研磨机研磨得成品单质硒。

[0008第三步，制备水合二氧化硅

C1.一段加热浸出：将滤饼BG1、滤饼BG2和滤饼AG3与质量百分比浓度15%～8%的氢氧化钠溶液混合，按照质量比1：3～6进入反应釜。在搅拌速度200～250转/min条件下加热至95℃进行碱浸出，浸出时间为1.5～2.5小时，得碱浸混合液；

C2.过滤与分离：将热态碱浸混合液至本工序进行液固分离，洗涤后滤饼CG1至第六步冶炼提取金属物质，滤液至步骤C3沉淀与溢流；洗涤液循环使用，当洗涤液含硅较高时至步骤C4凝胶与pH调节工序；

C3.沉淀与溢流：将步骤C2滤液至本工序沉淀与溢流除杂, 沉淀后底流至步骤C2，沉淀后清液至步骤C4；

C4.凝胶与pH调节：将步骤C3沉淀清液至反应釜,在搅拌速度200～250转/min条件下加入分散剂，分散剂是质量百分比浓度14%NaCL溶液；沉淀清液与分散剂的体积比为1：2.5，此时制备液呈半透明胶态液体；之后再用质量百分比浓度10%～20%硫酸溶液调节制备液pH至7.0～7.5,再将制备液由60℃升至80℃,持续搅拌60～90分钟,搅拌速度同上；得白色乳状混合液；

C5.溢流与沉淀：将步C4所的白色乳状混合液至本工序，沉淀陈化24小时, 沉淀后溢流液CY2至硫化砷制备工序,沉淀后底流至步骤C6；

C6.过滤与分离：上步沉淀后底流至本工序过滤进行液固分离：滤液返回步骤C5,洗涤后得白色滤饼至步骤C7或至第四步制备水玻璃产品；

C7.真空干燥：将白色滤饼至真空干燥机干燥,设置温度为80℃,真空度为-50～-100pa，得块状物料至步骤C8；

C8.研磨：将块状物料至研磨机研磨后得粉状水合二氧化硅产品。

第四步，制备水玻璃产品

D1.碱液溶解：将步骤C6所得滤饼、NaOH和水按重量比1.2：1.0：3.0至反应釜, 在搅拌速度200～250转/min条件下，持续搅拌30～60分钟，得透明胶态液体至包装；

D2.包装：将步骤D1透明胶态液体装桶至硫酸生产净化系统。

第五步, 制备硫化砷

E1.pH调节：将步骤C5所得沉淀后溢流液CY2至反应釜在温度50～70℃、搅拌速度200～250转/min条件下，向反应釜内加入质量百分比浓度10%～20%的硫酸溶液调节pH4.0～6.0后至步骤E2；

E2.一步硫化：在温度50～70℃、搅拌速度200～250转/min条件下，向反应釜内按反应计算量的1.3倍加入质量百分比浓度10%～20%的硫化钠溶液，其溶液呈黑色，硫化反应60～90分钟得黑色硫化溶液至步骤E3； 

E3.沉淀与溢流：将黑色硫化溶液至本工序后,沉淀3小时,溢流液EY1作为分散剂返回步骤C4凝胶与pH调节；当溢流液EY1含硫酸钠高于14%时补充新水将溢流液含硫酸钠浓度控制在14%之内；沉淀后底流至步骤E4；

