KR101200156B1 - 삼불화질소 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수장치 및 회수방법 - Google Patents

삼불화질소 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수장치 및 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NF3 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수장치 및 회수방법에 관한 것이다.  본 발명은 NF3 가스의 제조 시에 발생된 폐액이 유입되어, 상기 폐액에 함유된 암모니아를 탈기시키는 암모니아 스트리퍼(Stripper); 암모니아를 탈기시키기 위한 열매체를 상기 암모니아 스트리퍼에 공급하는 열매체 공급라인; 상기 암모니아 스트리퍼에서 배출된 암모니아와 수분을 액화시키는 응축기; 상기 응축기에서 액화된 암모니아와 수분을 공급받아 암모니아 수용액 상태로 임시 저장하는 완충탱크; 및 상기 완충탱크로부터 암모니아 수용액을 공급받아 저장하는 저장탱크를 포함하는, NF3 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수장치를 제공한다.  또한, 본 발명은 NF3 가스의 제조 시에 발생된 폐액을 열매체와 접촉시켜, 상기 폐액에 함유된 암모니아를 탈기시키는 탈기단계; 상기 탈기단계에서 생성된 암모니아와 수분을 액화시키는 응축단계; 상기 응축단계에서 액화된 암모니아와 수분을 암모니아 수용액 상태로 임시 저장하는 완충단계; 및 상기 완충단계를 거친 암모니아 수용액을 저장탱크에 저장하는 회수단계를 포함하는, NF3 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수방법을 제공한다. 

Description

삼불화질소 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수장치 및 회수방법 {APPARATUS AND METHOD FOR RECOVERING AMMONIA FROM WASTE WATER IN THE PRODUCTION OF NITROGEN TRIFLUORIDE GAS}
본 발명은 삼불화질소(NF3) 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수장치 및 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 삼불화질소(NF3) 가스의 제조 시 폐기되는 폐액을 정제하여 폐액에 함유된 암모니아를 회수함으로써, 원재료 절감과 환경오염을 방지할 수 있는 암모니아 회수장치 및 회수방법에 관한 것이다. 
삼불화질소 가스(이하, 'NF3 가스'라 한다.)는 반도체의 드라이 에칭제나 CVD 장치의 클리닝 가스 등으로 사용된다.  반도체 산업의 활성화로 NF3 가스의 수요는 점점 증가되고 있다.  이들 용도로서의 NF3 가스는 고순도의 것이 요구된다.
NF3 가스의 제조방법은 다양하다.  일반적으로, NF3 가스는 암모니아(NH3) 가스와 불소(F2) 가스를 원재료로 하여, 이들로부터 생성된 암모늄산 불화물(NH4FㆍHF)을 전해조에서 전해하는 방법, 암모늄산 불화물을 용융상태에서 기체상의 불소(F2)와 반응시키는 방법, 그리고 암모니아(NH3) 가스를 불소(F2)와 직접 반응시키는 방법 등을 통해 제조된다.  이들 대부분의 방법을 통하여 제조된 NF3 가스에는 이불화이질소(N2F2), 플루오르화수소(HF), 이플루오르화산소(OF2), 수분(H2O), 아산화질소(N2O) 등과 같은 기상의 불순물이 포함되어 있다. 
이에 따라, 고순도의 NF3 가스를 얻기 위해서는 반드시 정제 공정이 필요하다.  일반적으로, 상기 기상의 불순물들은 흡수나 흡착 등의 정제 공정을 통하여 제거하고 있다.  대한민국 공개특허 제10-1992-7002845호[특허문헌 1] 및 대한민국 등록특허 제10-0654286호[특허문헌 2] 등에는 NF3 가스의 정제와 관련한 기술이 제시되어 있다.
또한, NF3 가스는 일반적으로 전해조를 이용한 전해를 통해 제조되는데, 상기 전해조에서는 목적물인 NF3 가스의 생성율은 높아야 하고 불순물의 생성율은 낮아야 한다.  대한민국 공개특허 제10-1991-0008172호[특허문헌 3] 및 대한민국 등록특허 제10-0742484호[특허문헌 4] 등에는 NF3 가스 제조용 전해조와 관련한 기술이 제시되어 있다.
