CN108534463A - 多晶硅还原尾气深度净化方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多晶硅还原尾气深度净化方法，包括：使还原尾气依次经过多级冷却处理，以输出气液混合物；对该气液混合物进行气液分离处理，并利用分离出的混合气的冷量对还原尾气进行冷却处理；在两级氯化氢吸收塔中利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对冷量已被利用的混合气中的氯化氢进行吸收处理；在氯化氢解析塔中对氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液进行解析处理，并从塔釜输出氯硅烷贫液、塔顶输出轻组分；利用两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液的冷量对氯化氢解析塔塔釜输出的氯硅烷贫液进行冷却处理。相应地，提供一种深度净化系统。本发明使回收氢气的品质满足电子级多晶硅的相应要求的同时，减少额外的冷量消耗、减轻吸收塔的负荷。

Description

多晶硅还原尾气深度净化方法及系统
技术领域
本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体涉及一种多晶硅还原尾气深度净化方法和一种多晶硅还原尾气深度净化系统。
背景技术
在当下化石能源日益短缺的时代，新型能源的崛起已成为必然趋势。多晶硅作为集成电路和光伏发电的关键原材料，是国家新能源开发的基础材料。然而，作为新型能源的基础材料，多晶硅的生产是一种高能耗的生产过程，而且，对多晶硅质量要求的标准也越来越高。随着多晶硅等级划分标准的制定，对多晶硅的质量要求提出了更大的挑战。
目前，多晶硅主要采用改良西门子法(即三氯氢硅还原法)生产，指的是利用气相沉积法在还原炉中通过H2来还原SiHCl3从而制备多晶硅，具体反应方程式为：
3SiHCl3+H2→2Si+5HCl+SiCl4
由于还原炉中的温度等条件很难达到均一，导致实际的还原过程十分复杂，并伴随副反应发生，这样就使得还原尾气的成分较为复杂，包括氢气、氯化氢气体、气相氯硅烷和少量杂质等，其中气相氯硅烷为SiHCl3(也称为TCS)、SiCl4(也称为STC)和SiH2Cl2(也称为DCS)的混合气。
目前，国内很多的企业都面临着多晶硅产品质量不高，产品质量不稳定的困境，使得提升和稳定多晶硅产品质量显得尤为重要。通过对影响多晶硅产品质量的因素进行分析可知，其中一个重要因素来自主要物料三氯氢硅的质量，另外一个重要因素来自从还原尾气中回收的氢气的品质。
其中，还原尾气的回收主要采用改良西门子干法回收工艺。具体工序包括：还原尾气经过低压冷凝后，将气相氯硅烷液化从而与氢气、氯化氢气体分离，分离出的氢气和氯化氢的混合气经过压缩机进行压缩升压后，送至以液相氯硅烷为吸收液的吸收塔内，将所述混合气中的氯化氢气体吸收，并从塔釜输出含有氯化氢的氯硅烷富液，然后送入解析工序进行解析处理，以将液相氯硅烷和氯化氢气体分离，而所述混合气中未被吸收的氢气和少量杂质从塔顶输出，然后送至活性炭及分子筛吸附柱进行吸附处理，将混合在氢气中的杂质去除以得到纯净的氢气，吸附柱使用后应进行活化以重复使用，以上步骤循环往复从而形成连续循环的干法回收系统，且干法回收系统对氢气的净化成为保障多晶硅纯度的重要部分。
然而，发明人发现：
结合冷量的消耗程度及回收的氢气质量的影响因素进行分析可知，在低压冷凝的过程中通常采用氟利昂对还原尾气进行深度冷凝，需要消耗大量的冷量，而且直接进入吸收塔中的所述混合气中的氯化氢气体较多，从而增加了吸收塔的负荷；
而且，由于吸收塔中需要低温高压的环境才能将所述混合气中的氯化氢气体大量去除，但是北方季度温度变化较大，使得吸收塔内的温度不稳定，导致塔顶输出的氢气品质的波动较大，进一步导致吸附柱延时时间增加；
此外，塔顶输出的氢气经过活性炭吸附后得到的纯净氢气中会夹带碳分子，使用这种夹带碳分子的氢气生产多晶硅时会影响多晶硅的碳浓度，使得多晶硅的质量无法得到有效提升，导致生产的多晶硅无法满足电子级多晶硅的相应要求(氯化氢含量＜50ppm，碳含量＜3ppm)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中所存在的上述缺陷，提供一种使回收氢气的品质满足电子级多晶硅的相应要求的同时，能够减少额外的冷量消耗、减轻吸收塔的负荷、减少吸附柱的延时时间的多晶硅还原尾气深度净化方法及系统。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种多晶硅还原尾气深度净化方法，所述还原尾气包括氢气、氯化氢、氯硅烷和少量杂质的混合气，其包括如下步骤：
使所述还原尾气依次经过多级冷却设备的多级冷却处理，以形成并输出气液混合物，其包括氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷；
利用第一凝液储罐对多级冷却设备输出的气液混合物进行气液分离处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，然后将所述已冷凝的液相氯硅烷送至下游精馏工序，并在多级冷却设备中利用来自第一凝液储罐的混合气的冷量对所述还原尾气进行冷却处理；
在两级氯化氢吸收塔中利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对来自第一凝液储罐的且冷量已被多级冷却设备利用的混合气中的氯化氢进行吸收处理，并从塔釜输出氯硅烷富液，从塔顶输出不凝气，再使所述不凝气依次经过活性炭吸附柱和硅胶吸附柱的吸附处理以形成纯净的氢气，然后将所述纯净的氢气送至上游多晶硅生产工序；
在氯化氢解析塔中对两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液进行解析处理，并从塔釜输出氯硅烷贫液，从塔顶输出轻组分，然后将所述轻组分送至下游精馏工序；
在液液换热器中利用两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液的冷量对氯化氢解析塔塔釜输出的氯硅烷贫液进行冷却处理，然后将冷却后氯硅烷贫液送入两级氯化氢吸收塔上部，以及将来自两级氯化氢吸收塔塔釜的冷量已被液液换热器利用的氯硅烷富液送入氯化氢解析塔。
本发明还提供一种多晶硅还原尾气深度净化系统，所述还原尾气包括氢气、氯化氢、氯硅烷和少量杂质的混合气，所述净化系统包括：多级冷却设备、第一凝液储罐、两级氯化氢吸收塔、活性炭吸附柱、硅胶吸附柱、氯化氢解析塔和液液换热器，
所述多级冷却设备用于对所述还原尾气依次经过多级冷却设备的多级冷却处理，以形成并输出气液混合物，其包括氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷；
所述第一凝液储罐用于对多级冷却设备输出的气液混合物进行气液分离处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，所述已冷凝的液相氯硅烷被送至下游精馏工序，所述多级冷却设备利用来自第一凝液储罐的混合气的冷量对所述还原尾气进行冷却处理；
所述两级氯化氢吸收塔用于利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对来自第一凝液储罐的且冷量已被多级冷却设备利用的混合气中的氯化氢进行吸收处理，并从塔釜输出氯硅烷富液，从塔顶输出不凝气；
所述活性炭吸附柱和所述硅胶吸附柱依次用于对所述不凝气进行吸附处理并形成纯净的氢气，所述纯净的氢气被送至上游多晶硅生产工序；
所述氯化氢解析塔用于对所述两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液进行解析处理，并从塔釜输出氯硅烷贫液，从塔顶输出轻组分，所述轻组分被送至下游精馏工序；