E4.过滤与洗涤：将步骤E3的沉淀底流至本工序，进行过滤与洗涤，洗涤后黑色滤饼为硫化砷，滤液返回步骤E3。

第六步，冶炼提取金属物质。

本发明利用酸泥提取生产有氟化钠、单质硒、水合二氧化硅或水玻璃、硫化砷产品，同时为冶炼提供无砷、氟的金属含量较高的原料；跨越了传统酸泥回收利用模式仅限于冶炼提取金属物质这一界限；最大化地将氟、硒、砷、硅、金属物质回收，并制备成各自产品；彻底解决了氟、砷、硒冶炼提取金属中易挥发难于回收和液相法砷与金属分离的难点问题；即可减轻现制酸中烟气净化后续氟、砷回收系统负荷，又可节省烟气净化系统大量净氟、砷所用净化材料和运行费用；砷与金属物质的分离更彻底，避免了酸泥二次冶炼回收金属过程砷污染；不仅可将氟硅酸盐中的硅回收利用，而且可将硅酸酸盐中的硅回收利用，带来更大的经济价值；不仅制备水玻璃产品，而且获得附加值更高的水合二氧化硅产品

本发明提取与制备工艺简单、产品多元、经济精细化利用程度更高。本发明适应范围宽，不仅适应于有色冶炼含硫烟气净化制酸下的酸泥，而且适应于黑色冶炼含硫烟气净化制酸下的酸泥。

本发明技术要点简述如下：

1、步骤A1预处理；作用是将酸泥中吸附的酸与可溶性盐类去除，避免在制备氟化物产品时混入杂质，提高氟化钠的产品质量。

2、步骤A2过滤与洗涤；为保证氟化物产品的质量， 要用清水充分混合洗涤要完成混合搅拌和过滤后对滤饼两次洗涤。洗涤水要循环利用，当洗涤液中盐类和酸达一定浓度后储存至第三步的一段加热浸出工序作为碱浸溶剂配剂用水，即可洗涤液中金属回收于碱浸渣中，从而进一步提高金属回收率；又可节省大量碱浸溶剂配剂用水。

3、步骤A3要保证加热温度在90～95℃，使氟硅酸盐能充分水解；加热时间不易长，以减少氟化氢的挥发造成氟的损失。

4、步骤A5通过控制碳酸钠的加入量，控制pH值至8～10，进一步将制备液中残余杂质通过产生氢氧化物或硅酸盐沉淀物沉淀下来，提高氟化物产品的质量

5、步骤A8二级沉后的溢流液至A3进行循环加热水解。随着循环频次的增加，溢流液NaF浓度也随之增加至饱和结晶；循环过程中一级沉淀溢流和二级沉淀溢流池底沉淀物会不断增加，当沉淀物达200mm时，必须进行其底流过滤，以确保底流至过滤系统过程顺畅。

6、步骤B1至B3要控制好氧化浸出的温度，避免在氧化溶解过程中因硒的挥发而造成硒的损失；加入氧化剂后溶液pH由于氧化剂为近饱和次氯酸钠中含碱，会使溶液pH升高，将滤饼中少量硅溶出，因此须通过调节溶液pH将游离态的硅转变成固态沉淀来进行纯化。

7、步骤B6要控制好还原时的pH为7，以提高硒的回收率。

8、步骤C1充分利用硅、砷的共同溶解特性，在碱性条件下即可将硅浸出生成硅酸钠溶于液相，又可将砷浸出生成亚砷酸盐于溶液相。硅酸钠和亚砷酸盐，在中性和弱酸性条件下硅酸钠可转变成二氧化硅，而亚砷酸盐经硫化，可将其中的砷，以硫化砷的形式完全沉淀下来，即可大大减少硫化反应中硫化氢的产生，又可避免含金属物料中砷的混融

步骤C1和E2要在碱性条件下将砷浸出，在弱酸性条件pH值4-6下进行硫化，可将碱浸出的亚砷酸盐中的砷，以硫化砷的形式完全沉淀出来，同时即避免硫化反应中硫化氢的产生，又可避免含金属滤渣在冶炼提取金属过程中造成砷的二次砷污染和硫酸生产中酸水除砷系统负荷；

9、步骤C2 在浸出完成后应热过滤，滤饼洗涤时应用热水，避免因浸液与洗涤水温度急降影响过滤顺畅。

10 、步骤C1、一段加热浸出时加热温度应尽可能高，以提高硅的浸出率。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

