CN105347307A - 一种氯化氢气体的除水方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化氢气体的除水方法，属于氯化氢气体纯化技术领域。所述方法先设置干燥塔内的温度为-30～10℃，从干燥塔顶部通入液相三氟化氯，从干燥塔的底部通入温度为-30～50℃的氯化氢气体；所述液相三氟化氯沿干燥塔自上而下流动，氯化氢气体沿干燥塔从底部上行，逆向流动的液相三氟化氯与氯化氢气体接触后发生反应，除去氯化氢气体中的水分；对干燥塔顶排出的气体行冷凝和精馏处理，收集氯化氢气体，完成氯化氢气体的除水。所述方法用三氟化氯与氯化氢气体中的水分杂质反应，降低其水分含量，使氯化氢中的水分含量低于0.5×10^-6，达到5N级及5N以上级氯化氢对水分杂质的要求，且该方法易于实现工业化生产。

Description

一种氯化氢气体的除水方法

技术领域

本发明涉及一种氯化氢气体的除水方法，属于氯化氢气体纯化技术领域。

背景技术

无水氯化氢(HCl)，亦称无水盐酸，是一种分子量为36.47、在室温及大气压下以气态存在且在大气压及-85℃下液化的化合物，本发明所用的术语“氯化氢”是指气体或液体无水盐酸。氯化氢用途广泛，其中高纯氯化氢主要应用于微电子工业半导体器件生产中单晶片气相抛光、外延和基座腐蚀工艺，也用于硬质合金和玻璃表面处理、医药中间体和精细化学品制造、光导通讯、科学研究等领域。鉴于大规模集成电路在全球市场上呈现出爆发性的快速增长态势，作为集成电路生产中硅片蚀刻，钝化和外延等工艺的重要材料，高纯氯化氢市场需求快速增长，且对氯化氢纯度的要求越来越高，对其中杂质的含量要求越来越苛刻，尤其要求严格限制水和有机物的含量，因为该气体中的水及有机物的含量对单晶硅片的精密加工和芯片的寿命具有极大影响。与有机物杂质相比，由于氢键的存在且水分与氯化氢共沸，氯化氢中水分杂质的去除更为困难，是高纯氯化氢生产中的关键之所在。

