CN109231247A - 一种氟硅酸法制氟化铝的副产物制备冰晶石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工工艺领域，尤其涉及一种氟硅酸法制氟化铝的副产物制备冰晶石的方法，该方法包括以下步骤：a)提供氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟化铝废水；b)将煅烧粉料、含氟化铝废水和氟化钠混合反应，得到沉淀物；其中，氟化钠由第一氟化钠和第二氟化钠组成，第一氟化钠与煅烧粉料中的氟化铝的摩尔比为(1.65～1.8)：1，第二氟化钠与含氟化铝废水中的氟化铝的摩尔比为(1.4～1.6)：1；c)将沉淀物进行煅烧，得到冰晶石。本发明根据AlF₃在废水和煅烧粉料中晶型的差异，分别选择合适氟化钠投加量，从而制备得到了合格的低分子比冰晶石产品。该方法能够实现氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟废水的消化，具有良好的经济效益。

Description

一种氟硅酸法制氟化铝的副产物制备冰晶石的方法

技术领域

本发明属于化工工艺领域，尤其涉及一种氟硅酸法制氟化铝的副产物制备冰晶石的方法。

背景技术

氟化铝是电解铝行业中重要的辅助原材料。中国已成为全球第一的电解铝生产大国，也是电解铝的消费大国，随着经济的进一步发展，国内市场对铝的需求的增长带动氟化铝需求量的进一步增长。目前，国内外大多数氟化铝都是以萤石为原料生产，其蕴藏量很有限，预计30年内将会枯竭，已被列为国家战略资源限制开发。除萤石外，还可以用氟硅酸为原料生产氟化铝，氟硅酸可由磷肥生产排放的含氟废气制得，价格相对低廉，具有广阔的市场前景。

氟硅酸法制氟化铝主要包括以下工艺过程：首先将氟硅酸和氢氧化铝混合反应，之后反应产物依次经过过滤、结晶和煅烧，得到氟化铝制品。在上述工艺过程中，会产生大量的氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟化铝废水，如何实现这些副产物的资源化利用，是目前亟待解决的技术难题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氟硅酸法制氟化铝的副产物制备冰晶石的方法，本发明提供的方法可将氟硅酸法制氟化铝的副产物制备成合格的低分子比冰晶石产品。

本发明提供了一种氟硅酸法制氟化铝的副产物制备冰晶石的方法，包括以下步骤：

a)提供氟硅酸法制氟化铝过程中产生的氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟化铝废水；

b)将所述氟化铝结晶物煅烧粉料、含氟化铝废水和氟化钠混合反应，之后固液分离，得到沉淀物；

所述氟化钠由第一氟化钠和第二氟化钠组成，所述第一氟化钠与所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的氟化铝的摩尔比为(1.65～1.8)：1，所述第二氟化钠与所述含氟化铝废水中的氟化铝的摩尔比为(1.4～1.6)：1；

c)将所述沉淀物进行煅烧，得到冰晶石。

优选的，所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的AlF₃含量≥75wt％，SiO₂含量≤1.5wt％，烧失量为15～25wt％。

优选的，所述混合反应的温度为90～100℃。

优选的，所述混合反应的时间为1～3h。

优选的，所述煅烧的温度为500～650℃。

优选的，所述煅烧的时间为0.5～3h。

优选的，所述第一氟化钠与所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的氟化铝的摩尔比为1.7：1。

