CN103318859B - 一种二氧化氮精馏脱水塔及脱水方法 - Google Patents
一种二氧化氮精馏脱水塔及脱水方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二氧化氮精馏脱水塔及方法。所述精馏脱水塔内自上而下设置有冷凝段、精馏段和再沸段，再沸段设置有热介质引入管道和热介质引出管道；冷凝段设置有冷介质引入管道和冷介质引出管道；脱水精馏塔中部设置有二氧化氮进料管道；脱水精馏塔上部设置产品出口管道；脱水精馏塔底部设置残液出口管道；所述二氧化氮进料管道上设置有调节阀。方法包括：二氧化氮原料进入，进行精馏。精馏脱水塔顶部的气体压力范围为0.06MPaG-0.46MaPG；脱水塔的理论板数为3～26，回流比为0.46～16。本发明可以有效脱除原料四氧化二氮或二氧化氮中的水分，制取含微量水分的高纯度二氧化氮(或四氧化二氮)产品。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化氮脱水领域，进一步地说，是涉及一种二氧化氮精馏脱水塔及脱水方法。
背景技术
制取二氧化氮产品的主要原料，一是浓硝酸采用氨氧化法制造过程的中间产物四氧化二氮(N2O4)，另一是尼龙生产的副产品亚硝基硫酸加水水解发生的二氧化氮(NO2)和高浓度硝酸经过热裂解产生的二氧化氮(NO2)。但是，这些原料都含有较多水分。
●美国专利
专利名称：四氧化二氮的制造(MANUFACTURE OF DINITROGENTETROXIDE)；专利号：3,063,804；专利公布日期：1962年11月13日；申请人：D.G.MORROW。
专利内容择译如下：
此专利涉及四氧化二氮的生产，是高质量生产四氧化二氮的新的改进工艺。此工艺是优异的加工步骤的组合：它将一股热的含一氧化氮的混合气体，快速冷却到露点温度以上，再进入反应器下边管口，逆流上升与冷硝酸接触以生产更高价的氮氧化物。反应器顶部出来的气体产物包含二氧化氮、氮、氧、水和硝酸。此气体产物经过冷却-冷凝器，被冷却水冷却后产生的凝液(包括几乎所有的硝酸和水)返回反应器；未凝气体再经过排气冷凝器，被低温盐水部分冷凝，产生的粗N2O4凝液流入粗N2O4(四氧化二氮)接受器；未凝气体通过管道送氨氧化装置。粗N2O4液体中，HNO3低于2％，H2O低于1％，以及低价氮氧化物低于1％。为了获得高纯度的N2O4，再将粗N2O4液体压入精馏塔，同时从塔下部管口间断地加入约98％浓度的浓硝酸，经过精馏系统的精制分离，从塔顶气体冷凝器的凝液管线采出高纯度N2O4液体(其含有的低价氮氧化物质量指标合格，H2O含量低于0.1％，HNO3含量低于1％)；从塔底出口管线采出釜液(其组成为50％N2O4，5％H2O和45％HNO3)。
●中国发明专利
专利名称：氮氧化物精制方法和氮氧化物精制装置；公开号：CN101243012A；进入国家阶段日期：2008.2.18；申请人：住友精化株式会社；发明人：启之等。
专利内容择录如下：
本发明涉及氮氧化物精制装置，该装置具有气体吸收槽(能够收容N2O4液体、用于吸收NO的吸收液，并且接收原料气体，使该原料气体和吸收液的温度和/或压力变化)；和浓缩器(能够接收来自气体吸收槽的气体，使该气体的温度和/或压力变化)。在吸收槽顶部，需要时还可以紧密连接吸收塔(段)。此发明专利具有三个方面的功能。第一方面，提供氮氧化物精制方法(包括凝缩分离工序，用于使含有NO和NO2的原料气体降温和/或加压，生成凝缩N2O3和/或N2O4，而凝缩的N2O3或N2O4即使受到冲击也不会导致爆炸，增加了装置的安全性)；第二方面，提供一种与第一方面不同的氮氧化物精制方法(包括吸收工序、再气化工序和凝缩分离工序，对含有NO、NO2、N2、CO2的多组分气体，除了精制NO以外，还可以精制N2O)；第三方面，提供氮氧化物精制装置，包括吸收槽和凝缩器，其优选还具有在从气体吸收槽至凝缩器的气体流路内，配置使实施气液接触成为可能的中间吸收部和使吸收液能够循环的泵，以达到精制NO和NO2的目的。
