WO1997031859A1

WO1997031859A1 - Verfahren zur verwertung von abfallsalzsäure

Info

Publication number: WO1997031859A1
Application number: PCT/EP1997/000830
Authority: WO
Inventors: Rainer Olinger; Werner Baumgartner; Adrian Brandl; Heinz Isfort
Original assignee: Krupp Uhde Gmbh
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1997-09-04
Also published as: DE19607667C2; DE19607667A1; ZA971763B

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit dem aus verunreinigter, Chlorwasserstoff-(HC1-)haltiger Abfallsalzäure (13) das Wertprodukt Chlor(C12) (34) mit besonders geringem Investitionsaufwand und vor allem unter Einsatz von geringen Mengen an Energie hergestellt werden soll. Dazu sieht die Erfindung drei Schritte vor: 1) Erzeugung eines HC1-haltigen Rauchgases (4) durch chemisch-thermischen Aufschluss (13) (Verbrennung, partielle Oxidation, metall-katalytische Zersetzung o.ä) von chlorhaltigen Abfällen; 2) Erzeugung einer rohen Salzsäure (13) durch Waschen (10) der HC1-haltigen Rauchgase; 3) Beimischen der rohen Salzsäure (28) zur Salzsole (30) und Zerlegung der angesäuerten Salzsole in einer Alkali-Elektrolyse (38, 39) zu Chlor (34), Wasserstoff (35) und Natriumhydroxid (37).

Description

"Verfahren zur Verwertung von Abfallsalzsäure"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit dem aus verunreinigter Chlorwasserstoff-(HC1-)haltiger Abfallsalz¬ säure das Wertprodukt Chlor (Cl₂) mit besonders geringem Investitionsaufwand und vor allem unter Einsatz von gerin¬ gen Mengen an Energie hergestellt wird.

Beim Verbrennen, Vergasen, Auflösen, allgemeiner ausge¬ drückt, beim Aufschluß von chlorhaltigen Abfall- und Rest¬ stoffen (monomeres Vinylchlorid VCM, Polyvinylchlorid PVC, Fluor-Chlorkohlenwasserstoffe FCKW etc.), aber auch während der Produktion von Vinylchlorid entsteht HCl-haltiges Gas, das vor der Weiterverwendung bzw. Ableitung in die Atmo¬ sphäre von HC1 befreit werden muß, in der Regel durch Ab¬ sorption in einer sauren oder alkalischen Wäsche oder durch Adsorption an geeigneten Adsorbentien. Beim Waschen in ei¬ ner sauren Wäsche entsteht eine HCl-haltige Dünnsäure, die in dieser Form nicht weiter verwendet werden kann.

Bekannt ist aus der Literatur (z.B. [1] , [13] und [14]), daß Dünnsäure aus der Rauchgaswäsche einer Verbrennungsan¬ läge, die chlorhaltige Abfallstoffe als Brennstoff ein¬ setzt, als ca. 6 %-ige, verunreinigte Rohsäure nicht ver¬ marktbar ist. Die Rohsäure muß daher aufwendig aufkonzen¬ triert und rektifiziert werden, außerdem ist eine Reinigung erforderlich, um den Qualitätsanforderungen für technische Salzsäure zu genügen. Es ist auch möglich, durch geeignete bauliche Maßnahmen und aufwendiges Quenchen mit Salzsäure und anschließender aufwendiger Kühlung ein wasserfreies HCl-haltiges Gas zu erhalten.

Aus der Patentliteratur [4] ist bekannt, daß auch nach ei¬ nem Vergasungsprozeß beim Auswaschen von gasförmigem Chlor-

ERSATZBLAπ(REGEL26) Wasserstoff HC1 technische Salzsäure hergestellt werden kann, als Reinigungs- und Aufkonzentrationsverfahren im An¬ schluß an den Waschvorgang wird jedoch nur die Zugabe von Kalziumverbindungen erwähnt. Über die Art und Weise, wie dieser Prozeß der einfachen Aufkonzentration zu einer marktfähigen Qualität führen soll, werden keine Angaben in [4] gemacht, es fehlen auch jedwede Hinweise auf den Ener¬ gieverbrauch dieser Konzentrierung und Reinigung von Salz¬ säure.

Eine andere Patentschrift [5] führt als Entstehungsort von Salzsäure Müllverbrennungsanlagen, nasse Abgas-Reinigungs¬ verfahren bei organischen Synthesen sowie Badbehandlungen in Galvanikbädern an. Es wird ebenfalls erwähnt, daß die normale Verwertung von Abfallsalzsäuren dieser Art in der Praxis nur durch mehrstufige komplexe Verfahren unter hohem Energieeinsatz möglich sei. Die Patentschrift [5] schlägt vor, zur Aufarbeitung eine Wirbelschichtelektrolyse einzu¬ setzen. Dies hat aber den Nachteil, daß zur Zerlegung von HC1 bzw. Salzsäure große Mengen an elektrischer Energie aufgewendet werden müssen, um Chlorgas und Wasserstoffgas zu erhalten. Im Unterschied zu der vorliegenden Erfindung wird die Zerlegung nicht in einer Chloralkali-Membranelek¬ trolyse durchgeführt. Daher besteht auch keine Möglichkeit, die Abfallsalzsäure ohne zusätzlichen elektrischen Energie¬ aufwand zu zerlegen.