이때, 전해조에서는 기상의 불순물과 함께 액상의 폐액(폐 전해액)이 발생된다.  그리고 상기 폐액에는 암모니아(NH3)가 함유되어 있다.  전술한 바와 같이, 기상의 불순물은 흡수나 흡착 등의 정제 공정을 통하여 대부분 제거하고 있다.
그러나 종래 기술에 따른 NF3 가스 제조공정은 NF3 가스의 제조 시에 발생된 폐액에 NF3 가스의 원재료로 사용되는 암모니아(NH3)가 함유되어 있음에도 불구하고, 이를 폐기하고 있어 원재료 절감 면에서 바람직하지 않은 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-1992-7002845호 대한민국 등록특허 제10-0654286호 대한민국 공개특허 제10-1991-0008172호 대한민국 등록특허 제10-0742484호
이에, 본 발명은 NF3 가스의 제조 시 폐기되는 폐액을 정제하여 폐액에 함유된 암모니아를 회수함으로써, 원재료를 절감할 수 있는 암모니아 회수장치 및 회수방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
NF3 가스의 제조 시에 발생된 폐액이 유입되어, 상기 폐액에 함유된 암모니아를 탈기시키는 암모니아 스트리퍼(Stripper);
암모니아를 탈기시키기 위한 열매체를 상기 암모니아 스트리퍼에 공급하는 열매체 공급라인;
상기 암모니아 스트리퍼에서 배출된 암모니아와 수분을 액화시키는 응축기;
상기 응축기에서 액화된 암모니아와 수분을 공급받아 암모니아 수용액 상태로 임시 저장하는 완충탱크; 및
상기 완충탱크로부터 암모니아 수용액을 공급받아 저장하는 저장탱크를 포함하는, NF3 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수장치를 제공한다.
바람직한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 암모니아 회수장치는 상기 완충탱크의 후단에 설치되고, 완충탱크에서 기화된 암모니아 가스를 흡수 회수하는 스크러버(Scrubber)를 더 포함한다.
또한, 본 발명은,
NF3 가스의 제조 시에 발생된 폐액을 열매체와 접촉시켜, 상기 폐액에 함유된 암모니아를 탈기시키는 탈기단계;
상기 탈기단계에서 생성된 암모니아와 수분을 액화시키는 응축단계;
상기 응축단계에서 액화된 암모니아와 수분을 암모니아 수용액 상태로 임시 저장하는 완충단계; 및
상기 완충단계를 거친 암모니아 수용액을 저장탱크에 저장하는 회수단계를 포함하는, NF3 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수방법을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 암모니아 회수방법은, 바람직한 구현예에 따라서 상기 본 발명의 회수장치를 통해 구현된다.
본 발명에 따르면, NF3 가스의 제조 시에 발생된 폐액이 그대로 폐기하지 않고, 폐액에 함유된 암모니아(NH3)가 회수되어, NF3 가스 제조에 사용되는 NH3 원재료를 절감할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 암모니아(NH3)의 회수장치를 보인 구성도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.  첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 실시예를 도시한 것으로, 이는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 
본 발명은 NF3 가스의 제조공정에서 발생된 폐액을 정제하여, 상기 폐액에 함유된 암모니아를 회수한다.  이때, 암모니아는 안정한 수용액상, 예를 들어 25중량%의 수용액상으로 회수된다. 
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 암모니아 회수장치는 폐액에 함유된 암모니아를 탈기시키는 암모니아 스트리퍼(10, NH3 Stripper); 상기 암모니아 스트리퍼(10)에 열매체를 공급하는 열매체 공급라인(20); 상기 암모니아 스트리퍼(10)에서 배출된 암모니아와 수분을 액화시키는 응축기(30); 상기 응축기(30)에서 액화되어 생성된 암모니아와 수분을 공급받아 암모니아 수용액 상태로 임시 저장하는 완충탱크(40); 및 상기 완충탱크(40)로부터 암모니아 수용액을 공급받아 저장하는 저장탱크(50)를 포함한다. 