所述液液换热器用于利用所述两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液的冷量对所述氯化氢解析塔塔釜输出的氯硅烷贫液进行冷却处理，然后将冷却后氯硅烷贫液送入所述两级氯化氢吸收塔上部，以及将来自所述两级氯化氢吸收塔塔釜的冷量已被所述液液换热器利用的氯硅烷富液送入所述氯化氢解析塔。
有益效果：
本发明所述多晶硅还原尾气深度净化方法及系统针对现有改良西门子法生产多晶硅时采用的还原尾气回收系统所存在不足进行了改进，能够对还原尾气进行深度净化、除杂，降低回收氢气中的杂质含量，提升回收氢气的品质，从而在使回收氢气的品质满足电子级多晶硅的相应要求的同时，还能够减少额外的冷量消耗、减轻吸收塔的负荷、减少吸附柱的延时时间，降低多晶硅生产的成本及能耗。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的多晶硅还原尾气深度净化方法的流程图；
图2为本发明实施例2提供的多晶硅还原尾气深度净化方法的流程图；
图3为本发明实施例3提供的一种多晶硅还原尾气深度净化系统的示意图；
图4为本发明实施例3提供的另一种多晶硅还原尾气深度净化系统的示意图；
图5为本发明实施例4提供的一种多晶硅还原尾气深度净化系统的示意图；
图6为本发明实施例4提供的另一种多晶硅还原尾气深度净化系统的示意图。
图中：1－还原尾气；2－第一水冷器；3－气气换热器；4－第一凝液储罐；5－第一输送泵；6－盐水冷凝器；7－第一氟利昂冷凝器；8－第二凝液储罐；9－第二输送泵；10－压缩机；11－第一氯化氢吸收塔；12－第二氯化氢吸收塔；13－液液换热器；14－氯化氢解析塔；15－第二水冷器；16－循环泵；17－第二氟利昂冷凝器；18－深冷器；19－活性炭吸附柱；20－硅胶吸附柱；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、k1、k2、m、n、o1、o2、p1、p2、q、r、s、t、u、v、w、x、x1、x2、y、z、z1、z2－管线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
目前，还原尾气回收处理工序回收氢气时大多采用改良西门子干法回收技术，以此来去除回收氢气中的杂质，但在实际生产过程中为尽量达到电子级多晶硅的相应要求，对吸收塔的运行参数要求非常严格，同时采用增大吸收液循环量、降低吸收液温度及仅使用活性炭吸附柱去除回收氢气中的氯化氢及杂质的方式，此种方式对于节能及回收氢气的净化并没有达到最优效果。
基于上述问题，发明人提出了多晶硅还原尾气的深度净化方法及系统，具体涉及电子级多晶硅生产中关于回收氢气的净化工艺的研究及该工艺流程在生产中的应用，本发明与现有通用的改良西门子尾气回收工艺相比，通过将初分离的氯硅烷移除、增加了两级吸收，以及增加了硅胶吸附柱，有效的节约了低压区冷量的消耗，同时将回收氢气中的杂质进行有效的分离和去除，提升了回收氢气的品质，也节约了大量的冷量，解决了多晶硅生产系统中还原尾气净化分离除杂时高耗能及回收氢气品质差的问题，提高了多晶硅产品质量，降低了企业的生产成本，提升企业核心竞争力。下面通过具体实施例进行详细描述。
需要说明的是，本发明中提及的精馏工序和多晶硅生产工序均为现有工序，因而不再赘述。
实施例1：
本实施例提供一种多晶硅还原尾气深度净化方法，所述还原尾气来自上游多晶硅生产工序，具体包括氢气、氯化氢、氯硅烷和少量杂质的混合气，其中，氯硅烷包括四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅的混合气，所述杂质包括磷、硼、铁等，且杂质在还原尾气中的含量为2ppm～5ppm。
如图1所示，所述净化方法包括如下步骤S101至步骤S105。
S101.使来自上游多晶硅生产工序的所述还原尾气依次经过多级冷却设备的多级冷却处理，以形成并输出气液混合物，其包括氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷。
本步骤中，所述多级冷却设备包括至少两级冷却设备。
S102.利用第一凝液储罐对多级冷却设备输出的气液混合物进行气液分离处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，然后将所述已冷凝的液相氯硅烷送至下游精馏工序，以对液相氯硅烷中的三氯氢硅、四氯化硅及二氯二氢硅进行分离提纯，并在多级冷却设备中利用来自第一凝液储罐的混合气的冷量对所述还原尾气进行冷却处理。
S103.在两级氯化氢吸收塔中利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对来自第一凝液储罐的且冷量已被多级冷却设备利用的混合气中的氯化氢进行吸收处理，并从塔釜输出氯硅烷富液，从塔顶输出不凝气，再使所述不凝气依次经过活性炭吸附柱和硅胶吸附柱的吸附处理以形成纯净的氢气，然后将所述纯净的氢气送至上游多晶硅生产工序。
本步骤中，从两级氯化氢吸收塔塔顶输出的不凝气为含有少量杂质的氢气，其经过活性炭吸附柱的吸附处理后，可以有效去除其中的杂质，但同时也会引入碳杂质，再经过硅胶吸附柱的吸附处理后，可以有效去除碳杂质，从而得到纯净的氢气。然后将得到的纯净的氢气送入上游的多晶硅生产工序，以制备多晶硅。
此外，所述两级氯化氢吸收塔的连接方式具体为：在待输入至两级氯化氢吸收塔的混合气符合预设条件时，所述两级氯化氢吸收塔并联连接；在待输入至两级氯化氢吸收塔的混合气不符合预设条件时，所述两级氯化氢吸收塔串联连接。当然，两级氯化氢吸收塔的并联连接和串联连接可随时切换，即可随时将处于并联连接方式两级氯化氢吸收塔切换为串联连接方式，也可随时将处于串联连接方式的两级氯化氢吸收塔切换为并联连接方式，具体可通过管线和简单的阀门控制来实现。
较优地，所述预设条件为：进入两级氯化氢吸收塔的混合气中氯化氢气体的含量在50ppm以内，磷、硼和铁杂质的总含量在1ppm以内。
在实际应用中，还可根据实际生产需求来选择并联或串联的连接方式，以提高实际生产中的灵活性及单位生产效率，保障系统高效率、高质量的连续平稳运行。例如，在系统受到污染时或者开车阶段，此时塔顶输出的回收氢气的质量存在波动，可选择串联连接方式，以增加吸收塔高度，提高氢气品质；当塔顶输出的氢气质量稳定时可选择并联连接方式，以增加吸收塔塔径，提高吸收塔处理量。当然正常运行情况下氢气的质量一般是稳定的，此时优先选用并联运行方式，以提高产能。
其中，所述两级氯化氢吸收塔的并联连接方式指的是，冷量已被多级冷却设备利用的混合气同时输入至两台氯化氢吸收塔，且这两台氯化氢吸收塔塔顶输出的不凝气混合后再依次经过活性炭吸附柱和硅胶吸附柱的吸附处理，这两台氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液混合后再送入液液换热器；所述两级氯化氢吸收塔的串联连接方式指的是，冷量已被多级冷却设备利用的混合气只输入至第二氯化氢吸收塔，从第二氯化氢吸收塔塔顶输出的不凝气再输入至第一氯化氢吸收塔，从第一氯化氢吸收塔塔顶输出的不凝气依次经过活性炭吸附柱和硅胶吸附柱的吸附处理，而第一氯化氢吸收塔和第二氯化氢吸收塔的塔釜输出的氯硅烷富液混合后再送入液液换热器。
S104.在氯化氢解析塔中对两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液进行解析处理，并从塔釜输出氯硅烷贫液，从塔顶输出轻组分，然后将所述轻组分送至下游精馏工序。
本实施例中，从氯化氢解析塔输出的轻组分主要包括氯化氢气体，当然还可能包括微量的杂质，如微量的二氯二氢硅，经过精馏工序对其进行提纯处理后，可去除其中的杂质，得到纯度较高的氯化氢气体。
S105.在液液换热器中利用两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液的冷量对氯化氢解析塔塔釜输出的氯硅烷贫液进行冷却处理，然后将冷却后氯硅烷贫液送入两级氯化氢吸收塔上部，以及将来自两级氯化氢吸收塔塔釜的冷量已被液液换热器利用的氯硅烷富液送入氯化氢解析塔。
需要说明的是，本实施例中的步骤S101至S105的步骤顺序并不绝对代表各步骤在执行时的先后顺序。