Ferner ist aus der Literatur [2] bekannt, daß die Pyrolyse von von Magnesiumchlorid- (MgCl₂-)Edellauge zur Herstellung von Magnesiumoxid MgO nach dem Andritz-Ruthner-Verfahren eine Abfallsalzsäure produziert, die ca. 18 Gewichts-% HC1 enthält und unter anderem mit Kalzium- und Magnesiumverbin¬ dungen verunreinigt ist. Wie in [2] ausgeführt wird, müssen derartige Abfallsäuren auf mindestens 30 Gewichts-% HC1 aufkonzentriert werden, um wiederverwertet werden zu kön-

ERSATZBLAπ(REGEL26) nen. Hierzu müssen erhebliche Anstrengungen unternommen werden, um den azeotropen Punkt der Dünnsäure zu überwin¬ den, der bei ca. 20 Gewichts-% HCl-Anteil liegt. Eine Rei¬ nigung ist außerdem noch nötig.

Ferner ist aus [15] und [16], Kap 2.2.3, bekannt, daß große Mengen an Abfallsalzsäure entstehen beim Prozeß der Pyroly¬ se von 1,2-Dichlorethan zur Erzeugung von Vinylchlorid, die neben den bekannten Verwendungsmöglichkeiten auch gemäß der vorliegenden Erfindung zu Chlorgas umgesetzt werden können.

Ferner ist aus [20] bekannt, daß bei der Regeneration bzw. Aufarbeitung von mit Chlorwasserstoff HCl beladenem Adsor¬ bens gasförmiger Chlorwasserstoff gewonnen werden kann, wenn die Regeneration in wasserhaltiger Atmosphäre erfolgt. Bei einer anschließenden Kondensation entsteht ebenfalls Abfallsalzsäure.

Abfallsalzsäure, die nicht verwendet werden kann, muß nach Neutralisation und Trocknung auf eine Sondermülldeponie verbracht werden, was mit sehr hohen Kosten verbunden ist, oder nach Neutralisation und eventuell notwendiger Reini¬ gung in flüssiger Form abgeleitet werden.

Beim Einsatz der vorstehend genannten, unterschiedlichen Verfahren fällt jeweils Abfallsalzsäure an. Die kostengün¬ stige Entsorgung beziehungsweise Aufarbeitung der Abfall¬ salzsäure ist mit den vorbeschriebenen Nachteilen verbun¬ den.

Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, derartige Ab¬ fallsalzsäure unter weitgehender Vermeidung der genannten Nachteile in Wertstoff umzuwandeln.

Die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein- gesetzte Abfallsalzsäure besteht im wesentlichen aus reiner Salzsäure niedriger HCl-Konzentration, der sogenannten Dünnsäure, und den darin enthaltenen Verunreinigungen.

Der Gehalt an Chlorwasserstoff HC1 in der Dünnsäure kann Werte von 6 bis 35 Gew.-% annehmen. Diese Dünnsäure ist im wesentlichen mit festen und/oder löslichen Stoffen verun¬ reinigt.

Feste Verunreinigungen sind beispielsweise die in der Ab¬ fallsalzsäure eingebundenen, unter anderem aus Verbren¬ nungsanlagen stammende Feinstäube, oder kristalline Produk¬ te aufgrund zuvor vorgenommener Fällungsreaktionen. Lösli¬ che Verunreinigungen sind im wesentlichen hydrolysierte Salze.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verwertung von Abfall¬ salzsäure sieht vor, daß man:

• Salzsäure, die mindestens einen Anteil gereinigter Ab¬ fallsalzsäure enthält, einer Natriumchlorid-Sole bei¬ mischt und angesäuerte Sole erzeugt;

• diese angesäuerte Sole in einer Membranelektrolyse in Chlorgas, Wasserstoffgas und Natronlauge zerlegt.

Ferner sieht das Verfahren vor, daß man entweder

• Abfallsalzsäure zur Reinigung einer Reinigungs-Destilla¬ tion unterwirft und dabei gereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt;

• die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Feinreinigungs-Destil- lation einspeist und feingereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt, die zur Beimischung in die Sole vorge¬ sehen ist; • die in der Feinreinigungs-Destillation erzeugte, feinge¬ reinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Anreiche¬ rungs-Destillation einspeist, eine stark verdünnte Salz¬ säure als Destillat gewinnt und dadurch eine konzentrier¬ te, gereinigte Abfallsalzsäure abziehen kann, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist; oder

• die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Anreicherungs-Destil¬ lation einspeist und eine stark verdünnte Salzsäure als Destillat gewinnt und dadurch eine konzentrierte, gerei¬ nigte Abfallsalzsäure abziehen kann, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist;

• die in der Anreicherungs-Destillation erzeugte, konzen¬ trierte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Feinreinigungs-Destillation einspeist und konzentrierte, feingereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß Ab¬ fallsalzsäure, die aus unterschiedlichen Quellen entstammt, mit gleich gutem Ergebnis durch wenige Destillationen ge¬ reinigt werden kann.