各实验实例主要原材料来源说明；

铜、镍硫化矿物冶炼烟气制酸中洗涤净化后酸泥：产地甘肃省金昌市某公司有色冶煤含硫烟气制酸化工厂，酸泥主要成分：硒：0.30～1.0%、SiO₂： 18.0～33.0%、Cu： 0.4～6.0%、Ni：0.36～1.5%、As： 0.24～1.0%、F：3.0～14.0%。 

硫酸和亚硫酸钠：产地甘肃省金昌市某化工厂冶煤烟气制酸和吸收产品。

次氯酸钠：产地甘肃省金昌市某化工厂氯碱生产系统尾气碱吸收近饱和产物。

氢氧化钠：产地甘肃省金昌市某化工厂氯碱车间生产成品液碱。

氯化钠、碳化钠为某化工厂产品。

实施例1

第一步，制备氟化钠

1、原料预处理：将100g酸泥与水600ml装入烧杯进行搅拌洗涤15分钟，搅拌转速250转/分；后将洗涤混合液至过滤器过滤，过滤后再对滤饼用水进行洗涤，洗涤后滤饼进入加热水解工序，滤液与洗涤液返回预处理继续作为洗涤水循环使用；当洗涤液含盐较高时至一段加热浸出工序作为碱浸溶剂配剂用水；

2、加热水解：将预处理过滤后的滤饼100g与水600ml装入烧杯，将烧杯移入装有水的水浴锅内，设置水浴锅温度为100℃，搅拌转速250转/分，在加热搅拌下加热水解15分钟。将水解后混合液至过滤与洗涤工序；

3、过滤与洗涤工序：将水解混合液至本工序后进行固液分离,洗涤后滤饼至步骤的第二步制备单质硒；滤液至烧杯后清液至加药合成工序；

4、加药合成：向装液烧杯中, 在搅拌下，加入33g的碳酸钠, pH为9，加药合成反应时间30分钟, 搅拌速度250转/分；

 5、一级沉淀：将合成后的混合液至1号烧杯沉淀冷却静置60分钟后可看见有白色絮状沉淀物，沉淀后清液至2号烧杯沉淀，沉淀物所含物质为二氧化硅，1号烧杯沉淀底流至下步；

6、过滤与洗涤：将1号烧杯含有白色絮状沉淀物的混合液底流至过滤器过滤；洗涤后滤饼作为含硅原料至第三步制备水合二氧化硅；滤液至2号烧杯。滤饼洗涤液储存继续作为滤饼洗涤用水循环使用；当洗涤液中含氟较高时，返回1号烧杯在搅拌下用10%硫酸溶液调节溶液pH至7后静置沉淀；

7、二级沉淀：将上步骤装有溶液的1号烧杯静置沉淀后清液至2号烧杯静置沉。之后沉淀后清液继续至加热水解工序按上述相同方法循环操作，2号烧杯溶液沉淀后清液循环返回加热水解四次后可看见2号烧杯经沉淀烧杯中存有一定量结晶体，至下步；

8、过滤与分离：将2号烧杯沉淀后底流至过滤器过滤，滤液返回2号烧杯沉淀，其清液继续作为加热水解工序配剂用水，过滤物为结晶NaF至下步；

9、干燥：将结晶NaF装入容器后至真空干燥箱干燥，设置温度80℃，真空度-100Pa；得干燥后NaF；

10、研磨：将干燥后NaF至研磨器研磨，就得到粉态氟化钠产品。

第二步，制备单质硒

1、氧化与溶解：将100g滤饼与600ml水至烧杯，滤饼是第一步之步骤3所得；再将装液烧杯放入装有水的浴锅内，边加热边搅拌，搅拌速度250转/分，加热至60℃；再加入36ml次氯酸钠近饱和溶液（尾氯吸收后液），在60℃温度下加热溶解30分钟， 其混合液至过滤与洗涤工序；