本实施例所述多晶硅还原尾气深度净化方法有效利用了第一凝液储罐分离出的混合气的冷量和两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液的冷量，既具有较好的分离效果(依次分离出液相氯硅烷、氢气和氯化氢)，又综合利用了系统冷量，故公用工程冷量消耗少，从而降低了生产成本；利用硅胶吸附柱将活性炭吸附柱处理后的含有碳杂质的氢气再次进行吸附处理，有效去除了其中的碳杂质，使得回收氢气在满足电子级多晶硅的相应要求(氯化氢含量＜50ppm，碳含量＜3ppm)的同时，有效减少了回收氢气所携带的杂质含量，而且减少了活性炭吸附柱延时时间，增加了活性炭吸附柱使用时间，减少了回收氢气净化时间。
实施例2：
本实施例提供一种多晶硅还原尾气深度净化方法。如图2所示，所述净化方法包括如下步骤S201至步骤S213。
需要说明的是，下述步骤中涉及的第一水冷器、气气换热器、第一凝液储罐、第一输送泵、盐水冷凝器、第一氟利昂冷凝器、第二凝液储罐和第二输送泵都位于低压区，压力范围为0.3～0.5MPa，优选为0.45MPa。而压缩机、两级氯化氢吸收塔、液液换热器、氯化氢解析塔、第二水冷器、循环泵、第二氟利昂冷凝器、深冷器、活性炭吸附柱和硅胶吸附柱都位于高压区，其中两级氯化氢吸收塔采用的压力范围为1.4～1.7MPa，优选为1.6MPa；氯化氢解析塔采用的压力范围为0.7～0.9MPa，优选为0.8MPa；活性炭吸附柱的工作温度范围为-20～-50℃，优选为-35℃。
S201.利用第一水冷器对来自上游多晶硅生产工序的所述还原尾气进行冷却处理，以形成并输出气液混合物。
需要说明的是，本发明中几乎所有出现的“气液混合物”都包括氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷，只是不同气液混合物中各组分的占比不同。其中，第一水冷器的冷却介质为循环水；第一水冷器输出的气液混合物中95％为气相。
本步骤中，所述还原尾气的温度范围为180～200℃，该温度范围下的还原尾气是对还原炉输出的还原尾气进行初步冷却处理后得到的，否则，还原炉出口温度过高，不利于后期回收利用。
还原尾气经过第一水冷器的冷却处理后，温度得到大幅降低，具体为40～50℃，便于后续冷量的重复利用。
此外，为了保证第一水冷器输出的气液混合物的温度满足上述温度范围要求，较优地，采用温度显示仪表实时测量并显示第一水冷器的输出管线内气液混合物的温度，当其测量到的温度超出上述温度范围时，可以增加输入至第一水冷器的冷量以对其内的气液混合物的温度进行调节，从而满足上述温度范围的要求。
S202.在气气换热器中利用来自第二凝液储罐(分离出的混合气)的冷量对第一水冷器输出的气液混合物(即第一水冷器冷却后的还原尾气)进行冷却处理，并输出气液混合物。
其中，气气换热器输出的气液混合物中70％为气相；气气换热器输出的气液混合物的温度范围为-10～-15℃。
经过前述步骤S201和S202后，即还原尾气依次经过第一水冷器、气气换热器的冷却处理后，形成的气液混合物通过自流的方式流入第一凝液储罐。
S203.利用第一凝液储罐对气气换热器输出的气液混合物(即气气换热器冷却后的还原尾气)进行气液分离处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，然后将所述已冷凝的液相氯硅烷送至下游精馏工序，以对液相氯硅烷中的三氯氢硅、四氯化硅及二氯二氢硅进行分离提纯。
为满足下游精馏工序的运行压力(0.7MPaG左右)，本实施例中，在与第一凝液储罐的罐底连接的管线上还设有第一输送泵，其输出的液体压力范围为1.0～1.5MPaG，经第一输送泵加压后的液相氯硅烷再送至下游精馏工序。
经过前述步骤S201～S203，还原尾气经过一级水冷器和气气换热器后，其中一部分氯硅烷被冷凝下来，还有效降低了其中的溶解氢，再通过第一凝液储罐进行气液分离之后，将已冷凝的液相氯硅烷分离出来，不再进行后续的深冷处理，并直接送至下游精馏工序进行分离处理，而未被冷凝的混合气(即氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气)作为经过初步冷凝后的气体送入盐水冷凝器。
S204.利用盐水冷凝器对第一凝液储罐分离出的混合气进行冷却处理，以形成并输出气液混合物。
其中，盐水冷凝器的冷却介质为冷冻盐水。
本步骤中，盐水冷凝器输出的气液混合物中95％左右为气相，从而将第一凝液储罐分离出的混合气中的大部分氯硅烷冷凝下来。而且。盐水冷凝器输出的气液混合物的温度范围为-20～-23℃。
S205.利用第一氟利昂冷凝器对盐水冷凝器输出的气液混合物进行冷却处理，以形成并输出气液混合物，并送入第二凝液储罐。
本步骤中，第一氟利昂冷凝器输出的气液混合物与本实施例中出现的其他气液混合物的成分略有不同，其包括氢气、氯化氢和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷，其中也是95％左右为气相，且该气液混合物度范围为-35～-40℃。
由于在步骤S203中已完成一次氯硅烷分离(可称为氯硅烷预分离)，并将分离出来的液相氯硅烷送至下游精馏工序，相应降低了步骤S204中冷冻盐水的冷量消耗，以及步骤S205中氟利昂的冷量消耗，与现有通用的还原尾气干法回收系统采用的工艺相比，节省了约20％的冷量。
S206.利用第二凝液储罐对第一氟利昂冷凝器输出的气液混合物进行冷却处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离。
经过步骤S204中盐水冷凝器的冷却处理，以及经过步骤S205中第一氟利昂冷凝器的进一步冷却处理后，将第一凝液储罐分离出的混合气(即前述经过初步冷凝后的气体)中的氯硅烷几乎全部冷凝下来，从而有效分离出经过初步冷凝后的气体中的轻组分，即实现轻组分与氯硅烷的彻底分离，且不凝的只有氢气、氯化氢和少量杂质的混合气，再经过步骤S206中第二凝液储罐的分离处理，及时将不凝的氢气、氯化氢和少量杂质的混合气分离开来。
S207.将第二凝液储罐分离出的且冷量已被气气换热器利用的混合气送入两级氯化氢吸收塔，以及将第二凝液储罐分离出的液相氯硅烷送入高压区。
本步骤中，第二凝液储罐分离出的且冷量已被气气换热器利用的混合气的温度范围为5～10℃。
本实施例中，第一凝液储罐分离出的液相氯硅烷送入了下游的精馏工序，而未像第二凝液储罐那样将其分离出的液相氯硅烷送入氯化氢解析塔，是为了减轻氯化氢解析塔的负荷。
为了更好地满足两级氯化氢吸收塔的工作压力，较优地，使第二凝液储罐分离出的且冷量已被气气换热器利用的混合气经过压缩机的升压处理后再送入高压区的两级氯化氢吸收塔。本实施例中，压缩机输出的混合气的压力范围为1.5-1.7MPaG。
此外，为了更好地满足氯化氢解析塔的工作压力，较优地，使第二凝液储罐分离出的液相氯硅烷经过第二输送泵的升压处理后再送至高压区。第二输送泵输出的液体的压力范围为1.8～2.0MPaG。
S208.在两级氯化氢吸收塔中利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对第二凝液储罐分离出的且冷量已被气气换热器利用的混合气进行淋洗，以吸收其中的氯化氢，从塔釜输出氯硅烷富液，从塔顶输出不凝气(含有少量杂质的氢气)，并将两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液与第二凝液储罐分离出的液相氯硅烷混合后形成氯硅烷混合液。
至于两级氯化氢吸收塔的具体连接方式已在实施例1中详细描述，此处不再赘述。当两级氯化氢吸收塔采用并联连接方式时，输入至每台吸收塔的混合气的量可根据设备实际情况(如塔顶输出的回收氢气的品质、生产负荷等)进行调整，当系统处理量大时可同时增加两级氯化氢吸收塔的进气量。
本步骤中，进入两级氯化氢吸收塔的混合气与(从氯化氢吸收塔上部进入)塔内自上而下的氯硅烷贫液相接触，使得氯化氢溶解在液相氯硅烷中，从而有效去除了所述混合气中的氯化氢气体，提高氢气的纯度。
S209.使两级氯化氢吸收塔的塔顶输出的不凝气依次经过活性炭吸附柱和硅胶吸附柱的吸附处理以形成纯净的氢气，然后将所述纯净的氢气送至上游多晶硅生产工序。活性炭吸附柱和硅胶吸附柱串联使用，且活性炭吸附柱的吸附剂为活性炭，硅胶吸附柱的吸附剂为硅胶。