Überraschend wurde gefunden, daß sich die durch Destilla¬ tion von Abfallsalzsäure erzeugte, gereinigte Dünnsäure auch in einer Membranelektrolyse einsetzen läßt, denn zur Verwendung in einer Chloralkali-Membranelektrolyse müssen Verbindungen, die der Elektrolyseanlage schaden, zuvor aus der Abfallsalzsäure entfernt werden. Schädlich sind insbe¬ sondere Verbindungen, die Fluor enthalten, da Fluoride das Anodenmaterial der Membranelektrolyse korrodieren. Weiter besitzen Verbindungen aus zwei- und dreiwertigen Alkalien, insbesonders Verbindungen, die Magnesium, Kalzium oder Alu¬ minium enthalten, die Fähigkeit, die Membran einer Elektro¬ lyseanlage zu zerstören. Bei der Entfernung von fluorhalti- gen Verbindungen aus Salzsäure werden üblicherweise entwe¬ der Aluminiumchlorid oder Kalziumchlorid oder Mischungen davon zur Ausfällung verwendet. Es findet also bei der Ent¬ fernung der einen schädlichen Klasse von Verbindungen (Flu¬ or) eine Anreicherung der zweiten schädlichen Klasse von Verbindungen (zwei- oder dreiwertige Alkalien) statt. Es bildet sich daher ein Zielkonflikt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit einer destilla- tiven Reinigung der Abfallsalzsäure das Problem nur dann gelöst wird, wenn die zu verwertende Dünnsäure als Destil¬ lat abgezogen und nur eine geringe Menge an Salzsäure zum Ausschleusen der Verunreinigungen aus dem Sumpf abgezogen wird. Diese erfindungsgemäße Destillationsweise kann sowohl für unterazeotrope als auch für überazeotrope Abfallsalz¬ säure genutzt werden, was einen weiteren Vorteil der Erfin¬ dung darstellt.

Unter Destillat soll dabei ein Produktstrom verstanden wer¬ den, der verdampft worden ist und die jeweilige Destilla¬ tionseinrichtung entweder in kondensierter oder dampfförmi¬ ger Form über Kopf verläßt. Unter Sumpfprodukt soll ein Produktstrom verstanden werden, der in der jeweiligen De¬ stillationseinrichtung noch nicht verdampft wurde und aus ihrem Sumpf in flüssiger Form abgezogen wird. Wenn die ver¬ wendete Destillationseinrichtung mehrere hintereinanderge- schaltete Destillationen ausführt, etwa eine Rektifika¬ tionseinrichtung, kann das Destillat der einen Destillation mit dem Sumpfprodukt der nachgeschalteten Destillation auch identisch sein.

ERSATZBLAπ(REGEL26) Bei Einspeisung von unterazeotroper Abfallsalzsäure stellt sich im Sumpf eine größere HCl-Konzentration als im Destil¬ lat ein. Das Sumpfprodukt mit den auszuschleusenden Verun¬ reinigungen weist in diesem Fall eine höhere Konzentration als die Einspeisung und auch als das Destillat auf, letzte¬ res wird dementsprechend geringer konzentriert als die Ein¬ speisung gewonnen. Das ist aber hinsichtlich der Produkt¬ ausbeute nicht schädlich, weil nur eine sehr geringe Menge an Sumpfprodukt abzuziehen ist.

Bei Einspeisung von überazeotroper Abfallsalzsäure stellt sich im Sumpf eine geringere HCl-Konzentration als im De¬ stillat ein. Das Sumpfprodukt mit den auszuschleusenden Verunreinigungen weist in diesem Fall eine geringere Kon¬ zentration als die Einspeisung und auch als das Destillat auf, letzteres wird dementsprechend höher konzentriert als die Einspeisung gewonnen. Das ist aber hinsichtlich der Produktausbeute ebenfalls nicht schädlich, weil nur eine sehr geringe Menge an HCl mit dem Sumpfprodukt abzuziehen ist.

Wenn also die eingespeiste Abfallsalzsäure unterazeotrop ist, ist das Destillat auch unterazeotrop, bei überazeotro¬ per Abfallsalzsäure bleibt das Destillat überazeotrop. In beiden Fällen ändern sich die Salzsäurekonzentrationen in¬ folge der Destillation nur geringfügig, da nur wenig Sumpf¬ produkt abgezogen wird.

Will man die Salzsäure in einer unterazeotrop vorliegenden Abfallsalzsäure bewußt anreichern, beispielsweise weil ihre Konzentration unter 6 % liegt, kann dies durch eine weitere Destillation in einfacher Weise geschehen, was ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist. In dieser Anreicherungsde¬ stillation, die den anderen Destillationen entweder nachge¬ schaltet oder zwischengeschaltet ist, wird die aufkonzen-

ERSATZBLAπ(REGEL26) trierte Salzsäure als Sumpfprodukt abgezogen. Die als De¬ stillat abgezogene verdünnte Salzsäure wird entfernt und entweder verworfen oder in einen der Prozesse zurückge¬ führt, aus dem die Abfallsalzsäure entstammt.

In allen Destillationen kann die notwendige Wärmezufuhr durch Abfallwärme erfolgen. Die Abfallwärme der benötigten niederwertigen Qualität entstammt üblicherweise einem oder mehreren der thermischen Prozesse, bei denen die Abfall¬ salzsäure anfällt. Die Ursache dafür ist, daß chlorwasser- stoffhaltiges Gas mit zunehmender Temperatur eine sehr starke korrosive Wirkung auf Abhitzesysteme entfaltet. Um diesen als Heißgaskorrosion bezeichneten Korrosionstyp zu verhindern, werden die Wandungen des Abhitzesystems bei möglichst niedriger Temperatur gehalten, weswegen die abge¬ führte Wärmeenergie oft nur von geringer Qualität ist, z.B. Niederdruckdampf mit einer Temperatur von unter 200°C oder Mitteldruckdampf.