前面所述的中国专利“氮氧化物精制方法和氮氧化物精制装置”没有精馏脱水的内容和功能；美国专利“四氧化二氮的制造”，其中有采用蒸馏塔脱除氮氧化物的水分的内容和功能，但是，必需向塔釜加入外来的浓硝酸，才能从塔顶蒸气的凝液中采出四氧化二氮液体产品，其含水量为1000ppm。不难看出，此美国专利涉及的精馏脱水过程，实质上是“加入外来物质辅助下的氮氧化物精馏脱水过程”，并且脱水效果不理想。此美国专利技术向蒸馏塔加入外来物质(浓硝酸)，浓硝酸的作用是吸收加入塔内的四氧化二氮中的部分水分，生成稀硝酸。稀硝酸从蒸馏塔底排出，会附带取走塔内的部分水分，以使从蒸馏塔顶采出的产品的含水量满足要求。如果不向此蒸馏塔加入浓硝酸辅助脱水，按其现有蒸馏塔的脱水效率，塔顶产品的含水量是不可能满足既定要求的。对照前面的实例，当蒸馏塔进料四氧化二氮含水量为10000ppm时，如果不往塔釜加入浓硝酸，则塔顶产品的含水量将远远高于1000ppm。所以，美国专利涉及的精馏脱水过程，实质上是“加入外来物质辅助下的氮氧化物精馏脱水过程”。
国内有采用引进技术生产硝酸的厂家，在硝酸生产过程中，中间物料四氧化二氮的脱水，也是通过向蒸馏塔加入额外的物质(浓硝酸)，使含水量10000ppm～18000ppm的中间物料四氧化二氮在蒸馏塔内蒸馏脱水，制取含水量约为1000ppm的二氧化氮产品。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二氧化氮精馏脱水塔及脱水方法。可以有效脱除原料四氧化二氮或二氧化氮中的水分，制取含微量水分的高纯度二氧化氮(或四氧化二氮)产品。
本发明的目的之一是提供一种二氧化氮精馏脱水塔。
所述精馏脱水塔内自上而下设置有冷凝段、精馏段和再沸段，再沸段设置有热介质引入管道和热介质引出管道；冷凝段设置有冷介质引入管道和冷介质引出管道；脱水精馏塔中部设置有二氧化氮进料管道；塔顶或/和冷凝段下部设置产品出口管道；塔底设置残液出口管道。
所述二氧化氮进料管道上设置有调节阀，用来调节塔顶气相的压力。
本发明的目的之二是提供一种二氧化氮精馏脱水方法。
二氧化氮原料进入精馏脱水塔中进行精馏。
通过进料流量的调节来控制精馏脱水塔顶部的气体压力，其压力范围为0.06MPaG-0.46MaPG。
加入脱水塔中部的四氧化二氮原料的相态，可以是液体或气体或气液混合物；从脱水塔上部采出的二氧化氮(或四氧化二氮)产品的相态，可以是气体，也可以是液体；如果需要，还可以同时采出气体和液体两种相态的产品；
四氧化二氮(或二氧化氮)原料和二氧化氮(或四氧化二氮)产品的关键组份均为N2O4、NO2和H2O；进料中N2O4和NO2的浓度取决于脱水塔进口处压力和温度条件下的化学平衡反应；塔顶产品中N2O4和NO2的浓度取决于脱水塔顶部出口处压力和温度条件下的化学平衡反应。
本发明是通过以下技术方案来实现的：原料四氧化二氮(或二氧化氮)在塔顶气相压力控制下加入脱水塔中部。在脱水塔下部再沸器(段)中通入热水(或蒸汽)供热，塔底液体物料被加热升温，大部分液体蒸发为蒸气，逆流向上通过精馏段。又在脱水塔上部冷凝器(段)通入冷却水(或冷媒)供冷，物料蒸气被冷却降温，全部或大部分蒸气冷凝为凝液，向下通过精馏段。在精馏段中，由上而下降落的凝液均匀地分布在填料表面上，与塔底逆流上升的蒸气接触，进行充分的物质交换。其结果，在精馏段形成稳定的水分浓度分布状态，填料层面愈往上，物流组份中的水分浓度愈低。
在脱水塔内不同的填料层面(或塔板)，由于压力、温度和浓度的差异，发生下列化学平衡反应的程度稍有不同：
N2O4＝2NO2
2NO2+H2O＝HNO3+HNO2