2、过滤与洗涤：将氧化溶解后的混合液至本工序进行液固分离。滤饼收集作为含硅原料至一段加热浸出工序回收硅物质，滤液至pH调节与纯化工序；

3、pH调节与纯化：将沉淀后清液和滤液装入烧杯，在加热搅拌下加入质量百分比浓度10%硫酸溶液进行溶液酸度调节pH至5，持续搅拌20分钟至沉淀；

4、沉淀：将装液烧杯静置150分钟后，可看见有白色絮状物沉淀物，沉淀后清液至还原工序，沉淀底流至下步；

5、过滤与分离：将上步沉淀底流进行过滤分离，滤液至单质硒制备还原与pH调节工序，滤饼含硅收集至第三步；

6、还原与pH调节：将纯化沉淀后清液和滤液装入烧杯,在加热搅拌下加入无水亚硫酸钠进行还原，搅拌速度为250转/分；在加入还原剂过程中当溶液的pH上升至7时，终止加入，其溶液呈棕红色持续加热搅拌20分钟后至下步，此时可看见溶液呈棕红色；

7、沉淀：将上步装液烧杯静置24小时后，棕红色沉淀物出现，将清液废弃，沉淀后底流至下步；

8、过滤与洗涤：将上步沉淀底流进行过滤与洗涤，滤洗液废弃，滤饼为含水单质硒至下步；

9、干燥：将滤饼送至真空干燥箱进行干燥，干燥温度设定为80℃，真空度设置-100pa；

10、研磨：将干燥后的粒状或块状单质硒装入研磨容器中进行研磨至成品单质硒。

第三步，制备水合二氧化硅

1、一段加热浸出：将经提氟、提硒后100g滤饼装入烧杯，加入12%NaOH溶液300ml，在不断搅拌下加热至95℃进行碱浸出，搅拌速度为250转/分，浸出时间为2.5小时； 

2、过滤与分离：将一段加热浸出后混合液至过滤与分离工序；洗涤后的滤饼收集备用，滤液进入下步； 

3、pH调节与凝胶：将滤液200ml装入烧杯中，在搅拌速度为250转/分的条件下，加入质量百分比浓度14%氯化钠溶液500ml作为分散剂，再用质量百分比浓度10%的稀硫酸进行调节溶液pH至7.0至白色乳状液出现，温度由60℃升温至80℃，保温在80℃持续搅拌老化1.0小时后至沉淀；

4、沉淀：将装混合液的烧杯静置冷却陈化3小时,可见白色沉淀；之后至下步；

5、过滤与分离：将装有白色沉淀的混合液至过滤器，洗涤后的滤物为白色固态含水水合二氧化硅,将其再至干燥工序；滤液至制备硫化砷；

6、 干燥：将含水水合二氧化硅至真空干燥机进行干燥。真空度：-100pa，干燥机设置温度为80℃；

7、研磨：将干燥后的块状水合二氧化硅至研磨，研磨后的粉态物为水合二氧化硅产品。

第四步，制备硫化砷

1、pH调节与硫化：将水合二氧化硅制备后沉淀清液装入烧杯,在加热搅拌下先加入10%硫酸溶液将待硫化液pH调至5后，再加入质量百分比浓度10%硫化钠60ml进行硫化反应，此时溶液呈黑色。硫化反应时间1.5小时后至沉淀工序使溶液中的砷以硫化砷的形式沉淀下来，工艺条件：加热温度70℃,搅拌速度250转/分；

2、沉淀：将装有硫化后混合液烧杯静置冷却3小时后至下步；

3、过滤与分离：将沉淀后混合底液至过滤器过滤得到洗涤后滤饼为硫化砷产品；滤液至pH调节凝胶工序作为分散剂。

第五步，制备水玻璃产品

碱液溶解：将24g水合二氧化化硅滤饼和20gNaOH放入烧杯,再加入60ml水,混合液持续搅拌60分钟, 搅拌速度200转/分；可看见透明胶态液体为水玻璃产品。

实施例2

第一步，制备氟化钠

1、原料预处理：将100g酸泥与700ml水装入烧杯进行搅拌洗涤20分钟，搅拌转速200转/分；余同实施例1；

2、加热水解：将预处理过滤后的滤饼100g与水800ml装入烧杯，将烧杯移入装有水的水浴锅内，设置水浴锅温度为100℃，搅拌转速200转/分，在加热搅拌下加热水解30分钟；