Soll eine Kontamination der gereinigten Abfallsalzsäure aufgrund von Tröpfchenüberriß verhindert werden, erfolgt die Destillation erfindungsgemäß mindestens zweistufig, wo¬ bei zuerst in der Reinigungsdestillation die Hauptmenge der Verunreinigungen entfernt wird und die 2. Destillation als Feinreinigung dient. In dieser mehrstufigen Destillation werden die für die Elektrolyse schädlichen Verbindungen, die Aluminium, Magnesium, Kalzium oder Fluor enthalten, ab¬ geschieden und in konzentrierter Form ausgeschleust. Die oben angeführte Anreicherungsdestillation dient dagegen nicht der Ausschleusung schädlicher Verbindungen und ist daher auch nicht reinigend, sondern aufkonzentrierend in bezug auf die Salzsäure, die der Membranzellen-Elektrolyse zugeführt werden soll.

Die aus den reinigenden Destillationen ausgeschleuste

ERSATZBLAπ(REGEL26) Sumpfmenge wird nach dem Schadstoffgehalt im Tröpfchenüber¬ riß bestimmt. Der Tröpfchenüberriß der Feinreinigung darf dabei nicht mehr Schadstoffe enthalten, als für den Betrieb der Membranelektrolyse zulässig ist.

Optional können noch Verbindungen aus der Dünnsäure ent¬ fernt werden, die zwar der Elektrolyseanlage nicht schaden, aber deren Produktqualität vermindern; dies sind insbeson¬ dere brom- und iodhaltige Verbindungen.

Die gereinigte Abfallsalzsäure wird der Natriumchlorid-Sole einer Chloralkali-Membranzellenelektrolyse, vorzugsweise einer Membran-Elektrolysezelle, wie in [11] beschrieben, beigemischt, bevor sie in den anolytischen Raum der Zelle geleitet wird. Dadurch wird die Sole stark angesäuert, vor¬ zugsweise auf einen pH-Wert von ca. 1, nicht jedoch unter einen pH-Wert von unter 0,6. Vorzugsweise sind dabei genau die Mischungsbedingungen einzustellen, die die Patent¬ schrift [10] empfiehlt. Wie in der Literatur [3] und [15], auch in der Patentliteratur [6] und [9], ausführlich be¬ schrieben, wird durch diese HCl-Zugabe in eine Chloralkali- Membranelektrolysezelle die Bildung von Sauerstoffgas un¬ terdrückt, wodurch sich eine Verbesserung des gesamten elektrischen Wirkungsgrades ergibt. Wie [9] ausführt, ist diese Wirkung der Zugabe von Salzsäure zwar im Prinzip be¬ kannt, die dort benutzte Salzsäure wird jedoch ausdrücklich aus der Verbrennung von Wasserstoffgas und Chlorgas erhal¬ ten, die unter Aufwand von elektrischer Energie gerade zu¬ vor durch Elektrolyse erzeugt wurden. Nachteilig daran ist also, daß diese Art der Ansäuerung mit dem Verbrauch elek¬ trischer Energie verbunden ist. Außerdem wird auf diese Weise ein Teil des ansonsten Verkaufsfähigen Wasserstoffga¬ ses und Chlorgases geopfert, was den Erlös sowohl in bezug auf die Stromausbeute als auch in Bezug auf die produktbe¬ zogenen Kapitalkosten mindert. Als einziger Vorteil bleibt,

ERSATZBLAπ(REGEL26) daß die Reinheit des Chlorgases angehoben wird. Die Vortei¬ le einer höheren Chlorgasausbeute ohne zusätzlichen elek¬ trischen Aufwand oder Investionsaufwand, wie in der vorlie¬ genden Erfindung, liegen bei [6] und [9] nicht vor.