本步骤中，从两级氯化氢吸收塔塔顶输出的不凝气为含有少量杂质(如磷、硼、铁和微量的氯硅烷等)的氢气，其经过活性炭吸附柱的吸附处理后，可以有效去除其中的磷、硼、铁和微量的氯硅烷等杂质，但同时也会引入碳杂质，再经过与活性炭吸附柱串联的硅胶吸附柱的吸附处理，可以有效去除碳杂质，使回收氢气得到深度的吸附净化，从而得到纯净的、达到合格指标的回收氢气，其中氯化氢的含量＜50ppm，碳含量＜3ppm。然后将得到的纯净的回收氢气送入上游的多晶硅生产工序，以制备多晶硅。
此外，为了更好地满足活性炭吸附柱和硅胶吸附柱的工作温度，提高吸附柱的吸附效果，较优地，使两级氯化氢吸收塔塔顶输出的不凝气经过深冷器的降温处理后再依次通过活性炭吸附柱和硅胶吸附柱，使得活性炭吸附柱在低温环境下去除回收氢气中的磷、硼、铁等杂质，而这些杂质在低温环境下进行聚集，体积增大，更有利于活性炭对杂质的吸附。
深冷器的冷却介质可以为盐水、氟利昂或液氮。从深冷器输出的不凝气的温度范围为-50～-60℃。
S210.在氯化氢解析塔中对两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液进行解析处理，以解析出其中的氯化氢，并从塔釜输出氯硅烷贫液，从塔顶输出轻组分，然后将所述轻组分送至下游精馏工序，将所述氯硅烷贫液作为吸收液循环使用。
本步骤中，从氯化氢解析塔输出的轻组分主要包括氯化氢气体，当然还可能包括微量的杂质，如微量的二氯二氢硅，经过精馏工序对其进行提纯处理后，可去除其中的杂质，得到纯度较高的氯化氢气体。从氯化氢解析塔塔釜输出的氯硅烷贫液的温度范围为120～130℃。
S211.使氯化氢解析塔塔釜输出的氯硅烷贫液经过第二水冷器的冷却处理后，输入至液液换热器。
本步骤中，经第二水冷器冷却处理后的氯硅烷贫液的温度范围为40～50℃。第二水冷器的冷却介质为循环水。
S212.在液液换热器中利用两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液与第二凝液储罐分离出的液相氯硅烷的混合液的冷量对氯化氢解析塔塔釜输出的经第二水冷器冷却处理的氯硅烷贫液进行冷却处理，然后将冷量已被利用的混合液送入氯化氢解析塔。
本步骤中，两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液与第二凝液储罐分离出的液相氯硅烷的混合液的温度范围为-30～-35℃；冷量已被液液换热器利用的混合液的温度范围为40～50℃；进入液液换热器的氯硅烷贫液的温度范围为40～50℃；经液液换热器冷却后的氯硅烷贫液的温度范围为-20～-25℃。
此外，为了更好地满足两级氯化氢吸收塔的工作压力，较优地，使氯化氢解析塔塔釜输出的经第二水冷器冷却处理的氯硅烷贫液经过循环泵加压后再输入液液换热器。其中，循环泵输出的液体的压力范围为2.5～2.8MPaG。
在实际应用中，若输入至两级氯化氢吸收塔的吸收剂(氯硅烷贫液)已超过最佳吸收用量，为了避免浪费，将经第二水冷器冷却处理后的氯硅烷贫液分成两部分，其中一部分送入液液换热器，另一部分送入下游精馏工序，以进行氯硅烷组分的分离。至于送入液液换热器那部分氯硅烷贫液的量可根据设备实际情况进行调整。
S213.将经过液液换热器冷却后的氯硅烷贫液经过第二氟利昂冷凝器冷却后作为吸收剂送入两级氯化氢吸收塔上部。
本步骤中，将深冷后的氯硅烷贫液作为两级氯化氢吸收塔的吸收剂，且前述步骤S207中采用压缩机对第二凝液储罐分离出的且冷量已被气气换热器利用的混合气进行升压处理后再送入两级氯化氢吸收塔，从而使得两级氯化氢吸收塔在高压低温的条件下处理所述混合气，对其中的氯化氢及部分杂质进行吸收处理，吸收后得到的氯硅烷富液送至氯化氢解析塔，使得氯化解析塔也在高温低压的条件下对氯硅烷富液进行解析处理，解析后得到的氯硅烷贫液一部分作为吸收剂通过循环泵进行循环，另一部分送至下游精馏工序进行处理。
其中，经第二氟利昂冷凝器冷却后的氯硅烷贫液的温度范围为-40～-45℃。输入至每台吸收塔上部的氯硅烷贫液的量可根据设备实际情况进行调整。
本实施例中，上述步骤S204～S207、步骤S211和步骤S213为可选步骤。
其中，若无步骤S204～S207，则步骤S201可与步骤S202的顺序颠倒，而顺序颠倒后新的步骤S201中气气换热器利用来自第一凝液储罐(分离出的混合气)的冷量对还原尾气进行冷却处理，并输出气液混合物，顺序颠倒后新的步骤S202中利用第一水冷器对气气换热器输出的气液混合物进行冷却处理，以形成并输出气液混合物；步骤S203中利用第一凝液储罐对第一水冷器输出的气液混合物进行气液分离处理；步骤S208中两级氯化氢吸收塔利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对第一凝液储罐分离出的且冷量已被气气换热器利用的混合气中的氯化氢进行吸收处理，而塔釜输出的氯硅烷富液不与任何其他液体混合就送入氯化氢解析塔。
若无步骤S205，则步骤S206中利用第二凝液储罐对盐水冷凝器输出的气液混合物进行冷却处理。
若无步骤S211，则步骤S212中液液换热器直接对氯化氢解析塔塔釜输出的未经过任何其他处理的氯硅烷贫液进行冷却处理。
若无步骤S213，则步骤S212中还需将经过液液换热器冷却后的氯硅烷贫液不加任何其他处理就直接送入两级氯化氢吸收塔上部。
需要说明的是，本实施例中的步骤S201至S213的步骤顺序并不绝对代表各步骤在执行时的先后顺序。
本实施例所述方法与实施例1所述方法中的相关特征可以相互参考。
本实施例所述多晶硅还原尾气深度净化方法采用了一种新的还原尾气深度净化工艺，主要是对回收氢气净化流程进行优化，在保证还原尾气充分分离的前提下，缩短优化低压冷凝系统及回收氢气净化工艺流程。其采用“低压区气液分离(还原尾气经过第一水冷器后不再进行深冷，并将低压区的冷量(第二凝液储罐分离出的液相氯硅烷的冷量)转移到高压区)，高压区低温深冷吸收，回收氢气低温后依次经活性炭吸附剂吸附及硅胶吸附”的流程，很好地解决了目前还原尾气工艺复杂、还原尾气净化能耗高、回收氢气质量不高、回收氢气碳杂质浓度高、产品达不到电子级的要求等问题。
实施例3：
本实施例提供一种多晶硅还原尾气深度净化系统，所述还原尾气来自上游多晶硅生产工序，具体包括氢气、氯化氢、氯硅烷和少量杂质的混合气，其中，氯硅烷包括四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅的混合气，所述杂质包括磷、硼、铁等，且杂质在还原尾气中的含量为2ppm～5ppm。
如图3和4所示，所述净化系统包括多级冷却设备、第一凝液储罐4、两级氯化氢吸收塔11和12、活性炭吸附柱19、硅胶吸附柱20、氯化氢解析塔14和液液换热器13。
所述多级冷却设备用于接收来自上游多晶硅生产工序的所述还原尾气1，并对所述还原尾气依次进行多级冷却处理，以形成并输出气液混合物。其中多级冷却设备输出的气液混合物包括氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷。
本实施例中，所述多级冷却设备包括至少两级冷却设备。
所述第一凝液储罐4用于对多级冷却设备输出的气液混合物进行气液分离处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，然后将所述已冷凝的液相氯硅烷送至下游精馏工序，以对液相氯硅烷中的三氯氢硅、四氯化硅及二氯二氢硅进行分离提纯。所述多级冷却设备利用来自第一凝液储罐4的混合气的冷量对所述还原尾气进行冷却处理。
所述两级氯化氢吸收塔11和12用于利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对来自第一凝液储罐4的且冷量已被多级冷却设备利用的混合气中的氯化氢进行吸收处理，并从塔釜输出氯硅烷富液，从塔顶输出不凝气。
所述活性炭吸附柱19和所述硅胶吸附柱20依次用于对所述不凝气进行吸附处理并形成纯净的氢气，所述纯净的氢气被送至上游多晶硅生产工序。