3、过滤与洗涤工序：同实施例1；

4、加药合成：向沉淀后清液烧杯中, 在搅拌下，加入30g的碳酸钠, pH为8，加药合成反应时间40分钟, 搅拌速度250转/分；

5、一级沉淀：同实施例1；

6、过滤与洗涤：同实施例1；

7、二级沉淀：同实施例1；

8、过滤与分离：同实施例1；

9、干燥：将结晶NaF装入容器后至真空干燥箱干燥，设置温度80℃，真空度-50Pa；得干燥后NaF。

第二步，制备单质硒

1、氧化与溶解：将100g滤饼与800ml水至烧杯，滤饼是第一步之步骤3所得；再将装液烧杯放入装有水的浴锅内，边加热边搅拌，搅拌速度200转/分，加热至50℃；再加入40ml次氯酸钠近饱和溶液，搅拌速度200转/分，在40℃温度下加热溶解20分钟， 余同实施例1；

2、过滤与洗涤：同实施例1；

3、pH调节与纯化：将上步骤滤后液至反应釜持续搅拌30分钟至沉淀，余同实施例1；

4、沉淀：同实施例1；

5、过滤与分离：同实施例1；

6、还原与pH调节：将上步骤滤后液至反应釜，呈棕红色持续加热搅拌25分钟后至下步，搅拌速度为200转/分，余同实施例1；

7、沉淀：将上步装液烧杯静置80分钟后，棕红色沉淀物出现，余同实施例1；

8、过滤与洗涤：余同实施例1；

9、干燥：真空度设置-80pa，余同实施例1。

第三步，制备水合二氧化硅

1、一段加热浸出：将经提氟、提硒后100g滤饼装入烧杯，加入15%NaOH溶液500g，在不断搅拌下加热至95℃进行碱浸出，搅拌速度为250转/分，浸出时间为1.5小时； 

2、过滤与分离：同实施例1；

3、pH调节与凝胶：用质量百分比浓度20%的稀硫酸进行调节溶液pH至7.5至白色乳状液出现，温度由60℃升温至80℃，保温在80℃持续搅拌老化1.5小时后至沉淀；

4、沉淀：同实施例1；    

5、过滤与分离：同实施例1；

6、 干燥：真空度：-60pa，干燥机设置温度为80℃，余同实施例1。

第四步，制备硫化砷

1、pH调节与硫化：将水合二氧化硅制备后沉淀清液装入烧杯,在加热搅拌下先加入20%硫酸溶液将待硫化液pH调至4后，再加入质量百分比浓度20%硫化钠45ml进行硫化反应，硫化反应时间1小时后至沉淀工序使溶液中的砷以硫化砷的形式沉淀下来，工艺条件：加热温度55℃,搅拌速度200转/分；

2、沉淀：同实施例1；

3、过滤与分离：同实施例1。

第五步，制备水玻璃产品

碱液溶解：混合液持续搅拌30分钟, 搅拌速度250转/分，余同实施例1。

实施例3

第一步，制备氟化钠

1、原料预处理：将100g酸泥与800ml水装入烧杯进行搅拌洗涤30分钟，搅拌转速250转/分；余同实施例1；

2、加热水解：将预处理过滤后的滤饼100g与水800ml装入烧杯，将烧杯移入装有水的水浴锅内，设置水浴锅温度为100℃，搅拌转速230转/分，在加热搅拌下加热水解25分钟；