Bei [8] wird Dünnsäure aus der Rauchgaswäsche einer Müll¬ verbrennungsanlage vor Zugabe in eine Elektrolysezelle zu¬ nächst neutralisiert, zumindest teilweise. Auch hier ent¬ steht der Nachteil, daß das Neutralisationsmittel erst auf¬ wendig durch Elektrolyse hergestellt werden muß. Der ener¬ getische Vorteil bei der Gewinnung von Chlorgas ohne zu¬ sätzlichen Aufwand an elektrischer Energie, wie in der vor¬ liegenden Erfindung vorgesehen, wird auf diese Weise aufge¬ geben. Bekannt ist auch die Zugabe von Abfallsalzsäure in eine Diaphragma-Elektrolysezelle [12], wobei die in [12] benutzte Abfallsalzsäure nur durch organische Verunreini¬ gungen belastet ist. Hierbei wird zwar der energetische Vorteil duch die Dünnsäurezugäbe als solche nicht ver¬ schenkt, eine Diaphragma-Elektrolysezelle benötigt aber aufgrund ihrer Bauart wesentlich mehr elektrische Energie und außerdem sehr viel thermische Energie für ihren Be¬ trieb. Dadurch wird die Einsparung von elektrischer Energie bei weitem überkompensiert. Dies zeigt ein Vergleich nach [15]. Bezogen auf die gesamte Elektrolyseleistung ver¬ braucht eine Diaphragma-Elektrolyse etwa 8 % mehr elektri¬ sche Energie als eine Membran-Elektrolyse, dazu kommt noch ein erheblicher Anteil an thermischer Energie. Diesem Mehr¬ verbrauch von 8 % steht ein Gewinn von maximal 3 % durch Salzsäurezugabe entgegen, so daß die Verwendung einer Dia¬ phragma-Elektrolysezelle sogar bei Salzsäurezugabe aus Ab¬ fallsalzsäure noch mehr Strom verbraucht, als eine Membran- Elektrolysezelle ohne Dünnsäurezugabe oder durch Dünnsäure¬ erzeugung nach [6] oder [9] verbrauchen würde. Die Grund¬ idee, eine Diaphragma-Elektrolysezelle einer Membran-Elek¬ trolysezelle vorzuziehen, ist nur unter dem Hintergrund verständlich, daß die Literatur, z.B. [15], eine Diaphrag¬ mazelle als genügsamer im Hinblick auf die Reinheit des eingesetzten Salzes charakterisiert und somit dem Fachmann nahelegt, daß auch eine eventuell zugeführte Salzsäure nur geringeren Reinheitsanforderungen entsprechen müsse und da¬ her ein geringerer Reinigungsaufwand erforderlich sei, der sogar ganz entfallen könne. Dies hat sich überraschender¬ weise als nicht zutreffend herausgestellt, da die erfin¬ dungsgemäße Reinigung von Abfallsalzsäure sehr einfach, ko¬ stengünstig und energetisch wie auch apparativ wenig auf¬ wendig ist.

Die Zugabe der Abfallsalzsäure wirkt folgenderweise: Wie in der einschlägigen Literatur (siehe [2]) beschrieben, wan¬ dern durch die Membran einer in Betrieb befindlichen Mem¬ branzelle positiv geladene Natriumionen in Richtung der Ka¬ thode, was erwünscht ist, und in Gegenrichtung ein deutlich geringerer Teil negativ geladener Hydroxyl- (0H~-) Ionen, was unerwünscht, aber unvermeidlich ist. Diese 0H~-Ionen führen auf der Anodenseite zu unerwünschten Nebenreaktio¬ nen, beispielsweise durch Bildung von Chlorat und anschlie¬ ßender Entstehung von 2 - 3 Vol-% Sauerstoff im Chlorgas (Cl₂), die den Wirkungsgrad der Elektrolysezelle in maßgeb¬ licher Weise mindern. Ohne Zugabe von Salzsäure ergibt sich so, gemittelt über die Lebensdauer einer Membran, eine durchschnittliche Stromausbeute von ca. 95 %. Dies bedeu¬ tet, daß im Mittel 5 % der aufgewandten elektrischen Ener¬ gie von den Nebenreaktionen aufgenommen wird, die durch die Wanderung der Hydroxylionen ermöglicht werden, sowie durch unvermeidliche Ohm'sehe Verluste. Diese Nebenreaktionen sind für den Betrieb der Anlage nachteilig: Durch die An¬ reicherung von Chlorat sinkt die Löslichkeit von Natrium¬ chlorid NaCl in Wasser, was eine Verringerung der Ausbeute zur Folge hat. Durch die Produktion von Sauerstoffgas neben Chlorgas ergibt sich die Notwendigkeit einer anschließenden Trennung der beiden Gase, um die normalerweise erforderli¬ che, hohe Reinheit von Chlorgas zu erreichen. Außerdem steigt das Risiko der Bildung von explosivem Chlordioxid, wenn Sauerstoffgas und Chlorgas vermischt vorliegen.

Unter Zugabe von Salzsäure kann die Stromausbeute auf über 99 % gesteigert werden, weil die unerwünschten Nebenreak¬ tionen unterdrückt werden. Die restlichen Verluste, die sich auf unter 1 % der eingesetzten Strommenge addieren, resultieren im wesentlichen aus unvermeidlichen Ohm'sehen Verlusten im elektrischen System. Statt der Nebenreaktio¬ nen, die vor allem zur Bildung von Chlorat und Sauerstoff führen, findet eine Reaktion der die Membran durchwandern¬ den Hydroxylionen mit Salzsäure zu Chlor und Wasser statt.