四氧化二氮(或二氧化氮)原料在脱水塔内，完成纯精馏脱水过程之后，从塔顶采出含微量水分的二氧化氮气体产品(或从冷凝段下集液池采出含微量水分的四氧化二氮液体产品)；从塔底采出少量残液。
上述脱水塔是由精馏段、再沸段和冷凝段三位一体构成的整体式精馏塔，其中的精馏段采用填料塔型结构或板式塔型结构。
众所周知，工业装置中，精馏脱水技术已经在下列领域应用：
●烃类物料精馏脱水，诸如丁二烯、苯、甲苯以及烃类溶剂等采用精馏脱水技术脱除水分。在精馏塔内，利用水与烃不完全互溶的特性，水与烃形成“假共沸物”。“假共沸物”蒸气从塔顶流入冷凝器，被冷凝，凝液流进回流罐。在回流罐内，通过沉降分离，水分被排出；饱含水分的烃组分用泵回流进入精馏塔上部。含微量水分的烃产品从塔底排出。
●与水形成共沸物的有机物脱水，它是利用某种有机物能与水形成共沸物的特性，采用精馏过程脱水。例如，某装置中，将丁二烯水洗塔底排出的含乙腈洗涤水，加入乙腈回收塔中部。依据共沸精馏原理，从塔顶排出乙腈-水共沸物蒸气，经冷凝器被冷却水冷却后，生成共沸物凝液，此凝液的一部分作为回流进入塔顶，另一部分作为回收乙腈(含水约12％)；从塔底排出含微量乙腈的废水。
上述的烃类物料“假共沸”精馏脱水技术，或是有机物料共沸精馏脱水技术，其应用局限于有机物精制领域。其中，采用共沸精馏脱水技术制取的有机物产品，含水量在几万ppm以上；采用“假共沸”精馏脱水技术制取的烃类产品，含水量在几十ppm以上。
另外，前面所知的中国专利“氮氧化物精制方法和氮氧化物精制装置”没有精馏脱水的内容和功能；美国专利“四氧化二氮的制造”，其中有采用蒸馏塔脱除氮氧化物的水分的内容和功能，但是，必需向塔釜加入外来的浓硝酸，才能从塔顶蒸气的凝液中采出含水量合格的四氧化二氮液体产品，其含水量为1000ppm。不难看出，此美国专利涉及的精馏脱水过程，实质上是“加入外来物质辅助下的氮氧化物精馏脱水过程”。
综合对比以上论述后，显而易见，本发明的首创性，第一方面在于：在无机物精制领域所实施的“二氧化氮精馏脱水方法”，无需加入任何外来物质，是一种“纯精馏脱水过程”。另外，采用本发明的工艺技术，原料四氧化二氮(或二氧化氮)经脱水塔精馏脱水后，制取含微量水分的二氧化氮(或四氧化二氮)产品，其含水量可低于10ppm，而脱水效率可高达99.99％，。在工业生产领域，脱水效率和产品质量均有所突破。
众所周知，在工业装置中，普通蒸馏、精密蒸馏、共沸精馏、反应精馏、萃取精馏以及精馏脱水等精馏过程，均在蒸馏塔器系统中进行。此塔器系统基本上由精馏塔、再沸器和冷凝器等三类设备以及连通管道构成。其布局方式，通常是将精馏塔、再沸器和冷凝器分开布置，其间用管道连通。个别情况，有的将精馏塔和再沸器组合成二位一体式整体塔，与冷凝器分开布置，其间用管道连通；有的将精馏塔和冷凝器组合成二位一体式整体塔，与再沸器分开布置，其间用管道连通。
本发明中，将精馏塔、再沸器和冷凝器组合成三位一体整体式脱水塔，原料四氧化二氮或二氧化氮的纯精馏脱水过程是在一个整体塔内完成，直接从塔顶采出含微量水分的二氧化氮(或四氧化二氮)产品，从塔底排出含HNO3和H2O的残液。
从以上论述可以看出：本发明的首创性，第二方面在于：设计出一个“由精馏段、再沸段和冷凝段三位一体构成的整体式精馏塔。
众所周知，在工业装置中，精馏塔顶气相压力的控制，普遍采用如下三种方式：
(1)“卡脖子式“压力控制：其原理是在精馏塔顶蒸气流向冷凝器的管道上设置一个调节阀，通过调节塔顶排出的蒸气流量来控制精馏塔的压力。
(2)热旁通式压力控制：其原理是将精馏塔顶流出蒸气物流的干管分为两条支管，其中一条支管与冷凝器连通，另一条支管与回流罐连通，并在此支管上设置一个调节阀；该调节阀自动地将一小股塔顶蒸气引入回流罐内，以保持塔顶压力与回流罐压力符合设计的压(力)差(值)要求，其结果会导致冷凝器内被液体淹没的换热管的总面积变化，进而导致塔顶蒸气被冷凝的数量变化，以实现对塔顶压力的控制。；