本实施例中，从两级氯化氢吸收塔11和12塔顶输出的不凝气为含有少量杂质的氢气，其经过活性炭吸附柱19的吸附处理后，可以有效去除其中的杂质，但同时也会引入碳杂质，再经过硅胶吸附柱20的吸附处理后，可以有效去除碳杂质，从而得到纯净的氢气。然后将得到的纯净的氢气送入上游的多晶硅生产工序，以制备多晶硅。
此外，所述两级氯化氢吸收塔11和12的连接方式具体为：在待输入至两级氯化氢吸收塔11和12的混合气符合预设条件时，所述两级氯化氢吸收塔11和12并联连接；在待输入至两级氯化氢吸收塔11和12的混合气不符合预设条件时，所述两级氯化氢吸收塔11和12串联连接。当然，两级氯化氢吸收塔11和12的并联连接和串联连接可随时切换，即可随时将处于并联连接方式两级氯化氢吸收塔切换为串联连接方式，也可随时将处于串联连接方式的两级氯化氢吸收塔切换为并联连接方式，具体可通过管线和简单的阀门控制来实现。
较优地，所述预设条件为：进入两级氯化氢吸收塔11和12的混合气中氯化氢气体的含量在50ppm以内，磷、硼和铁杂质的总含量在1ppm以内。
在实际应用中，还可根据实际生产需求来选择并联或串联的连接方式，以提高实际生产中的灵活性及单位生产效率，保障系统高效率、高质量的连续平稳运行。例如，在系统受到污染时或者开车阶段，此时塔顶输出的回收氢气的质量存在波动，可选择串联连接方式，以增加吸收塔高度，提高氢气品质；当塔顶输出的氢气质量稳定时可选择并联连接方式，以增加吸收塔塔径，提高吸收塔处理量。当然正常运行情况下氢气的质量一般是稳定的，此时优先选用并联运行方式，以提高产能。
其中，如图3所示，所述两级氯化氢吸收塔11和12并联连接指的是，吸收塔11和吸收塔12的气体输入管线、塔顶气体输出管线和塔釜液体输出管线分别并联连接，以使得冷量已被多级冷却设备利用的混合气同时输入至两台氯化氢吸收塔11和12，且这两台氯化氢吸收塔11和12塔顶输出的不凝气混合后再依次经过活性炭吸附柱19和硅胶吸附柱20的吸附处理，这两台氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液混合后再送入液液换热器13；
如图4所示，所述两级氯化氢吸收塔11和12串联连接指的是，第二氯化氢吸收塔12的气体输入管线与多级冷却设备(中的气气换热器3)相连，第二氯化氢吸收塔12的塔顶气体输出管线与第一氯化氢吸收塔11的气体输入管线相连，第一氯化氢吸收塔11的塔顶气体输出管线(经过深冷器18)与活性炭吸附柱19相连，两级氯化氢吸收塔11和12的塔釜液体输出管线并联，以使得冷量已被多级冷却设备利用的混合气只输入至第二氯化氢吸收塔12，从第二氯化氢吸收塔12塔顶输出的不凝气再输入至第一氯化氢吸收塔11，从第一氯化氢吸收塔11塔顶输出的不凝气依次经过活性炭吸附柱19和硅胶吸附柱20的吸附处理，而第一氯化氢吸收塔11和第二氯化氢吸收塔12的塔釜输出的氯硅烷富液混合后再送入液液换热器13。
所述氯化氢解析塔14用于对两级氯化氢吸收塔11和12塔釜输出的氯硅烷富液进行解析处理，并从塔釜输出氯硅烷贫液，从塔顶输出轻组分，然后将所述轻组分送至下游精馏工序。
本实施例中，从氯化氢解析塔14输出的轻组分主要包括氯化氢气体，当然还可能包括微量的杂质，如微量的二氯二氢硅，经过精馏工序对其进行提纯处理后，可去除其中的杂质，得到纯度较高的氯化氢气体。
所述液液换热器13用于利用两级氯化氢吸收塔11和12塔釜输出的氯硅烷富液的冷量对氯化氢解析塔14塔釜输出的氯硅烷贫液进行冷却处理，然后将冷却后氯硅烷贫液送入两级氯化氢吸收塔11和12上部，以及将来自两级氯化氢吸收塔11和12塔釜的冷量已被液液换热器13利用的氯硅烷富液送入氯化氢解析塔14。
本实施例所述多晶硅还原尾气深度净化系统有效利用了第一凝液储罐分离出的混合气的冷量和两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液的冷量，既具有较好的分离效果(依次分离出液相氯硅烷、氢气和氯化氢)，又综合利用了系统冷量，故公用工程冷量消耗少，从而降低了生产成本；利用硅胶吸附柱将活性炭吸附柱处理后的含有碳杂质的氢气再次进行吸附处理，有效去除了其中的碳杂质，使得回收氢气在满足电子级多晶硅的相应要求(氯化氢含量＜50ppm，碳含量＜3ppm)的同时，有效减少了回收氢气所携带的杂质含量，而且减少了活性炭吸附柱延时时间，增加了活性炭吸附柱使用时间，减少了回收氢气净化时间。
实施例4：
本实施例提供一种多晶硅还原尾气深度净化系统。如图5和6所示，所述净化系统包括第一水冷器2、气气换热器3、第一凝液储罐4、第一输送泵5、盐水冷凝器6、第一氟利昂冷凝器7、第二凝液储罐8、第二输送泵9、压缩机10、两级氯化氢吸收塔11和12、液液换热器13、氯化氢解析塔14、第二水冷器15、循环泵16、第二氟利昂冷凝器17、深冷器18、活性炭吸附柱19和硅胶吸附柱20。上述设备之间通过管线连接，而管线与每个设备的连接处采用法兰连接。
而且，上述设备中的2-9都位于低压区，压力范围为0.3～0.5MPa，优选为0.45MPa。上述设备中的10-20都位于高压区，其中两级氯化氢吸收塔11和12采用的压力范围为1.4～1.7MPa，优选为1.6MPa；氯化氢解析塔14采用的压力范围为0.7～0.9MPa，优选为0.8MPa；活性炭吸附柱19的工作温度范围为-20～-50℃，优选为-35℃。
第一水冷器2用于通过管线a接收来自上游多晶硅生产工序的所述还原尾气，并对所述还原尾气进行冷却处理，以形成并通过管线b输出气液混合物至气气换热器3。
需要说明的是，本发明中几乎所有出现的“气液混合物”都包括氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷，只是不同气液混合物中各组分的占比不同。其中，第一水冷器2的冷却介质为循环水；第一水冷器2输出的气液混合物中95％为气相。
本步骤中，管线a中的所述还原尾气1的温度范围为180～200℃，该温度范围下的还原尾气是对还原炉输出的还原尾气进行初步冷却处理后得到的，否则，还原炉出口温度过高，不利于后期回收利用。
还原尾气1经过第一水冷器2的冷却处理后，温度得到大幅降低，具体为40～50℃(管线b中)，便于后续冷量的重复利用。
此外，为了保证第一水冷器2输出的气液混合物的温度满足上述温度范围要求，较优地，采用温度显示仪表实时测量并显示第一水冷器2的输出管线b内气液混合物的温度，当其测量到的温度超出上述温度范围时，可以增加输入至第一水冷器2的冷量以对其内的气液混合物的温度进行调节，从而满足上述温度范围的要求。
气气换热器3用于利用来自第二凝液储罐8(分离出的混合气)的冷量对第一水冷器2输出的气液混合物(即第一水冷器2冷却后的还原尾气)进行冷却处理，并通过管线c输出气液混合物至第一凝液储罐4。
其中，气气换热器3输出的气液混合物中70％为气相；气气换热器3通过管线c输出的气液混合物的温度范围为-10～-15℃。而且，管线a和c连接至气气换热器3的壳程，管线i和j连接至气气换热器3的管程。
还原尾气1依次经过第一水冷器2、气气换热器3的冷却处理后，形成的气液混合物以自流的方式通过管线c流入第一凝液储罐4。
第一凝液储罐4用于对气气换热器3通过管线c输出的气液混合物(即气气换热器3冷却后的还原尾气)进行气液分离处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，然后将所述混合气通过管线f输出至盐水冷凝器6；将所述已冷凝的液相氯硅烷通过管线d送至下游精馏工序，以对液相氯硅烷中的三氯氢硅、四氯化硅及二氯二氢硅进行分离提纯。
为满足下游精馏工序的运行压力(0.7MPaG左右)，本实施例中，在与第一凝液储罐4的罐底连接的管线上还设有第一输送泵5，其输出的液体压力范围为1.0～1.5MPaG，经第一输送泵5加压后的液相氯硅烷再通过管线e送至下游精馏工序。管线d、e和f中的物料温度范围也为-10～-15℃。
还原尾气1经过一级水冷器2和气气换热器3后，其中一部分氯硅烷被冷凝下来，还有效降低了其中的溶解氢，再通过第一凝液储罐4进行气液分离之后，将已冷凝的液相氯硅烷分离出来，不再进行后续的深冷处理，并直接送至下游精馏工序进行分离处理，而未被冷凝的混合气(即氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气)作为经过初步冷凝后的气体送入盐水冷凝器6。