또한, 본 발명에 따른 암모니아 회수방법은 NF3 가스의 제조 시에 발생된 폐액을 열매체와 접촉시켜, 상기 폐액에 함유된 암모니아를 탈기시키는 탈기단계; 상기 탈기단계에서 생성된 암모니아와 수분을 액화시키는 응축단계; 상기 응축단계에서 액화된 암모니아와 수분을 암모니아 수용액 상태로 임시 저장하는 완충단계; 및 상기 완충단계를 거친 암모니아 수용액을 저장탱크에 저장하는 회수단계를 포함한다.  본 발명에 따른 암모니아 회수방법은, 바람직하게는 본 발명에 따른 회수장치를 통해 구현된다.  구체적으로, 상기 탈기단계는 암모니아 스트리퍼(10) 및 열매체 공급라인(20)을 통해 구현되며, 상기 응축단계는 응축기(30)를 구현된다.  그리고 상기 완충단계와 저장단계는 각각 완충탱크(40)와 저장탱크(50)를 통해 구현될 수 있다.  이하, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 암모니아 회수장치 및 회수방법을 함께 설명한다.
상기 암모니아 스트리퍼(10)에는 폐액이 유입된다.  상기 폐액은 암모니아 스트리퍼(10)의 선단에 설치된 유입라인(12)을 통해 유입된다.  상기 폐액은 NF3 가스의 제조공정에서 발생된 폐액으로서, 이는 암모니아를 함유하고 있으면 제한되지 않는다.  즉, 본 발명에서 상기 암모니아 스트리퍼(10)로 유입되는 폐액은 암모니아를 함유하되, NF3 가스의 제조공정에서 발생된 것이면 제한되지 않는다.  상기 폐액은, 구체적으로 NF3 가스의 제조설비 중 전해조에서 발생된 것으로서, 이는 예를 들어 1 ~ 3중량%의 암모니아를 함유한 폐 전해액(폐 수용액)일 수 있다.  이때, 상기 유입라인(12)은 전해조와 암모니아 스트리퍼(10)의 사이를 연결시킨다.
또한, 상기 유입라인(12)은 암모니아 스트리퍼(10)의 상단에 연결되어, 폐액이 암모니아 스트리퍼(10)의 내부에서 하향 흐름을 갖도록 하는 것이 좋다.  아울러, 상기 유입라인(12) 상에는 제1밸브(V1)가 설치될 수 있다.  상기 제1밸브(V1)는 개폐 조작이 가능함은 물론, 폐액의 유입 유량을 조절할 수 있으면 좋다.  이때, 제1밸브(V1)는 유량 제어기(FIC)에 의해 제어될 수 있다.  그리고 상기 유량 제어기(FIC)는 제1밸브(V1)를 제어함은 물론, 유량을 계측하여 표시할 수 있으면 좋다.
상기 암모니아 스트리퍼(10)는 폐액 중에 함유된 암모니아를 탈기시켜 분리(정제)한다.  암모니아 스트리퍼(10)는 구체적으로 열매체 공급라인(20)으로부터 열매체를 공급받아 폐액과 열매체를 접촉시켜 폐액에 함유된 암모니아를 탈기시킨다. 
본 발명에서, 상기 암모니아 스트리퍼(10)는 유입된 폐액과 열매체를 접촉시켜 폐액에 함유된 암모니아를 탈기시킬 수 있는 것이면 제한되지 않는다.  암모니아 스트리퍼(10)는 예를 들어 기-액 접촉탑으로부터 선택될 수 있다.  구체적인 예를 들어, 암모니아 스트리퍼(10)는 폐액과 열매체가 유입되는 탈기조(14)와, 상기 탈기조(14)의 내부에 형성된 충전층(16)을 포함할 수 있다.  이때, 상기 충전층(16)은 폐액과 열매체의 접촉 효율을 증가시키기 위한 것으로서, 이는 1층 또는 2층 이상으로 형성될 수 있다.  그리고 충전층(16)은 예를 들어 다공성의 세라믹재나 금속재로 구성될 수 있다.  다른 예를 들어, 암모니아 스트리퍼(10)는 탈기조(14)와, 상기 탈기조(14)의 내부에 설치된 플레이트가 설치될 수 있다.  상기 플레이트는 폐액과 열매체의 접촉 효율을 증가시키기 위한 것으로서, 이는 바람직하게는 다단으로서 지그재그형으로 설치될 수 있다.