Die Zugabe der Dünnsäure bewirkt außerdem eine Verbesserung der Wasserbilanz. Die durch die Membran wandernden Natrium¬ ionen sind von einer Hülle aus Wassermolekülen umgeben, so daß mit jedem Mol Natriumionen etwa 2 bis 3 Mol Wasser durch die Membran mitgenommen werden. Der Einsatz der Dünn¬ säure aus Abfall, vorzugsweise im Bereich von HCl-Konzen- trationen im Bereich von unter 10 %, jedoch auch noch bis zu 35 %, mindestens aber 6 %, erfolgt erfindungsgemaß durch Zugabe in den anolytischen Teil der Zelle, wo das Chlorgas (Cl_z) gebildet wird. Dadurch wird zum einen erreicht, daß die Nebenreaktionen unterdrückt werden und kein Sauerstoff entsteht. Statt einem Produkt mit einer Konzentration von 97 - 98 % Chlorgas (Cl₂) und 2 - 3 % Sauerstoffgas (0₂) wird ein reines Chlorgas mit einer Chlorkonzentration von über 99,4 % erreicht, ohne daß zusätzliche elektrische oder son¬ stige Energie oder eine Veränderung der Anlagendimensionen erforderlich wäre. Dies bedeutet, daß bis zu 3 % mehr Chlor erwirtschaftet wird, bezogen auf die Produktion ohne Zugabe von Abfall-Dünnsäure. Die zusätzlichen, bis zu 3 % Chlorgas (Cl₂), dessen Chloranteil allein aus dem HCl-Gehalt der Dünnsäure stammt, werden daher gratis erzeugt. Der in der 6 bis 35 %-igen, gereinigten Dünnsäure enthaltene Wasseran¬ teil dient zusätzlich als Ausgleich für den normalerweise auftretenden Wasserverlust im Anolyten und verringert die ohnehin nötige Wasserzugabe in die Elektrolysezelle. Im Ge¬ gensatz zu anderen Salzsäure-Verwertungsverfahren ist daher eine mit Aufwand verbundene Aufkonzentrierung der Salzsäure auf über 35 Gewichts-% HCl-Anteil weder erforderlich noch erwünscht; die Salzsäure kann im wesentlichen in der Kon¬ zentration, wie sie im abfallerzeugenden Prozeß anfällt, eingesetzt oder in günstiger Weise konzentriert werden. Ge¬ rade dadurch ergibt sich der der vorliegenden Erfindung eigentümliche Hauptvorteil des niederen Energieverbrauchs bei der destillativen Reinigung.

In Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, daß die Ab¬ fallsalzsäure aus einer mit angesäuertem Wasser betriebenen Gaswäsche entstammt, die hinter einer Anlage zum thermi¬ schen Aufschluß von chlor- und kohlenstoffhaltigen Rest¬ stoffen und Abfallstoffen, wie z.B. Polyvinylchlorid PVC, monomeres Vinylchlorid VCM, fluorierte Chlorkohlenwasser¬ stoffe FCKW, und einer nachfolgenden Entstaubung angeordnet ist, wobei der thermische Aufschluß entweder durch eine Verbrennungsanlage unter der Erzeugung von Rauchgas oder durch eine Vergasungsanlage zur partiellen Oxidation zur Erzeugung von Synthesegas oder durch Zugabe in eine Schmel¬ ze zur katalytischen partiellen Oxidation erfolgt. Der thermische Aufschluß durch Verbrennung bzw. partielle Oxi¬ dation ist seit längerem hinlänglich bekannt, über den Auf¬ schluß in einer Schmelze wird in [18] berichtet.

Solche Verfahren, bei denen chlorhaltige Abfälle entstehen, werden vorzugsweise an Standorten der Chlorchemie betrie¬ ben. Es ist ein Vorzug dieser Ausgestaltung des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens, daß es sich besonders gut in die stoff-

ERSATZBLAπ(REGEL26) liehe und energetische Verbundwirtschaft eines solchen Standortes einbinden läßt.

Eine andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Abfallsalzsäure aus einer Pyrolyseanlage von MgCl₂-Edellauge zur Herstellung von MgO nach dem Andritz-Ruthner-Verfahren entstammt.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Abfallsalzsäure aus einer Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zur Erzeugung von Vinylchlorid entstammt. Hierbei ist die leichte Einbindung in den chlorverarbeitenden Standort als Vorteil dieser Ausgestaltung zu sehen.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Abfallsalzsäure aus einer Regeneration bzw. Aufarbei¬ tung eines Adsorbens stammt, das zur HCl-Abscheidung einge¬ setzt wurde.

Eine wiederum andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Abfallsalzsäure aus mindestens zwei Abfall¬ salzsäuren unterschiedlicher Herkunft gemischt wird.

Alle Ausgestaltungen des Verfahrens sehen vorzugsweise vor, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure wenigstens zum Teil aus min¬ destens einem der Prozesse entstammt, bei dem die Abfall¬ salzsäure anfällt. Hierdurch kommt als zusätzlicher Nutzen zum Tragen, daß Abfallwärme wirtschaftlich verwertet werden kann.

Noch eine andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure dadurch verringert wird, daß die anfallende Kondensationswärme bei der Kondensation des

ERSATZBLAπ(REGEL26) Destillates aufgefangen und für den Verdampfungsvorgang mitbenutzt wird. Üblicherweise geschieht das durch Einsatz einer Wärmepumpe.

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensfließbild, worin das erfindungs¬ gemäße Verfahren dem einer Abfallaufarbeitungsanlage nach¬ geschaltet ist, in der chlorhaltige Abfälle durch partielle Oxidation behandelt werden und unter anderem gasförmiger Chlorwasserstoff dabei gebildet wird. Anhand dieses Verfah¬ rensbeispiels sollen die Vorzüge der Erfindung hervorgeho¬ ben werden:

Chlorhaltige Abfälle 1 werden zusammen mit Luft 2 in einen Vergasungsreaktor 3 gegeben. Hierin werden die Abfälle bei hoher Temperatur partiell oxidiert, wobei sich die chlor¬ haltigen Abfälle unter anderem zu gasförmigem Chlorwasser¬ stoff HC1 umsetzen. Das gebildete rohe Synthesegas 4 ent¬ hält Aschebestandteile und Restkohlenstoff als staubförmige Verbindungen 6, die in dem Entstauber 5 abgeschieden und aus dem Prozeß entfernt werden. Das entstaubte Synthesegas 7 gibt einen großen Teil seiner thermischen Energie in ei¬ nem Dampferzeuger 8 ab. Zweckmäßigerweise wählt man dazu Dampf 17 mit relativ niedriger Temperatur und niedrigem Druck, damit die Rohrwände des Dampferzeugers eine für die gefürchtete Heißgaskorrosion maßgebliche Temperatur synthe- segasseitig nicht überschreiten, erhält dabei aber nur nie- derwertigen Dampf, der sich schlecht für eine Verstromung oder äquivalente Nutzungen eignet. Das weitgehend abgekühl¬ te Synthesegas 9 wird in einen sauren Wäscher 10 geleitet, in dem als Waschflüssigkeit eine saure, wäßrige Lösung zir¬ kuliert 11. In diesem sauren Wäscher 10 wird der im Synthe¬ segas enthaltene Chlorwasserstoff HC1 von der zirkulieren¬ den Waschflüssigkeit 11 absorbiert. Dabei bildet sich in der Waschflüssigkeit Salzsäure. Um die HCl-Konzentration im Synthesegas am Ausgang des sauren Wäschers 10 unterhalb ei-

ERSATZBLAπ(REGEL26) nes beliebig vorgegebenen Wertes halten zu können, darf sich die Salzsäure im Waschflüssigkeitsumlauf 11 nicht be¬ liebig anreichern. Je geringer die Salzsäurekonzentration in der Waschflüssigkeit 11 gehalten werden kann, desto bes¬ sere Reinheitswerte im gereinigten Synthesegas 12 sind er_¬ reichbar. Die Einstellung der Salzsäurekonzentration im Waschflüssigkeitsumlauf 11 erfolgt durch den geregelten Ab¬ zug von Waschflüssigkeit als Wäscher-Dünnsäure 13 aus dem sauren Wäscher 10. Die HCl-Konzentration der abgezogenen Dünnsäure liegt dabei üblicherweise unter 10 %. Diese Wä¬ scher-Dünnsäure 13 ist Abfallsalzsäure. Zu dieser Wäscher- Dünnsäure 13 wird weitere Zusatz-Dünnsäure 14, die eben¬ falls Abfallsalzsäure ist, zugemischt. Dadurch die entsteht aus den Abfallsalzsäuren die Roh-Dünnsäure 15. Die zuge¬ mischte Menge richtet sich danach, wieviel Chlorwasserstoff HC1 in der Chloralkali-Membranelektrolyseanlage zur Neutra¬ lisation der unerwünschterweise durch die Membran auf die Anodenseite gewanderten Hydroxyl- (OH"-) Ionen benötigt wird. Bevor diese durch Mischung der Abfallsalzsäuren ent¬ standene Roh-Dünnsäure 15 in eine Chloralkali-Membranelek¬ trolyse geleitet werden kann, muß sie noch gereinigt wer¬ den. Die den Betrieb der Membranelektrolyse störenden Ver¬ bindungen, die in der Roh-Dünnsäure 15 enthalten sein kön¬ nen, sind vor allem fluor-, magnesium-, aluminium- und kal- ziumhaltige Verbindungen. Sie müssen so weitgehend aus der Roh-Dünnsäure 15 entfernt werden, daß die Spezifikation der Natriumchlorid-Sole, wie z.B. in [19] aufgeführt, erhalten bleibt. Der erforderliche Reinheitsgrad der der Natrium¬ chlorid-Sole 30 zugemischten, feingereinigten Abfallsalz¬ säure 28 ist daher sowohl abhängig von der Reinheit der Natriumchlorid-Sole 30 vor der Zumischung feingereinigter Abfallsalzsäure 28 als auch dem Mischungsverhältnis von feingereinigter Abfallsalzsäure 28 zu Natriumchlorid-Sole 30 und ist entsprechend den vor Ort vorliegenden Bedingun¬ gen speziell anzupassen. Der erforderliche Reinheitsgrad der zugemischten, feinge¬ reinigten Abfallsalzsäure 28 wird in kostengünstiger und energetisch günstiger Weise mittels mehrerer Destillationen erreicht. Dazu wird der Roh-Dünnsäure 15 eine Aluminium- Kalzium-Chlorid-Mischung 16 beigegeben, die Fluorverbindun¬ gen ausfällt. Die Roh-Dünnsäure 15 und die Aluminium-Kalzi¬ um-Chlorid-Mischung 16 werden zusammen in die Reinigungs- Destillation 19 geleitet und destilliert. Die Energie dazu wird als Dampf 18 vom Dampf 17 abgezweigt, der als nieder- wertiger Dampf im Verdampfer 8 gewonnen wurde. Die schädli¬ chen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalziumhaltigen Verbindungen sammeln sich dabei im Sumpf der Reinigungs- Destillation 19 und reichern sich dort an. Als Destillat erhält man eine Mischung aus Chlorwasserstoff und Wasser- daropf, die die schädlichen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalziumhaltigen Verbindungen allenfalls als Tröpfchen¬ überriß enthält.