盐水冷凝器6用于对第一凝液储罐4分离出的混合气进行冷却处理，以形成并通过管线g输出气液混合物至第一氟利昂冷凝器7。
其中，盐水冷凝器6的冷却介质为冷冻盐水。
本实施例中，盐水冷凝器6输出的气液混合物中95％左右为气相，从而将第一凝液储罐4分离出的混合气中的大部分氯硅烷冷凝下来。而且。盐水冷凝器6输出的气液混合物的温度范围为-20～-23℃(管线g中)。
第一氟利昂冷凝器7用于对盐水冷凝器6输出的气液混合物进行冷却处理，以形成并通过管线h输出气液混合物至第二凝液储罐8。
本实施例中，第一氟利昂冷凝器7输出的气液混合物与本实施例中出现的其他气液混合物的成分略有不同，其包括氢气、氯化氢和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷，其中也是95％左右为气相，且该气液混合物度范围为-35～-40℃(管线h中)。
由于在第一凝液储罐4中已完成一次氯硅烷分离(可称为氯硅烷预分离)，并将分离出来的液相氯硅烷送至下游精馏工序，相应降低了盐水冷凝器6中冷冻盐水的冷量消耗，以及第一氟利昂冷凝器7中氟利昂的冷量消耗，与现有通用的还原尾气干法回收系统采用的工艺相比，节省了约20％的冷量。
第二凝液储罐8用于对第一氟利昂冷凝器7输出的气液混合物进行冷却处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，将所述混合气通过管线i输出至气气换热器3，所述已冷凝的液相氯硅烷通过管线p1送至高压区。而且，第二凝液储罐8分离出的且冷量已被气气换热器3利用的混合气被送入两级氯化氢吸收塔11和12。
其中，第二凝液储罐8分离出的且冷量已被气气换热器3利用的混合气的温度范围为5～10℃(管线j中)。
依次经过盐水冷凝器6、第一氟利昂冷凝器7的冷却处理后，将第一凝液储罐4分离出的混合气(即前述经过初步冷凝后的气体)中的氯硅烷几乎全部冷凝下来，从而有效分离出经过初步冷凝后的气体中的轻组分，即实现轻组分与氯硅烷的彻底分离，且不凝的只有氢气、氯化氢和少量杂质的混合气，再经过第二凝液储罐8的分离处理，及时将不凝的氢气、氯化氢和少量杂质的混合气分离开来。
本实施例中，第一凝液储罐4分离出的液相氯硅烷送入了下游的精馏工序，而未像第二凝液储罐8那样将其分离出的液相氯硅烷送入高压区的氯化氢解析塔14，是为了减轻氯化氢解析塔14的负荷。
为了更好地满足两级氯化氢吸收塔11和12的工作压力，较优地，使第二凝液储罐8分离出的且冷量已被气气换热器3利用的混合气经过压缩机10的升压处理后再送入高压区的两级氯化氢吸收塔11和12。本实施例中，压缩机10通过管线k输出的混合气的压力范围为1.5-1.7MPaG、温度范围为5～10℃。
此外，为了更好地满足氯化氢解析塔14的工作压力，较优地，使第二凝液储罐8分离出的液相氯硅烷经过第二输送泵9的升压处理后再通过管线p2送至高压区与两级氯化氢吸收塔11和12塔釜分别通过管线o1和o2输出的氯硅烷富液混合。第二输送泵通过管线p1输出的液体的压力范围为1.8～2.0MPaG。管线i、p1和p2中的物料温度范围也为-35～-40℃。
两级氯化氢吸收塔11和12用于利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对第二凝液储罐8分离出的且冷量已被气气换热器3利用的混合气进行淋洗，以吸收其中的氯化氢，并从塔釜输出氯硅烷富液，从塔顶输出不凝气(含有少量杂质的氢气)，且两级氯化氢吸收塔11和12塔釜分别通过管线o1和o2输出的氯硅烷富液与第二凝液储罐8通过管线p1和p2输出的液相氯硅烷混合后形成氯硅烷混合液，然后输出至液液换热器13，而两级氯化氢吸收塔11和12塔顶输出的不凝气通过管线m和n输出至深冷器8。
本实施例中，进入两级氯化氢吸收塔11和12的混合气与(从氯化氢吸收塔上部进入)塔内自上而下的氯硅烷贫液相接触，使得氯化氢溶解在液相氯硅烷中，从而有效去除了所述混合气中的氯化氢气体，提高氢气的纯度。
至于两级氯化氢吸收塔11和12的具体连接方式已在实施例3中详细描述(并联连接方式详见图5，串联连接方式详见图6)，此处不再赘述。当两级氯化氢吸收塔11和12采用并联连接方式时，输入至每台吸收塔11或12的混合气的量可根据设备实际情况(如塔顶输出的回收氢气的品质、生产负荷等)进行调整，当系统处理量大时可同时增加两级氯化氢吸收塔11和12的进气量。
活性炭吸附柱19和硅胶吸附柱20用于对两级氯化氢吸收塔11和12塔顶输出的不凝气依次进行吸附处理从而形成纯净的氢气，所述纯净的氢气被送入上游多晶硅生产工序。活性炭吸附柱19和硅胶吸附柱20串联使用，且活性炭吸附柱19的吸附剂为活性炭，硅胶吸附柱20的吸附剂为硅胶。
本实施例中，从两级氯化氢吸收塔11和12塔顶输出的不凝气为含有少量杂质(如磷、硼、铁和微量的氯硅烷等)的氢气，其经过活性炭吸附柱19的吸附处理后，可以有效去除其中的磷、硼、铁和微量的氯硅烷等杂质，但同时也会引入碳杂质，再经过与活性炭吸附柱19串联的硅胶吸附柱20的吸附处理，可以有效去除碳杂质，使回收氢气得到深度的吸附净化，从而得到纯净的、达到合格指标的回收氢气，其中氯化氢的含量＜50ppm，碳含量＜3ppm。然后将得到的纯净的回收氢气通过管线s送入上游的多晶硅生产工序，以制备多晶硅。
此外，为了更好地满足活性炭吸附柱19和硅胶吸附柱20的工作温度，提高吸附柱的吸附效果，较优地，使两级氯化氢吸收塔11和12塔顶输出的不凝气经过深冷器的降温处理后，再依次通过活性炭吸附柱19和硅胶吸附柱20，使得活性炭吸附柱19在低温环境下去除回收氢气中的磷、硼、铁等杂质，而这些杂质在低温环境下进行聚集，体积增大，更有利于活性炭对杂质的吸附。
深冷器18的冷却介质可以为盐水、氟利昂或液氮。深冷器18通过管线q输出的不凝气的温度范围为-50～-60℃，且管线r和s中的物料温度也为-50～-60℃。
氯化氢解析塔14用于对两级氯化氢吸收塔11和12塔釜输出的氯硅烷富液进行解析处理，以解析出其中的氯化氢，并从氯化氢解析塔14塔釜输出氯硅烷贫液，从塔顶输出轻组分。所述轻组分通过管线u被送至下游精馏工序，所述氯硅烷贫液通过管线v输出，作为吸收液循环使用。
本实施例中，从氯化氢解析塔14输出的轻组分主要包括氯化氢气体，当然还可能包括微量的杂质，如微量的二氯二氢硅，经过精馏工序对其进行提纯处理后，可去除其中的杂质，得到纯度较高的氯化氢气体。从氯化氢解析塔14塔釜输出的氯硅烷贫液的温度范围为120～130℃(管线v中)。
第二水冷器15用于对氯化氢解析塔14塔釜输出的氯硅烷贫液进行冷却处理，并通过管线w输出至液液换热器13。
本实施例中，经第二水冷器15冷却处理后通过管线w输出的氯硅烷贫液的温度范围为40～50℃。第二水冷器15的冷却介质为循环水。
液液换热器13用于利用两级氯化氢吸收塔11和12塔釜输出的氯硅烷富液与第二凝液储罐8分离出的液相氯硅烷的混合液的冷量对氯化氢解析塔14塔釜输出的经第二水冷器15冷却处理的氯硅烷贫液进行冷却处理，然后将冷量已被利用的混合液通过管线t送入氯化氢解析塔。
本实施例中，两级氯化氢吸收塔11和12塔釜输出的氯硅烷富液与第二凝液储罐8分离出的液相氯硅烷的混合液的温度范围为-30～-35℃(进入液液换热器13的壳程)；冷量已被液液换热器13利用的混合液的温度范围为40～50℃(通过管线t从液液换热器13的壳程输出)；进入液液换热器的氯硅烷贫液的温度范围为40～50℃(通过管线v、w、x和x1进入液液换热器13的管程)；经液液换热器冷却后的氯硅烷贫液的温度范围为-20～-25℃(通过管线y从液液换热器13的管程输出)。
此外，为了更好地满足两级氯化氢吸收塔11和12的工作压力，较优地，使氯化氢解析塔14塔釜输出的经第二水冷器15冷却处理的氯硅烷贫液经过循环泵16加压后再通过管线x输入液液换热器13。其中，循环泵16通过管线x输出的液体的压力范围为2.5～2.8MPaG。