对于水杂质的脱除，工业上典型的工艺主要有冷凝法、浓硫酸法、吸附法和化学反应法等。具体而言，(1)冷凝法是氯气与氢气合成氯化氢的工艺中普遍采用的除水工艺，该工艺使用石墨冷凝器给工艺气体降温，其中的水分杂质冷凝液化而除去。由于受传热效率、材质特性等因素影响，一级冷凝只能将氯化氢气体冷却至约45℃或常温，氯化氢气体中水含量降至约为0.3％-0.5％。二级冷凝一般采用-35℃冷冻盐水做冷却剂，可将氯化氢中的水分降至(300～800)×10^-6。将冷凝温度进一步降低，甚至降至氯化氢的沸点附近，理论上氯化氢中水含量可降至10×10^-6，但在此工况下，石墨材质已经不适用，必须采用耐低温、耐腐蚀的材质。北京华宇同方化工科技开发有限公司的CN101774543即是采用了冷凝深度除水的工艺，该工艺以冷氯化氢液体作为吸收剂与气体进行气液接触，在吸收部分水分的同时对气体进行降温，从而将其中的水冷凝出来，除水后的氯化氢中水含量降至10×10^-6。鉴于氯化氢是一种强腐蚀性的气体，该专利中的脱水塔、冷凝器及塔内构件等必须采用耐盐酸腐蚀材料比如哈斯合金、蒙乃尔合金、钢塑复合材料、钢衬聚四氟乙烯和波纹陶瓷等，设备造价比较昂贵。(2)浓硫酸法是工业上常用的除水方法，美国道化学公司的US2002114758中通过选择硫酸作为吸收剂来干燥氯化氢气体，将氯化氢和浓硫酸在吸收塔内逆流吸收，除水后的氯化氢中水含量仍高于50×10^-6。该方法的优点是原料易得，缺点是受吸附平衡影响，该工艺的除水效果较差，且存在氯化氢气体中所含硫酸酸雾不易去除，硫酸对整个除水设备的腐蚀严重(需要采用衬氟等特殊的防腐设备)，脱水后的稀硫酸作为三废处理比较棘手等问题。(3)吸附法是采用活性碳、氧化铝或分子筛等吸附性材料除水的方法，由于氯化氢的极性强，吸附剂的选择比较困难，普通的氧化铝或分子筛极易被氯化氢腐蚀而导致失效，活性碳的耐腐蚀较强，但针对水分的吸附效果较差。北京市特种气体研究所采用的JMT型分子筛耐腐蚀性强，且能将氯化氢中的水分降至10×10^-6(《低温与特气》1990第二期)。美国空气产品公司的US6221132使用真空浸渍的技术，将负载有氯化镁的活性碳作为吸附剂，将水分降低至0.1×10^-6。吸附法的优点是设备结构简单，不引入新的杂质，缺点主要在于脱附该水分杂质较吸附更为困难，吸附剂的使用寿命较短，更换频繁。(4)化学反应法除水工艺是采用与微量水能够发生深度反应的物质以化学的方式除水的方法，该方法的优点是除水迅速、能耗低，邢矿硅业科技有限公司的CN102153051使用了一种四氯化硅除水的工艺方法，该方法采用四氯化硅作为脱水剂，将四氯化硅与氯化氢在泡罩干燥塔中逆流接触，氯化氢中含有的水分与四氯化硅反应生成二氧化硅和氯化氢，从而脱除氯化氢中的水分，该方法能够将水分降至10×10^-6。新龙硅业科技有限公司的CN101759150采用了四氯化硅喷淋除水的工艺方法，将四氯化硅与氯化氢在干燥塔中逆流接触，同样将水分降至了10×10^-6的水平。另外，氯化氢钢瓶的充装、更换以及钢瓶处理过程中会引入空气中的水。这种水附着在连接软管或钢瓶的管壁上，难以用加热、高纯氮置换和抽真空的方法彻底排除。为此，需要在更换钢瓶时汇流排及其连接软管不与大气相通，减少充装过程的空气水的污染，并且在钢瓶处理上需要采取严格清洗置换工艺，尽可能降低钢瓶瓶壁残留水的影响。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种氯化氢气体的除水方法，所述方法以含水量为1×10^-6～5000×10^-6的氯化氢气体为原料，用三氟化氯做脱水剂与其中的水分杂质反应，降低氯化氢中的水分含量，使氯化氢中的水分含量低于0.5×10^-6，达到5N级及5N以上级氯化氢对水分杂质的要求，易于实现工业化生产。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种氯化氢气体的除水方法，所述方法具体步骤如下：

(1)设置干燥塔内的温度为-30～10℃，从干燥塔顶部通入液相三氟化氯，从干燥塔的底部通入温度为-30～50℃的氯化氢气体；所述液相三氟化氯沿干燥塔自上而下流动，氯化氢气体沿干燥塔从底部上行，逆向流动的液相三氟化氯与氯化氢气体接触后发生如式Ⅰ所示的反应，除去氯化氢气体中的水分，得到产物1；

4ClF₃+6H₂O→3O₂+12HF+2Cl₂Ⅰ

(2)对产物1依次进行冷凝回流和精馏处理，收集精馏后的氯化氢气体，完成氯化氢气体的除水；

其中，步骤(1)中所述液相三氟化氯的流速为1～10L/min，氯化氢气体的流速为20～50L/min；所述液相三氟化氯的体积浓度优选大于等于99.9％；所述氯化氢气体的含水量优选1×10^-6～5000×10^-6；

步骤(2)所述冷凝的温度为-75～0℃，优选-35～-20℃；

所述干燥塔优选填料塔；

一种氯化氢气体的除水装置，所述装置适用于本发明所述的一种氯化氢气体的除水方法：

氯化氢气体的除水装置主要包括填料塔、冷凝器和循环罐；其中，所述填料塔包括塔体和填装在塔体中的填料；

所述循环罐的出液口与填料塔顶部的进液口通过管线连通，且在所述管线上设置有循环泵；所述循环罐的进液口与填料塔底部的出液口通过管线连通；所述冷凝器的进气口与填料塔顶端的出气口通过管线连通。

进一步的，所述塔体的构成材料优选不锈钢、蒙乃尔合金、镍或聚四氟乙烯。

进一步的，所述所用填料为θ环、鲍尔环、拉西环和规整填料中的一种以上；其中，θ环、鲍尔环、拉西环和规整填料的材质各自独立优选不锈钢、蒙乃尔合金、镍和聚四氟乙烯中的一种。