优选的，所述第二氟化钠与所述含氟化铝废水中的氟化铝的摩尔比为1.5：1。

优选的，所述氟化铝结晶物煅烧粉料通过以下方式获得：

I)氢氧化铝和氟硅酸在溶液中进行反应，之后固液分离，得到液相和硅渣；

II)将所述液相进行结晶，之后固液分离，得到结晶物和结晶母液；

III)将所述结晶物进行煅烧，得到氟化铝和煅烧尾气；

IV)捕集所述煅烧尾气中的粉尘，得到氟化铝结晶物煅烧粉料和除尘尾气。

优选的，所述含氟化铝废水包括硅渣洗水、尾气洗水和所述结晶母液中的一种或多种；

所述硅渣洗水通过以下方式获得：步骤I)中的所述硅渣进行洗涤，得到硅渣洗水；

所述尾气洗水通过以下方式获得：步骤IV)中的所述除尘尾气进行洗涤，得到尾气洗水。

与现有技术相比，本发明提供了一种氟硅酸法制氟化铝的副产物制备冰晶石的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)提供氟硅酸法制氟化铝过程中产生的氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟化铝废水；b)将所述氟化铝结晶物煅烧粉料、含氟化铝废水和氟化钠混合反应，之后固液分离，得到沉淀物；所述氟化钠由第一氟化钠和第二氟化钠组成，所述第一氟化钠与所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的氟化铝的摩尔比为(1.65～1.8)：1，所述第二氟化钠与所述含氟化铝废水中的氟化铝的摩尔比为(1.4～1.6)：1；c)将所述沉淀物进行煅烧，得到冰晶石。本发明以氟硅酸法制氟化铝过程中产生的氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟化铝废水作为原料，根据AlF₃在废水和煅烧粉料中晶型的差异，分别选择合适氟化钠投加量，从而制备得到了合格的低分子比冰晶石产品。本发明提供的方法实现了氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟废水的消化，具有良好的经济效益。实验结果表明：本发明制备的冰晶石为六氟铝酸钠和四氟铝酸钠的混合物，Na/Al分子比在1.3～1.4之间，属于低分子比冰晶石(分子比＜2.80)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种氟硅酸法制氟化铝的副产物制备冰晶石的方法，包括以下步骤：

a)提供氟硅酸法制氟化铝过程中产生的氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟化铝废水；

b)将所述氟化铝结晶物煅烧粉料、含氟化铝废水和氟化钠混合反应，之后固液分离，得到沉淀物；

所述氟化钠由第一氟化钠和第二氟化钠组成，所述第一氟化钠与所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的氟化铝的摩尔比为(1.65～1.8)：1，所述第二氟化钠与所述含氟化铝废水中的氟化铝的摩尔比为(1.4～1.6)：1；

c)将所述沉淀物进行煅烧，得到冰晶石。

在本发明中，首先提供氟硅酸法制氟化铝过程中产生的氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟化铝废水。其中，所述氟化铝结晶物煅烧粉料是从氟化铝结晶物煅烧过程中产生的尾气中捕集到的粉尘；所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的AlF₃含量优选≥75wt％，具体可为75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％；所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的SiO₂含量优选≤1.5wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％或1.5wt％；所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的烧失量优选为15～25wt％，具体可为15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述氟化铝结晶物煅烧粉料通过以下方式获得：

I)氢氧化铝和氟硅酸在溶液中进行反应，之后固液分离，得到液相和硅渣；

II)将所述液相进行结晶，之后固液分离，得到结晶物和结晶母液；

III)将所述结晶物进行煅烧，得到氟化铝和煅烧尾气；

IV)捕集所述煅烧尾气中的粉尘，得到氟化铝结晶物煅烧粉料和除尘尾气。

在本发明中，所述含氟化铝废水是氟硅酸法制氟化铝过程中产生的含有AlF₃的废水，包括但不限于硅渣洗水、尾气洗水和所述结晶母液中的一种或多种。其中，所述硅渣洗水通过以下方式获得：步骤I)中的所述硅渣进行洗涤，得到硅渣洗水；所述尾气洗水通过以下方式获得：步骤IV)中的所述除尘尾气进行洗涤，得到尾气洗水。在本发明提供的一个实施例中，所述含氟化铝废水中的AlF₃含量优选为20～40g/L，具体可为20g/L、22g/L、24g/L、26g/L、28g/L、30g/L、32g/L、34g/L、36g/L、38g/L或40g/L。在本发明提供的一个实施例中，所述含氟化铝废水中除了含有AlF₃之外，还含有一定量的氟硅酸盐，这一部分氟硅酸盐中的F难以参与反应得到最终的产品或者生成的其他类型盐，在冰晶石干燥煅烧的过程中会以SiF₄气体的形式跑入尾气中，因此不会对最终的冰晶石产品质量造成明显影响。

获得所述氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟化铝废水后，将所述氟化铝结晶物煅烧粉料、含氟化铝废水和氟化钠混合反应。其中，所述氟化钠由第一氟化钠和第二氟化钠组成，所述第一氟化钠与所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的氟化铝的摩尔比为(1.65～1.8)：1，具体可为1.65:1、1.66:1、1.67:1、1.68:1、1.69:1、1.7:1、1.71:1、1.72:1、1.73:1、1.74:1、1.75:1、1.76:1、1.77:1、1.78:1、1.79:1或1.8:1，优选为1.7:1；所述第二氟化钠与所述含氟化铝废水中的氟化铝的摩尔比为(1.4～1.6)：1，具体可为1.4:1、1.41:1、1.42:1、1.43:1、1.44:1、1.45:1、1.46:1、1.47:1、1.48:1、1.49:1、1.5:1、1.51:1、1.52:1、1.52:1、1.54:1、1.55:1、1.56:1、1.57:1、1.58:1、1.59:1或1.6:1，优选为1.5:1；所述混合反应的温度优选为90～100℃，具体可为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃；所述混合反应的时间优选为1～3h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。混合反应结束后，进行固液分离，得到沉淀物。