상기 열매체 공급라인(20)은 암모니아를 탈기시키기 위한 열매체를 암모니아 스트리퍼(10)에 공급한다.  상기 열매체는 폐액에 열을 공급하여, 폐액에 함유된 암모니아를 기화, 탈기시킬 수 있는 것이면 제한되지 않는다.  열매체는 폐액보다 높은 열을 가지는 기상이면 좋다.  열매체는 폐액의 온도를 예를 들어 30℃ 이상, 보다 구체적으로는 30 ~ 130℃로 증가시킬 수 있는 것이 사용될 수 있다.  열매체는, 바람직하게는 수증기(steam) 및 공기 중에서 선택된 하나 이상이 좋다.  구체적으로, 열매체는 수증기를 이용하거나, 승온 공기(열풍)를 이용할 수 있으며, 수증기와 공기의 혼합이어도 좋다.
상기 열매체 공급라인(20)은, 바람직하게는 암모니아 스트리퍼(10)의 하단에 연결되어, 열매체가 암모니아 스트리퍼(10)의 내부에서 상향 흐름을 갖도록 공급되는 것이 좋다.  이와 같이, 열매체는 암모니아 스트리퍼(10)의 하단에서 공급되고, 전술한 바와 같이 폐액은 암모니아 스트리퍼(10)의 상단에서 공급되는 경우, 폐액과 열매체의 접촉 효율이 좋아져 암모니아 탈기 효율이 향상될 수 있다.  
또한, 상기 열매체 공급라인(20) 상에는 제2밸브(V2)가 설치될 수 있다.  상기 제2밸브(V2)는 개폐 조작이 가능함은 물론, 열매체의 공급 유량을 조절할 수 있으면 좋다.  이때, 제2밸브(V2)는 온도 제어기(TIC)에 의해 제어될 수 있다.  즉, 온도 제어기(TIC)는 암모니아 스트리퍼(10) 내부의 온도를 감지하고, 제2밸브(V2)를 제어하여 적정 온도를 갖도록 열매체 공급 유량을 제어할 수 있다.  아울러, 온도 제어기(TIC)는 제2밸브(V2)를 제어함은 물론, 감지된 온도를 표시할 수 있으면 좋다. 
상기 암모니아 스트리퍼(10)에서는 위와 같이 폐액과 열매체가 접촉되어, 폐액에 함유된 암모니아가 탈기 분리되어 배출된다.  이때, 암모니아 스트리퍼(10)에서 배출되는 배출물에는 탈기된 암모니아 가스와 함께 수분(수증기)이 포함되어 있다.  상기 배출물에 포함된 수분(수증기)은 폐액 속에 함유된 것으로부터 유래되거나, 열매체로 사용되는 수증기로부터 유래될 수 있다.  상기 암모니아 가스와 수분(수증기)을 포함한 배출물은 암모니아 스트리퍼(10)의 상단에 설치된 기체 흐름라인(18)을 통하여 응축기(30)로 공급된다.