3、过滤与洗涤工序：同实施例1；

4、加药合成：向沉淀后清液至烧杯中, 在搅拌下，加入45g的碳酸钠, pH为10，加药合成反应时间20分钟, 搅拌速度250转/分；

5、一级沉淀：同实施例1；

6、过滤与洗涤：同实施例1；

7、二级沉淀：同实施例1；

8、过滤与分离：同实施例1；

9、干燥：将结晶NaF装入容器后至真空干燥箱干燥，设置温度80℃，真空度-70Pa；得干燥后NaF。

第二步，制备单质硒

1、氧化与溶解：将100g滤饼与600ml水至烧杯，滤饼是第一步之步骤3所得；再将装液烧杯放入装有水的浴锅内，边加热边搅拌，搅拌速度200转/分，加热至45℃；再加入36ml次氯酸钠近饱和溶液，搅拌速度200转/分，在55℃温度下加热溶解30分钟， 静置3小时，余同实施例1；

2、过滤与洗涤：同实施例1；

3、pH调节与纯化：持续搅拌20分钟至沉淀，余同实施例1；

4、沉淀：同实施例1；

5、过滤与分离：同实施例1；

6、还原与pH调节：同实施例1；

7、沉淀：同实施例1；

8、过滤与洗涤：余同实施例1；

9、干燥：真空度设置-50pa，余同实施例1。

第三步，制备水合二氧化硅

1、一段加热浸出：将经提氟、提硒后100g滤饼装入烧杯，加入10%NaOH溶液400ml，在不断搅拌下加热至95℃进行碱浸出，搅拌速度为250转/分，浸出时间为2小时； 

2、过滤与分离：同实施例1；

3、pH调节与凝胶：用质量百分比浓度15%的稀硫酸进行调节溶液pH至7.2至白色乳状液出现，温度由60℃升温至80℃，保温在80℃持续搅拌老化80分钟至沉淀；

4、沉淀：同实施例1；    

5、过滤与分离：同实施例1；

6、 干燥：真空度：-90pa，干燥机设置温度为80℃，余同实施例1。

第四步，制备硫化砷

1、pH调节与硫化：将水合二氧化硅制备后沉淀清液装入烧杯,在加热搅拌下先加入20%硫酸溶液，将待硫化液pH调至5.5后，再加入质量百分比浓度15%硫化钠55ml进行硫化反应，硫化反应时间1小时后至沉淀工序使溶液中的砷以硫化砷的形式沉淀下来，工艺条件：加热温度55℃,搅拌速度200转/分；

2、沉淀：同实施例1；

3、过滤与分离：同实施例1。

第五步，制备水玻璃产品

碱液溶解：混合液持续搅拌40分钟, 搅拌速度200转/分，余同实施例1。

Claims (5)

1.一种烟气制酸中产生的酸泥的综合利用方法；其特征在于：以硫化金属矿物冶炼烟气湿法净化制酸中所产含金属物质、氟硅酸盐、硒、硅酸盐、砷等物质的酸泥为原料，制备氟化钠、单质硒、水合二氧化硅或水玻璃、硫化砷产品，并为冶炼提供含金属较高的物料；其工艺步骤包括：

第一步，制备氟化钠

A1.预处理：将酸泥与水按质量比1：6～8在搅拌罐内混合，在搅拌条件下进行洗涤，搅拌速度200～250转/min，搅拌时间10～30min；以洗去酸泥中吸附的废酸与可溶性盐类；

A2.过滤与洗涤：将洗涤后的混合液至过滤与分离工序进行液固分离，滤液AY1返回A1.预处理工序循环使用；滤饼AG1至加热水解工序；洗涤液循环洗涤中当滤液中含盐较高时储存后至第三步一段加热浸出工序作为碱浸溶剂配剂用水；

A3.加热水解：将滤饼AG1与水按质量比1：6～8至反应釜，在搅拌下加热进行水解，加热温度90～95℃，时间为15～30min；搅拌速度为200～250转/min；