(3)凝液调节式压力控制：其原理是在冷凝器凝液流入回流罐的管道上设置一个调节阀，调节冷凝器的凝液排出量，致使冷凝器内被液体淹没的换热管的总面积发生变化，进而导致塔顶蒸气被冷凝的数量发生变化，以达到控制塔顶压力的目的。
分析上述控制原理后可以看出，常规的三种精馏塔顶压力控制方式，其实质都是调节塔顶排出蒸气的流量，以实现对塔顶气相压力的控制。
本发明的二氧化氮精馏脱水法，是通过调节精馏塔的进料量来控制塔顶气相压力。显而易见，它不同于工业装置传统的精馏塔塔顶压力控制方式，开辟了一种精馏塔塔顶气相压力控制的新途径。有以下优点：
(1)减少了一套塔顶气相压力控制回路。
(2)对于通过管道向用户输送二氧化氮产品的工况，在产品输送流程中不需设置气柜(或贮罐)，仅借用四氧化氮原料罐的贮存功能，就能按用户的即时要求提供二氧化氮产品，不会受到用户开、停工和调整生产负荷的影响。
以上论述表明：本发明的首创性，第三方面在于：通过对精馏塔的进料流量调节，实现对精馏塔塔顶气相压力的控制。
本发明的效果：采用脱水塔对原料四氧化二氮(或二氧化氮)进行精馏脱水，脱水效率在96％以上，最高可达99.99％；所制取的二氧化氮产品含水量低于500ppm，最低可达几个ppm。
附图说明
图1本发明所述的精馏脱水塔示意图
附图标记说明：
1精馏段；2再沸段；3冷凝段；4a进料管道；4b调节阀
5a热介质引入管道；5b热介质引出管道；6a冷介质引入管道；
6b冷介质引管道；7塔顶排出管道；8塔中部排出管道；9塔釜排出管道
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例：
如图1所示，一种二氧化氮精馏脱水塔，所述精馏脱水塔内自上而下设置有冷凝段3、精馏段1和再沸段2，再沸段2设置有热介质引入管道5a和热介质引出管道5b；冷凝段3设置有冷介质引入管道6a和冷介质引出管道6b；脱水精馏塔中部设置有二氧化氮进料管道4a。所述二氧化氮进料管道上设置有调节阀4b。
二氧化氮原料进入精馏脱水塔中进行精馏。
通过进料流量的调节来控制精馏脱水塔顶部的气体压力，压力调节设定值为0.23MPaG。
脱水塔进料：相态(两相流)；压力(0.263MPaG)，温度(29.8℃)，流量(18.5584kg/h)，物料组成(N2 0.1263％，NO2 21.5884％，N2O4 77.7710％，H2O0.5144％)。
二氧化氮产品：相态(气体)，压力(0.23MPaG)，温度(45.7℃)，流量(18.2233kg/h)，物料组成(N2 0.1286％，NO2 21.4472％，N2O4 78.4242％，H2O2.5ppm.HNO3 0.000003ppm)。
塔底采出残液：相态(液体)，压力(0.25MPaG)，温度(69.4℃)，流量(0.3351kg/h)，物料组成(NO2 000006ppm，N2O4 42.4％，H2O 28.0％.HNO329.6％)。
此实施例中，当脱水塔内填料表面被内回流液体完全湿润的状况下，脱水塔的脱水效率可高达99.99％。
Claims (1)
1.一种二氧化氮精馏脱水方法，其特征在于：
二氧化氮原料进入精馏脱水塔中进行精馏；
所述精馏脱水塔内自上而下设置有冷凝段、精馏段和再沸段，再沸段设置有热介质引入管道和热介质引出管道；冷凝段设置有冷介质引入管道和冷介质引出管道；脱水精馏塔中部设置有二氧化氮进料管道；塔顶或/和冷凝段下部设置产品出口管道；塔底设置残液出口管道；
所述二氧化氮进料管道上设置有调节阀；
通过进料流量的调节来控制精馏脱水塔顶部的气体压力,其压力范围为0.06MPaG-0.46MPaG；
脱水塔的理论板数为3～26，回流比为0.46～16。
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