在实际应用中，若输入至两级氯化氢吸收塔11和12的吸收剂(氯硅烷贫液)已超过最佳吸收用量，为了避免浪费，将经第二水冷器15冷却处理后的氯硅烷贫液分成两部分，其中一部分通过管线x1送入液液换热器，另一部分通过管线x2送入下游精馏工序，以进行氯硅烷组分的分离。至于管线x1送入液液换热器那部分氯硅烷贫液的量可根据设备实际情况进行调整。
第二氟利昂冷凝器17用于将经过液液换热器13冷却后的氯硅烷贫液进一步冷却后作为吸收剂送入两级氯化氢吸收塔11和12上部。
本实施例中，将第二水冷器15、液液换热器13和第二氟利昂冷凝器17冷却后的氯硅烷贫液作为两级氯化氢吸收塔11和12的吸收剂，并采用压缩机10对第二凝液储罐8分离出的且冷量已被气气换热器3利用的混合气进行升压处理后再送入两级氯化氢吸收塔11和12，从而使得两级氯化氢吸收塔11和12在高压低温的条件下处理所述混合气，对其中的氯化氢及部分杂质进行吸收处理，吸收后得到的氯硅烷富液送至氯化氢解析塔14，使得氯化解析塔14也在高温低压的条件下对氯硅烷富液进行解析处理，解析后得到的氯硅烷贫液一部分作为吸收剂通过循环泵进行循环，另一部分送至下游精馏工序进行处理。
其中，经第二氟利昂冷凝器17冷却后的氯硅烷贫液的温度范围为-40～-45℃(管线z、z1和z2)。输入至每台吸收塔11或12上部的氯硅烷贫液的量可根据设备实际情况进行调整。
本实施例中，盐水冷凝器6、第一氟利昂冷凝器7、第二凝液储罐8第二水冷器15、第二氟利昂冷凝器17和深冷器18为可选设备。
可见，本实施例所述净化系统的主要装置包括冷凝器组、换热器组、储罐组、压缩机、精馏塔、吸附柱组和机泵，以上设备按照各自不同的作用通过管道进行连接，气体冷凝及吸附采用串联方式进行。
其中，所述冷凝器组包括第一水冷器2、第二水冷器15、盐水冷凝器6、第一氟利昂冷凝器7、第二氟利昂冷凝器17和深冷器18；所述换热器组包括气气换热器3和液液换热器13；所述储罐组包括第一凝液储罐4和第二凝液储罐8；所述压缩机为活塞式压缩机10；所述精馏塔包括两级氯化氢吸收塔11和12，及氯化氢解析塔14，且两级氯化氢吸收塔11和12可以并联连接，也可以串联连接；所述吸附柱组包括活性炭吸附柱19和硅胶吸附柱20；所述机泵包括第一输送泵5、第二输送泵9及循环泵16。
下面通过具体的实例详细描述本实施例所述净化系统的工作原理。
定义：进料量为50m3/h；还原尾气组分：三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅、氢气、氯化氢及少量的磷、硼、铁等杂质。
使高温的还原尾气1依次经过第一水冷器2和气气换热器3的冷凝、换热，得到初凝液氯硅烷液体及经过初步分离的气体，得到的初凝液氯硅烷液体通过自流方式流至第一凝液储罐4，并通过第一输送泵5送至下游精馏工序处理。
将经过初步分离后得到的气体经过盐水冷凝器6和第一氟利昂冷凝器7进行深度冷凝，将不凝气和氯硅烷进行彻底的分离，并送入第二凝液储罐8，在第二凝液储罐8中进行气液分离，得到的气体经过气气换热器3换热后进入压缩机10中进行压缩升压，而得到的氯硅烷液体经过第二输送泵9送至高压区作为吸收液进行循环。
将压缩机10压缩后的气体送至两级氯化氢吸收塔11和12中，而通过氯化氢解析塔14解析后从塔釜输出氯硅烷贫液，通过第二水冷器15冷凝，以及循环泵16加压后，再通过液液换热器13换热，换热后的氯硅烷贫液经过第二氟利昂冷凝器17深冷处理后作为吸收塔吸收剂，进入到两级氯化氢吸收塔11和12中，对第二凝液储罐8分离出的经气气换热器3换热处理后的气体进行淋洗吸收处理，吸收后得到氯硅烷富液及只含有少量杂质的氢气(其中两级氯化氢吸收塔11和12可以根据回收氢气的品质及吸收塔负荷选择串联或并联方式)。
将吸收后得到的富液氯硅烷送至氯化氢解析塔14中进行解析处理，将其中的氯化氢解析出来后通过塔顶送至下游工序使用，解析后形成的氯硅烷贫液作为吸收剂循环使用。
两级氯化氢吸收塔塔顶输出的回收氢气经过深度器18，对回收氢气进行降温，降温后的回收氢气经过活性炭吸附柱去除氢气中的微少含量的氯硅烷及磷、硼、铁等杂质，然后经过硅胶吸附柱去除回收氢气中的碳分子，降低回收氢气中的碳杂质，经过以上处理流程后得到的纯度较高的回收氢气送至多晶硅还原工序进行循环使用。
系统中各设备最优运行参数见下表。
表1
本实施例所述系统与实施例3所述系统中的相关特征可以相互参考。
本实施例所述多晶硅还原尾气深度净化系统采用了一种新的还原尾气深度净化工艺，主要是对回收氢气净化流程进行优化，在保证还原尾气充分分离的前提下，缩短优化低压冷凝系统及回收氢气净化工艺流程。其采用“低压区气液分离(还原尾气经过第一水冷器后不再进行深冷，并将低压区的冷量(第二凝液储罐分离出的液相氯硅烷的冷量)转移到高压区)，高压区低温深冷吸收，回收氢气低温后依次经活性炭吸附剂吸附及硅胶吸附”的流程，很好地解决了目前还原尾气工艺复杂、还原尾气净化能耗高、回收氢气质量不高、回收氢气碳杂质浓度高、产品达不到电子级的要求等问题。此外，本实施例所述净化系统涉及的设备较少，设备故障率低，在保障产品质量的前提下，能够实现系统长期稳定运行。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种多晶硅还原尾气深度净化方法，所述还原尾气包括氢气、氯化氢、氯硅烷和少量杂质的混合气，其特征在于，包括如下步骤：
使所述还原尾气依次经过多级冷却设备的多级冷却处理，以形成并输出气液混合物，其包括氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷；
利用第一凝液储罐对多级冷却设备输出的气液混合物进行气液分离处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，然后将所述已冷凝的液相氯硅烷送至下游精馏工序，并在多级冷却设备中利用来自第一凝液储罐的混合气的冷量对所述还原尾气进行冷却处理；
在两级氯化氢吸收塔中利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对来自第一凝液储罐的且冷量已被多级冷却设备利用的混合气中的氯化氢进行吸收处理，并从塔釜输出氯硅烷富液，从塔顶输出不凝气，再使所述不凝气依次经过活性炭吸附柱和硅胶吸附柱的吸附处理以形成纯净的氢气，然后将所述纯净的氢气送至上游多晶硅生产工序；
在氯化氢解析塔中对两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液进行解析处理，并从塔釜输出氯硅烷贫液，从塔顶输出轻组分，然后将所述轻组分送至下游精馏工序；
在液液换热器中利用两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液的冷量对氯化氢解析塔塔釜输出的氯硅烷贫液进行冷却处理，然后将冷却后氯硅烷贫液送入两级氯化氢吸收塔上部，以及将来自两级氯化氢吸收塔塔釜的冷量已被液液换热器利用的氯硅烷富液送入氯化氢解析塔。
2.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述使所述还原尾气依次经过多级冷却设备的多级冷却处理，以形成并输出气液混合物的步骤具体为：
利用第一水冷器对所述还原尾气进行冷却处理；
在气气换热器中利用第一凝液储罐分离出的混合气的冷量对第一水冷器冷却后的还原尾气再次进行冷却处理，
从而使所述还原尾气依次经过第一水冷器、气气换热器的冷却处理以形成气液混合物。
3.根据权利要求2所述的净化方法，其特征在于，所述净化方法还包括：
利用盐水冷凝器对第一凝液储罐分离出的混合气进行冷却处理，以形成并输出气液混合物，其包括氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷；
利用第二凝液储罐对盐水冷凝器输出的气液混合物进行气液分离处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，并在气气换热器中利用第二凝液储罐分离出的混合气的冷量对第一水冷器冷却后的还原尾气进行冷却处理，以及将第二凝液储罐分离出的液相氯硅烷与两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液混合后形成氯硅烷混合液；