상기 응축기(30)는 암모니아 스트리퍼(10)에서 배출된 암모니아와 수분(수증기)을 액화시킨다.  응축기(30)의 구조는 제한되지 않는다.  응축기(30)는 암모니아와 수분(수증기)을 액화시킬 수 있으면 좋다.  응축기(30)는, 구체적인 예를 들어 암모니아와 수분(수증기)이 유입되는 냉각조(32)와, 상기 냉각조(32)에 내설된 적어도 하나 이상의 열교환 라인(34)을 포함할 수 있다.  그리고 상기 열교한 라인(34)에는 냉매가 통과된다.  상기 냉매는 제한되지 않는다.  냉매는 냉각조(32)로 유입된 암모니아와 수분(수증기)을 액상으로 냉각시킬 수 있는 유체이면 좋다.  냉매는 기상 또는 액상을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 냉각수, 질소(N2), 암모니아(NH3), 프레온(예를 들어 R-11, R-12, R-13, R-21, R-22 등) 및 탄화수소(예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 프로필렌 등) 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 응축기(30)에서 액화된 암모니아와 수분은 액체 흐름라인(42)을 통하여 완충탱크(40)로 공급된다.  상기 완충탱크(40)는 액화된 암모니아와 수분을 공급받아 암모니아 수용액의 안정한 상태로 임시 저장한다.  즉, 응축기(30)에서 액화된 암모니아를 곧바로 저장탱크(50)로 공급하는 경우, 액화 암모니아는 기상으로 상변화가 발생될 수 있는데, 상기 완충탱크(40)에서 임시 저장되어 안정한 수용액 상태로 완충된다.
상기 저장탱크(50)는 완충탱크(40)로부터 암모니아 수용액을 공급받아 저장한다.  이때, 암모니아 수용액은 완충탱크(40)와 저장탱크(50)의 연결된 배출라인(44)을 통해 저장탱크(50)로 공급된다.  상기 배출라인(44) 상에는 제3밸브(V3)가 설치될 수 있다.  상기 제3밸브(V3)는 개폐 조작이 가능함은 물론, 암모니아 수용액의 배출 유량을 조절할 수 있으면 좋다.  아울러, 제3밸브(V3)는 용액 유량 제어기(LIC)에 의해 제어될 수 있다.  그리고 상기 용액 유량 제어기(LIC)는 제3밸브(V3)를 제어함은 물론, 배출라인(44)을 통과하는 유량과 완충탱크(40)의 수위를 계측하여 표시할 수 있으면 좋다.  또한, 상기 배출라인(44) 상에는 암모니아 수용액의 원활한 토출을 위한 흡입 펌프(P)가 설치될 수 있다.
한편, 상기 완충탱크(40)에서는 암모니아가 수분에 용해되어 수용액 상태로 임시 저장되는데, 이때 암모니아의 양이 너무 많아 포화된 경우, 수분에 용해되지 않는 암모니아가 존재하여 기화될 수 있다.  이를 위해, 본 발명에 따른 암모니아 회수장치는 상기 기화된 암모니아를 포집하는 스크러버(60, Scrubber)를 더 포함하는 것이 바람직하다.  이때, 상기 스크러버(60)는 완충탱크(40)의 후단에 설치된다.  그리고 완충탱크(40)와 스크러버(60)는 배기라인(46)을 통해 연결된다.  완충탱크(40)에서 기화된 암모니아 가스는 배기라인(46)을 통하여 스크러버(60)로 공급되어 흡수된다.
상기 스크러버(60)는 완충탱크(40)에서 배기된 암모니아 가스를 흡수 포집할 수 있으면 제한되지 않는다.  스크러버(60)는 예를 들어 물이 수용된 흡수 탱크나 흡수탑, 그리고 기-액 접촉탑 등으로부터 선택될 수 있다.  이러한 스크러버(60)에서는 암모니아 가스를 물에 흡수 용해하여 안정한 수용액 상태로 회수한다.  이때, 스크러버(60)를 통해 회수된 암모니아 수용액은 상기 저장탱크(50)로 공급되어 회수 저장될 수 있다. 