A4.过滤与洗涤：将水解反应后混合液至过滤与分离进行液固分离；洗涤后滤饼AG2进入步骤第二步，制备单质硒；滤液AY2进入加药合成； 

A5.加药合成：将滤液AY2至合成反应釜，在不断搅拌下按反应计算量加入碳酸钠使其制备液pH 10～8，反应20～40min，得合成反应液；搅拌速度为200～250转/min；

A6.一级溢流沉淀：将合成反应液放入一级溢流沉淀池进行冷却沉淀以去除滤液中二氧化硅杂质,沉淀后底流至步骤A7过滤与分离工序；沉淀后溢流清液至步骤A8二级溢流沉淀；

A7.过滤与洗涤：将沉淀底流至本工序，滤液AY3返回步骤A6；当洗涤含NaF浓度较高时返回一级溢沉淀，洗涤后滤饼AG3含二氧化硅收集起来；滤饼洗涤液循环使用，

A8.二级溢流沉淀：一级沉淀后清液至二级溢流沉淀池,沉淀后溢流清液AY4返回步骤A3加热水解工序，作为水解配液循环使用；二级溢流沉淀池随着NaF浓度增加，池底有饱和结晶，得混有结晶物底流；

A9.过滤与分离：将混有结晶物底流进行过滤与分离；结晶过滤物AG4为结晶NaF产品； 滤液返回步骤A8二级沉淀工序；

A10.干燥：将AG4结晶NaF至真空干燥机，干燥工艺控制条件：干燥温度80℃，干燥机真空度-50～-100pa；得NaF干燥物料；

 A11.研磨：NaF干燥物料至研磨机研磨得粉体氟化钠产品。

2.如权利要求1所述的一种烟气制酸中产生的酸泥的综合利用方法；其特征在于还包括第二步，制备单质硒：

B1.氧化与溶解：将步骤A4所得滤饼AG2与水按质量比1： 3～6至反应釜搅拌混合，边加热边搅拌，搅拌速度200～250转/分，加热至40℃～60℃；之后按制备液：氧化剂体积比100：1～6加入次氯酸钠溶液，使制备液pH升至7；在搅拌速度200～250转/min、温度40℃～60℃的条件下氧化溶解15～30 min，,使滤饼中的单质硒被氧化后以亚硒酸盐的形式进入溶液；氧化后混合液至过滤与洗涤工序； 

B2.过滤与洗涤：将氧化后混合液进行过滤与洗涤，洗涤后滤饼BG1收集起来：滤液BY1至pH调节与纯化工序；

B3. pH调节与纯化：将滤液BY1至反应釜,在搅拌速度200～250转/min、温度40℃～60℃的条件下用质量百分比浓度10%的稀硫酸调节制备液pH至5.0，反应10～30min后得pH调节后液； 

B4.沉淀与溢流：将pH调节后液至本工序，沉淀后溢流清液BY2至步骤B6还原与pH调节,沉淀底流至下步骤过滤与分离；

B5.过滤与分离：将步骤B4沉淀底流进行过滤与洗涤,洗涤后滤饼BG2因含硅较高收集起来；滤液返回步骤B4沉淀与溢流工序；

B6.还原与pH调节：将溢流清液BY2至反应釜，在搅拌速度200～250转/min、温度40℃～60℃的条件下，按反应计算量缓慢加入固态无水亚硫酸钠使制备液pH升至7.0, 溶液呈棕红色,持续加热搅拌20～30min，将溶液中的硒还原成单质硒；得还原混合液；