得到沉淀物中，将所述沉淀物进行煅烧。其中，所述煅烧的温度优选为500～650℃，具体可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃；所述煅烧的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。在本发明提供的一个实施例中，所述煅烧在回转窑中进行，窑头温度优选控制在550～600℃，窑尾温度优选控制在250～300℃。煅烧结束后，产物冷却，得到冰晶石制品。

本发明以氟硅酸法制氟化铝过程中产生的氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟化铝废水作为原料，根据AlF₃在废水和煅烧粉料中晶型的差异，分别选择合适氟化钠投加量，从而制备得到了合格的低分子比冰晶石产品。本发明提供的方法实现了氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟废水的消化，具有良好的经济效益。实验结果表明：本发明制备的冰晶石为六氟铝酸钠和四氟铝酸钠的混合物，Na/Al分子比在1.3～1.4之间，属于低分子比冰晶石(分子比＜2.80)。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

按照图1所示工艺流程制备冰晶石，具体包括如下步骤：

氢氧化铝和氟硅酸在溶液中进行反应，反应产物进行过滤，得到滤液和硅渣；对所述硅渣进行洗涤，得到硅渣洗水；

将所述滤液进行结晶，之后离心分离，得到结晶物和结晶母液；

将所述结晶物进行煅烧，得到氟化铝和煅烧尾气；

捕集所述煅烧尾气中的粉尘，得到氟化铝结晶物煅烧粉料(AlF₃含量81wt％，SiO₂含量1.2wt％，烧失量20wt％)和除尘尾气；对所述除尘尾气进行洗涤，得到尾气洗水；

将所述结晶母液、硅渣洗水和尾气洗水合并，得到含氟化铝废水(AlF₃含量28g/L)；

将100kg氟化铝结晶物煅烧粉料、20m³含氟化铝废水和氟化钠在95℃下混合反应2h；其中，所述氟化钠由第一氟化钠和第二氟化钠组成，所述第一氟化钠与所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的氟化铝的摩尔比为1.7：1，所述第二氟化钠与所述含氟化铝废水中的氟化铝的摩尔比为1.5：1；混合反应结束后，离心分离，得到沉淀物；

将所述沉淀物送入回转窑中煅烧，窑头温度控制在550～600℃，窑尾温度控制在250～300℃，煅烧1.5h后，冷却包装，得到140kg冰晶石成品。

对制备的冰晶石成品进行检测，结果如下表所示：

可见，本实施例制备的冰晶石的Na/Al分子比在1.3～1.4之间，属于低分子比冰晶石(分子比＜2.80)，符合GBT 4291-2017的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟硅酸法制氟化铝的副产物制备冰晶石的方法，包括以下步骤：

a)提供氟硅酸法制氟化铝过程中产生的氟化铝结晶物煅烧粉料和含氟化铝废水；

b)将所述氟化铝结晶物煅烧粉料、含氟化铝废水和氟化钠混合反应，之后固液分离，得到沉淀物；

所述氟化钠由第一氟化钠和第二氟化钠组成，所述第一氟化钠与所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的氟化铝的摩尔比为(1.65～1.8)：1，所述第二氟化钠与所述含氟化铝废水中的氟化铝的摩尔比为(1.4～1.6)：1；

c)将所述沉淀物进行煅烧，得到冰晶石。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的AlF₃含量≥75wt％，SiO₂含量≤1.5wt％，烧失量为15～25wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合反应的温度为90～100℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合反应的时间为1～3h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～650℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述煅烧的时间为0.5～3h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一氟化钠与所述氟化铝结晶物煅烧粉料中的氟化铝的摩尔比为1.7：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二氟化钠与所述含氟化铝废水中的氟化铝的摩尔比为1.5：1。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述氟化铝结晶物煅烧粉料通过以下方式获得：

I)氢氧化铝和氟硅酸在溶液中进行反应，之后固液分离，得到液相和硅渣；

II)将所述液相进行结晶，之后固液分离，得到结晶物和结晶母液；

III)将所述结晶物进行煅烧，得到氟化铝和煅烧尾气；

IV)捕集所述煅烧尾气中的粉尘，得到氟化铝结晶物煅烧粉料和除尘尾气。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氟化铝废水包括硅渣洗水、尾气洗水和所述结晶母液中的一种或多种；

所述硅渣洗水通过以下方式获得：步骤I)中的所述硅渣进行洗涤，得到硅渣洗水；

所述尾气洗水通过以下方式获得：步骤IV)中的所述除尘尾气进行洗涤，得到尾气洗水。