상기한 바와 같이, 암모니아는 수용액상의 안정한 상태로 저장탱크(50)에 저장 회수되는데, 이때 저장탱크(50)에 저장된 암모니아 수용액은 예를 들어 25중량%의 농도를 가질 수 있다.  그리고 저장탱크(50)에 저장된 암모니아 수용액은 암모니아 정제 시설(예를 들어, 흡착탑 등)을 통해 불순물이 제거될 수 있으며, 이후 고압의 가스로 압축되거나 액화되어 NF3 가스의 제조 원료로 재사용된다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, NF3 가스의 제조공정에서 발생된 폐액에는 암모니아(NH3)가 함유되어 있는데, 이를 그대로 폐기하지 않고, 폐액에 함유된 암모니아(NH3)를 회수한다.  이에 따라, NF3 가스 제조의 원재료로 사용되는 암모니아(NH3)를 절감할 수 있고, 암모니아(NH3)의 폐기에 따른 대기 환경오염을 방지할 수 있다.  또한, 암모니아(NH3)는 기상보다 안정한 수용액상으로 회수된다.  
10 : 암모니아 스트리퍼            12 : 유입라인
14 : 탈기조                       16 : 충전층
18 : 기체 흐름라인                20 : 열매체 공급라인
30 : 응축기                       42 : 액체 흐름라인
40 : 완충탱크                     44 : 배출라인
46 : 배기라인                     50 : 저장탱크
60 : 스크러버                     V1, V2, V3 : 밸브

Claims (5)

  1. NF3 가스의 제조 시에 발생된 폐액이 유입되어, 상기 폐액에 함유된 암모니아와 수분을 탈기시키는 암모니아 스트리퍼(Stripper);
    암모니아와 수분을 탈기시키기 위한 열매체를 상기 암모니아 스트리퍼에 공급하는 열매체 공급라인;
    상기 암모니아 스트리퍼에서 배출된 암모니아와 수분을 액화시키는 응축기;
    상기 응축기에서 액화된 암모니아와 수분을 액체 흐름라인을 통해 공급받아 암모니아 수용액 상태로 임시 저장하는 완충탱크;
    상기 완충탱크로부터 암모니아 수용액을 공급받아 저장하는 저장탱크; 및
    상기 완충탱크와 배기라인을 통해 연결되고, 상기 완충탱크에서 기화된 암모니아 가스를 흡수 회수하는 스크러버(Scrubber)를 포함하는 것을 특징으로 하는, NF3 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아 스트리퍼는 유입라인을 통해 NF3 가스 제조설비의 전해조와 연결되되, 유입된 폐액이 암모니아 스트리퍼의 내부에서 하향 흐름을 갖도록 상기 유입라인은 암모니아 스트리퍼의 상단에 연결되고,
    상기 열매체 공급라인은, 열매체가 암모니아 스트리퍼의 내부에서 상향 흐름을 갖도록 암모니아 스트리퍼의 하단에 연결되며,
    상기 암모니아 스트리퍼의 상단에는 기체 흐름라인이 설치되어, 상기 기체 흐름라인을 통하여 암모니아 스트리퍼에서 배출된 암모니아와 수분이 응축기로 공급되는 것을 특징으로 하는, NF3 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열매체는 수증기 및 공기 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, NF3 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수장치.
  4. NF3 가스의 제조 시에 발생된 폐액을 열매체와 접촉시켜, 상기 폐액에 함유된 암모니아와 수분을 탈기시키는 탈기단계;
    상기 탈기단계에서 생성된 암모니아와 수분을 액화시키는 응축단계;
    상기 응축단계에서 액화된 암모니아와 수분을 암모니아 수용액 상태로 임시 저장하는 완충단계; 및
    상기 완충단계를 거친 암모니아 수용액을 저장탱크에 저장하는 회수단계를 포함하고,
    제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 따른 암모니아 회수장치를 이용하는 것을 특징으로 하는, NF3 가스의 제조 시 폐액에 함유된 암모니아 회수방법.
  5. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180064753A (ko) 2016-12-06 2018-06-15 에스케이이노베이션 주식회사 삼불화질소(nf3) 가스 제조 공정의 폐수처리 방법
KR101907609B1 (ko) * 2017-02-21 2018-12-11 한모기술주식회사 암모니아수 회수 장치 및 암모니아수 회수 방법

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