B7.沉淀与溢流：将上步骤还原混合液至本工序进行陈化与沉淀，陈化时间24小时；溢流清液BY3因含盐较高处理后排放,沉淀底流至步骤B8； 

B8.过滤与洗涤：将步骤B7沉淀底流至本工序；滤液返回步骤B7，洗涤后滤饼BG3为单质硒至步骤B9干燥工序；

B9.干燥：将滤饼BG3至真空干燥机，在80℃下、真空度-50～-100pa条件下干燥；

B10.研磨：将干燥后单质硒至研磨机研磨得成品单质硒。

3.如权利要求2所述的一种烟气制酸中产生的酸泥的综合利用方法；其特征在于还包括第三步，制备水合二氧化硅：

C1.一段加热浸出：将滤饼BG1、滤饼BG2和滤饼AG3与质量百分比浓度15%～8%的氢氧化钠溶液，按照质量比1：3～6进入反应釜，在搅拌速度200～250转/min条件下加热至95℃进行碱浸出，浸出时间为1.5～2.5小时，得碱浸混合液；

C2.过滤与分离：将热态碱浸混合液至本工序进行液固分离，洗涤后滤饼CG1至第六步冶炼提取金属物质，滤液至步骤C3沉淀与溢流；洗涤液循环使用，当洗涤液含硅较高时至步骤C4凝胶与pH调节工序；

C3.沉淀与溢流：将步骤C2滤液至本工序沉淀与溢流除杂, 沉淀后底流至步骤C2，沉淀后清液至步骤C4；

C4.凝胶与pH调节：将步骤C3沉淀清液至反应釜,在搅拌速度200～250转/min条件下加入分散剂，分散剂是质量百分比浓度14%NaCL溶液；沉淀清液与分散剂的体积比为1：2.5，此时制备液呈半透明胶态液体；之后再用质量百分比浓度10%～20%硫酸溶液调节制备液pH至7.0～7.5,再将制备液由60℃升至80℃,持续搅拌60～90分钟,搅拌速度同上；得混合液；

C5.溢流与沉淀：将步C4所的混合液至本工序，沉淀陈化24小时,溢流液CY2至硫化砷制备工序,沉淀后底流至步骤C6；

C6.过滤与分离：上步沉淀后底流至本工序过滤进行液固分离：滤液返回步骤C5,洗涤后得白色滤饼至步骤C7或至第四步制备水玻璃产品；

C7.真空干燥：将白色滤饼至真空干燥机干燥,设置温度为80℃,真空度为-50～-100pa，得块状物料至步骤C8；

C8.研磨：将块状物料至研磨机研磨后得粉状水合二氧化硅产品。

4.如权利要求3所述的一种烟气制酸中产生的酸泥的综合利用方法；其特征在于还包括第四步，制备水玻璃产品

D1.碱液溶解：将步骤C6所得滤饼、NaOH和水按重量比1.2：1.0：3.0至反应釜, 在搅拌速度200～250转/min条件下，持续搅拌30～60分钟，得透明胶态液体至包装；

D2.包装：将步骤D1透明胶态液体装桶至硫酸生产净化系统。

5.如权利要求4所述的一种烟气制酸中产生的酸泥的综合利用方法；其特征在于还包括第五步制备硫化砷与第六步冶炼提取金属物质，其中制备硫化砷的工艺步骤是：

E1.pH调节：将步骤C5所得溢流液CY2沉淀后至反应釜在温度50～70℃、搅拌速度200～250转/min条件下，向反应釜内加入质量百分比浓度10%～20%的硫酸溶液调节pH4.0～6.0后至步骤E2；

E2.一步硫化：在温度50～70℃、搅拌速度200～250转/min条件下，向反应釜内按反应计算量的1.3倍加入质量百分比浓度10%～20%的硫化钠溶液，硫化反应60～90分钟得硫化溶液至步骤E3； 

E3.沉淀与溢流：将硫化溶液至本工序后,沉淀3小时,溢流液EY1作为分散剂返回步骤C4凝胶与pH调节；当溢流液EY1含硫酸钠高于14%时补充新水将溢流液含硫酸钠浓度控制在14%之内；沉淀后底流至步骤E4；

E4.过滤与洗涤：将步骤E的沉淀底流至本工序，进行过滤与洗涤，洗涤后滤饼为硫化砷，滤液返回步骤E3。

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