有益效果

(1)本发明所述氯化氢气体的除水方法工艺简单，设备投资小，能耗低，环境污染小，经济性好，易于实现工业化生产。

(2)本发明所述氯化氢气体的除水方法利用三氟化氯与水反应的特性，使用三氟化氯对氯化氢进行干燥，将氯化氢气体的含水量降低至0.5×10^-6以下，能够达到5N级及5N以上级氯化氢对水分杂质的要求。

(3)本发明所述氯化氢气体的除水方法采用的三氟化氯的沸点为11.5℃，氯化氢的沸点为-85℃，相差比较大，填料塔出气口氯化氢气体中夹带的三氟化氯经冷凝、回流后，易于分离。

附图说明

图1为本发明所述氯化氢气体的除水装置结构示意图；

其中，1-填料塔，2-冷凝器，3-循环泵，4-循环罐。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。

以下实施例中采用氯化氢气体的除水装置结构示意图如图1所示，所述装置主要包括填料塔1、冷凝器2和循环罐4；其中，所述填料塔1包括塔体和填装在塔体中的填料；

所述循环罐4的出液口与填料塔顶部的进液口通过管线连通，且在所述管线上设置有循环泵3；所述循环罐4的进液口与填料塔底部的出液口通过管线连通；所述冷凝器2的进气口与填料塔1顶端的出气口通过管线连通。

其中，所述塔体的构成材料为不锈钢；所述填料选用材质为不锈钢的鲍尔环。

以下实施例中含水量的检测标准按照国标GB/T5832.1-2003《气体湿度的测定第1部分电解法》进行。

实施例1

一种氯化氢气体的除水方法，所述方法具体步骤如下：

(1)首先由真空泵对氯化氢气体的除水装置的各部件进行抽真空预处理，再用高纯氮气吹扫、置换系统内残留的空气和水分，完成除水装置使用前的预处理；设置料塔内的温度为10℃；

(2)启动循环泵，以3L/min的流速从填料塔顶部通入液相三氟化氯，以30L/min的流速从填料塔底部通入温度为50℃、含水量为5000×10^-6的氯化氢气体；所述液相三氟化氯沿干燥塔自上而下流动，氯化氢气体沿干燥塔从底部上行，逆向流动的液相三氟化氯与氯化氢气体接触后发生如式Ⅰ所示的反应，除去氯化氢气体中的水分，得到产物1；

4ClF₃+6H₂O→3O₂+12HF+2Cl₂Ⅰ

(3)从填料塔的塔顶排出的产物1经由管道进入填料塔上部的冷凝器，于0℃下冷凝，ClF₃、HF回流到填料塔中，含O₂、Cl₂等杂质气体的氯化氢气体通过精馏除去，采出经精馏纯化后的氯化氢气体，完成氯化氢气体的除水及次生杂质的去除。

其中，所述精馏在精馏塔中进行，精馏的工艺参数为：

塔板数50，回流比60，塔釜温度-50.1℃，塔顶温度-51.1℃，塔顶压力0.50MPa，塔釜压力0.52MPa。

经检测，收集的氯化氢气体中水含量为0.5×10^-6，达到5N级及5N以上级氯化氢对水分杂质的要求。

实施例2

一种氯化氢气体的除水方法，所述方法具体步骤如下：

(1)首先由真空泵对氯化氢气体的除水装置的各部件进行抽真空预处理，再用高纯氮气吹扫、置换系统内残留的空气和水分，完成除水装置使用前的预处理；设置填料塔内的温度为-30℃；

(2)启动循环泵，以1L/min的流速从填料塔顶部通入液相三氟化氯，以20L/min的流速从填料塔底部通入温度为-30℃、含水量为1×10^-6的氯化氢气体；所述液相三氟化氯沿干燥塔自上而下流动，氯化氢气体沿干燥塔从底部上行，逆向流动的液相三氟化氯与氯化氢气体接触后发生如式Ⅰ所示的反应，除去氯化氢气体中的水分，得到产物1；

4ClF₃+6H₂O→3O₂+12HF+2Cl₂Ⅰ

(3)从填料塔的塔顶排出的产物1经由管道进入填料塔上部的冷凝器，于-75℃下冷凝，ClF₃、HF回流到填料塔中，O₂、Cl₂与氯化氢气体通过精馏处理，收集氯化氢气体，完成氯化氢气体的除水。