在两级氯化氢吸收塔中利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对第二凝液储罐分离出的且冷量已被气气换热器利用的混合气中的氯化氢进行吸收处理，并从塔釜输出氯硅烷富液，从塔顶输出不凝气；
在氯化氢解析塔中对所述氯硅烷混合液进行解析处理，并从塔釜输出氯硅烷贫液，从塔顶输出轻组分；
在液液换热器中利用所述氯硅烷混合液的冷量对氯化氢解析塔塔釜输出的氯硅烷贫液进行冷却处理，然后将冷却后氯硅烷贫液送入两级氯化氢吸收塔上部，以及将来自两级氯化氢吸收塔塔釜的冷量已被液液换热器利用的氯硅烷富液送入氯化氢解析塔。
4.根据权利要求3所述的净化方法，其特征在于，所述净化方法还包括：
利用第一氟利昂冷凝器对盐水冷凝器输出的气液混合物进行冷却处理，以形成并输出气液混合物，其包括氢气、氯化氢和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷；
利用第二凝液储罐对第一氟利昂冷凝器输出的气液混合物进行冷却处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，并在气气换热器中利用第二凝液储罐分离出的混合气的冷量对第一水冷器冷却后的还原尾气进行冷却处理，以及将第二凝液储罐分离出的液相氯硅烷与两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液混合后形成氯硅烷混合液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的净化方法，其特征在于，在待输入至两级氯化氢吸收塔的混合气符合预设条件时，使两级氯化氢吸收塔并联连接；在待输入至两级氯化氢吸收塔的混合气不符合预设条件时，使两级氯化氢吸收塔串联连接。
6.根据权利要求5所述的净化方法，其特征在于，所述预设条件为：进入两级氯化氢吸收塔的混合气中氯化氢气体的含量在50ppm以内，磷、硼和铁杂质的总含量在1ppm以内。
7.一种多晶硅还原尾气深度净化系统，所述还原尾气包括氢气、氯化氢、氯硅烷和少量杂质的混合气，其特征在于，包括：多级冷却设备、第一凝液储罐、两级氯化氢吸收塔、活性炭吸附柱、硅胶吸附柱、氯化氢解析塔和液液换热器，
所述多级冷却设备用于对所述还原尾气依次经过多级冷却设备的多级冷却处理，以形成并输出气液混合物，其包括氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷；
所述第一凝液储罐用于对多级冷却设备输出的气液混合物进行气液分离处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，所述已冷凝的液相氯硅烷被送至下游精馏工序，所述多级冷却设备利用来自第一凝液储罐的混合气的冷量对所述还原尾气进行冷却处理；
所述两级氯化氢吸收塔用于利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对来自第一凝液储罐的且冷量已被多级冷却设备利用的混合气中的氯化氢进行吸收处理，并从塔釜输出氯硅烷富液，从塔顶输出不凝气；
所述活性炭吸附柱和所述硅胶吸附柱依次用于对所述不凝气进行吸附处理并形成纯净的氢气，所述纯净的氢气被送至上游多晶硅生产工序；
所述氯化氢解析塔用于对所述两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液进行解析处理，并从塔釜输出氯硅烷贫液，从塔顶输出轻组分，所述轻组分被送至下游精馏工序；
所述液液换热器用于利用所述两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液的冷量对所述氯化氢解析塔塔釜输出的氯硅烷贫液进行冷却处理，然后将冷却后氯硅烷贫液送入所述两级氯化氢吸收塔上部，以及将来自所述两级氯化氢吸收塔塔釜的冷量已被所述液液换热器利用的氯硅烷富液送入所述氯化氢解析塔。
8.根据权利要求7所述的净化系统，其特征在于，所述多级冷却设备包括第一水冷器和气气换热器，
所述第一水冷器用于对所述还原尾气进行冷却处理；
所述气气换热器用于利用所述第一凝液储罐分离出的混合气的冷量对所述第一水冷器冷却后的还原尾气再次进行冷却处理，从而使所述还原尾气依次经过第一水冷器、气气换热器的冷却处理以形成气液混合物。
9.根据权利要求8所述的净化系统，其特征在于，所述净化系统包括盐水冷凝器和第二凝液储罐，
所述盐水冷凝器用于对第一凝液储罐分离出的混合气进行冷却处理，以形成并输出气液混合物，其包括氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷；
所述第二凝液储罐用于对所述盐水冷凝器输出的气液混合物进行气液分离处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢、未被冷凝的气相氯硅烷和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，所述气气换热器利用第二凝液储罐分离出的混合气的冷量对第一水冷器冷却后的还原尾气进行冷却处理，而所述第二凝液储罐分离出的液相氯硅烷与所述两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液混合后形成氯硅烷混合液；
所述两级氯化氢吸收塔用于利用塔内自上而下的氯硅烷贫液对所述第二凝液储罐分离出的且冷量已被所述气气换热器利用的混合气中的氯化氢进行吸收处理，并从塔釜输出氯硅烷富液，从塔顶输出不凝气；
所述氯化氢解析塔用于对所述氯硅烷混合液进行解析处理，并从塔釜输出氯硅烷贫液，从塔顶输出轻组分；
所述液液换热器用于利用所述氯硅烷混合液的冷量对所述氯化氢解析塔塔釜输出的氯硅烷贫液进行冷却处理，然后将冷却后氯硅烷贫液送入所述两级氯化氢吸收塔上部，以及将来自所述两级氯化氢吸收塔塔釜的冷量已被所述液液换热器利用的氯硅烷富液送入所述氯化氢解析塔。
10.根据权利要求9所述的净化系统，其特征在于，所述净化系统还包括第一氟利昂冷凝器，
所述第一氟利昂冷凝器用于对所述盐水冷凝器输出的气液混合物进行冷却处理，以形成并输出气液混合物，其包括氢气、氯化氢和少量杂质的混合气，以及已冷凝的液相氯硅烷；
所述第二凝液储罐用于对所述第一氟利昂冷凝器输出的气液混合物进行冷却处理，以将该气液混合物中的氢气、氯化氢和少量杂质的混合气与已冷凝的液相氯硅烷分离，所述气气换热器利用所述第二凝液储罐分离出的混合气的冷量对第一水冷器冷却后的还原尾气进行冷却处理，而所述第二凝液储罐分离出的液相氯硅烷与所述两级氯化氢吸收塔塔釜输出的氯硅烷富液混合后形成氯硅烷混合液。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的净化系统，其特征在于，所述两级氯化氢吸收塔的连接方式具体为：在待输入至两级氯化氢吸收塔的混合气符合预设条件时，所述两级氯化氢吸收塔并联连接；在待输入至两级氯化氢吸收塔的混合气不符合预设条件时，所述两级氯化氢吸收塔串联连接。
12.根据权利要求11所述的净化系统，其特征在于，所述预设条件为：进入两级氯化氢吸收塔的混合气中氯化氢气体的含量在50ppm以内，磷、硼和铁杂质的总含量在1ppm以内。
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Assignor: XINTE ENERGY Co.,Ltd.

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Denomination of invention: Deep purification method and system of polysilicon reduction tail gas

Granted publication date: 20200821

License type: Common License

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