其中，所述精馏在精馏塔中进行，精馏的工艺参数为：

塔板数50，回流比60，塔釜温度-50.1℃，塔顶温度-51.1℃，塔顶压力0.50MPa，塔釜压力0.52MPa。

经检测，收集的氯化氢气体中水含量为0.1×10^-6，达到5N级及5N以上级氯化氢对水分杂质的要求。

实施例3

一种氯化氢气体的除水方法，所述方法具体步骤如下：

(1)首先由真空泵对氯化氢气体的除水装置的各部件进行抽真空预处理，再用高纯氮气吹扫、置换系统内残留的空气和水分，完成除水装置使用前的预处理；设置填料塔内的温度为-10℃；

(2)启动循环泵，以10L/min的流速从填料塔顶部通入液相三氟化氯，以50L/min的流速从填料塔底部通入温度为-25℃、含水量为1×10^-6的氯化氢气体；所述液相三氟化氯沿干燥塔自上而下流动，氯化氢气体沿干燥塔从底部上行，逆向流动的液相三氟化氯与氯化氢气体接触后发生如式Ⅰ所示的反应，除去氯化氢气体中的水分，得到产物1；

4ClF₃+6H₂O→3O₂+12HF+2Cl₂Ⅰ

(3)从填料塔的塔顶排出的产物1经由管道进入填料塔上部的冷凝器，于-50℃下冷凝，ClF₃、HF回流到填料塔中，O₂、Cl₂与氯化氢气体通过精馏处理，收集氯化氢气体，完成氯化氢气体的除水。

其中，所述精馏在精馏塔中进行，精馏的工艺参数为：

塔板数50，回流比60，塔釜温度-50.1℃，塔顶温度-51.1℃，塔顶压力0.50MPa，塔釜压力0.52MPa。

经检测，收集的氯化氢气体中水含量为0.3×10^-6，达到5N级及5N以上级氯化氢对水分杂质的要求。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氯化氢气体的除水方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

(1)设置干燥塔内的温度为-30～10℃，从干燥塔顶部通入液相三氟化氯，从干燥塔的底部通入温度为-30～50℃的氯化氢气体；所述液相三氟化氯沿干燥塔自上而下流动，氯化氢气体沿干燥塔从底部上行，逆向流动的液相三氟化氯与氯化氢气体接触后发生如式Ⅰ所示的反应，除去氯化氢气体中的水分，得到产物1；

4ClF₃+6H₂O→3O₂+12HF+2Cl₂Ⅰ

(2)对产物1依次进行冷凝回流和精馏处理，收集精馏后的氯化氢气体，完成氯化氢气体的除水；

其中，步骤(1)中所述液相三氟化氯的流速为1～10L/min，氯化氢气体的流速为20～50L/min；

步骤(2)所述冷凝的温度为-75～0℃。

2.根据权利要求1所述的一种氯化氢气体的除水方法，其特征在于：步骤(1)中所述液相三氟化氯的体积浓度大于等于99.9％；所述氯化氢气体的含水量为1×10^-6～5000×10^-6；

步骤(2)所述冷凝的温度为-35～-20℃。

3.根据权利要求1所述的一种氯化氢气体的除水方法，其特征在于：所述干燥塔为填料塔。

4.一种氯化氢气体的除水装置，其特征在于：所述装置适用于如权利要求1所述的氯化氢气体的除水方法：

氯化氢气体的除水装置主要包括填料塔(1)、冷凝器(2)和循环罐(4)；其中，所述填料塔(1)包括塔体和填装在塔体中的填料；

所述循环罐(4)的出液口与填料塔(1)顶部的进液口通过管线连通，且在所述管线上设置有循环泵(3)；所述循环罐(4)的进液口与填料塔(1)底部的出液口通过管线连通；所述冷凝器(2)的进气口与填料塔(1)顶端的出气口通过管线连通。

5.根据权利要求4所述的一种氯化氢气体的除水装置，其特征在于：所述塔体的构成材料为不锈钢、蒙乃尔合金、镍或聚四氟乙烯。

6.根据权利要求4所述的一种氯化氢气体的除水装置，其特征在于：所述所用填料为θ环、鲍尔环、拉西环和规整填料中的一种以上。

7.根据权利要求6所述的一种氯化氢气体的除水装置，其特征在于：所述θ环、鲍尔环、拉西环和规整填料的材质各自独立为不锈钢、蒙乃尔合金、镍和聚四氟乙烯中的一种。