Solange die Roh-Dünnsäure 15 als unterazeotrope Säure vor¬ liegt und eine Aufkonzentrierung gewünscht wird, wird das Destillat der Reinigungs-Destillation 19 in eine ihr nach¬ geschaltete Anreicherungs-Destillation 20 geführt, die auch apparativ mit der Reinigungs-Destillation 19 verbunden sein kann, was in Fig. 1 angedeutet ist, und die ihre Verdamp¬ fungsenergie ebenfalls aus dem Dampf 18 bezieht. Diese An¬ reicherungs-Destillation 20 dient dazu, eine Trennung in eine verdünnte Rückfluß-Dünnsäure 27 als Destillat und eine entsprechend konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure 26 als Sumpfprodukt vorzunehmen. Während die Rückfluß-Dünn¬ säure 27 dem Wäscherkreislauf 11 beigegeben wird, wird die konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure 26 einer Nachrei¬ nigung in der Feinreinigungs-Destillation 21 unterworfen.

Sollte die Roh-Dünnsäure 15 als überazeotrope Säure vorlie¬ gen oder eine Aufkonzentration der Dünnsäure nicht er- wünscht sein, findet keine Anreicherungs-Destillation 20 statt, es wird keine Rückfluß-Dünnsäure 27 in die Waschflüssigkeit 11 rückgeführt und das Destillat 26 aus der Reinigungs-Destillation 19 wird direkt zur Feinreini¬ gung in die Feinreinigungs-Destillation 21 geführt.

Im vorliegenden Verfahrensbeispiel wird die konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure 26 in einer nachgeschalteten Feinreinigungs-Destillation 21 erneut destilliert. Dabei wird analog zur Reinigungs-Destillation 19 wieder Dampf 25 als Energiequelle abgezweigt. Als Destillat der Feinreini¬ gungs-Destillation 21 erhält man eine feingereinigte, kon¬ zentrierte Abfallsalzsäure 28, deren Konzentrationen an schädlichen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalziumhal- tigen Verbindungen unterhalb der tolerablen Werte liegen. Die schädlichen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalzium- haltigen Verbindungen sind im Sumpfprodukt 22 vor allem der Reinigungs-Destillation 19 und im Sumpfprodukt 23 der Fein¬ reinigungs-Destillation 21 enthalten. Diese werden zusam¬ mengeführt und bilden eine sehr geringe Menge Restsäure 24, die nicht weiter verwendet werden kann und entsorgt werden muß.

Optional kann zusätzlich zu der Abwärmenutzung mit Dampf 17, 18, 25 noch eine weitergehende Abwärmenutzung vorgese¬ hen werden, indem die freiwerdende Wärme beim notwendigen Kondensieren von Salzsäure-Destillat zurückgewonnen und zur Verdampfung wiedereingekoppelt wird.

Die feingereinigte und gegebenenfalls zusätzlich konzen¬ trierte Abfallsalzsäure 28 wird in die angereicherte Sole 30 des Anolytumlaufs 30-33 der Chloralkali-Membranelektro¬ lysezelle 29, 38, 39 beigemischt. Dabei wird die Erfindung [10] zugrundegelegt. Die angesäuerte Sole 31 wird in den Anolytraum 38 gegeben und dort bis zu einem bestimmten Grad elektrolytisch zerlegt. Dabei entstehen hochreines Chlorgas 34, Wasserstoffgas 35 und Natronlauge 37. Das hochreine Chlorgas enthält dabei zu einem Anteil von 2 bis 3 % Chlor, welches aus der feingereinigten Abfallsalzsäure 28 stammt, während der überwiegende Teil des entstehenden Chlorgases 34 ebenso wie die Natronlauge 37 aus der in die Chlor¬ alkali-Membranelektrolyseanlage als Rohstoff eingespeisten Natriumchlorid-Sole 32 stammt. Nach Durchgang durch die Elektrolyse wird die abgereicherte Sole 33 wieder auf ihren optimalen Wert angereichert, wobei die zugeführte Wasser¬ menge in der feingereinigten Abfallsalzsäure 28 berücksich¬ tigt und die zuzuführende Wassermenge 36 entsprechend abge¬ glichen wird.

ERSATZBLAπ(REGEL26) Liste der verwendeten Literatur

[I] Gernot Winkler, Burkhard Muscheites,

Verbrennung von Chlorkohlenwasserstoffen und HCl-Rück- gewinnung

EP 1-2/96, S. 33-36

[2] E. Schmoll

Aufarbeitung von Abfallsalzsäure cav 1987, Oktober, S. 23-25

[3] J. H. Austin

Nafion Perfluorinated Membranes - Operation in Chlor¬ alkali Plants

Modern Chlor-alkali Technology, Volume 3, edited by K. Wall, Ellis Horwood Limited, Chichester, England 1986, S. 131 - 146

[4] Deutsche Offenlegungsschrift DE 43 42 669

[5] Europäische Patentschrift EP 0 518 075

[6] US-Patentschrift US 4,242,185

[7] Deutsche Offenlegungsschrift DE 42 23 663

[8] Deutsche Patentschrift DE 40 33 489

[9] Deutsche Offenlegungsschrift DE 30 32 875

[10] Deutsche Patentschrift DE 42 24 492

[II] Europäische Patentschrift EP 0 095 039

[12] DDR-Patentschrift DD 243 943

[13] Jean-Claude Zimmer, Richard Guaitella Incineration: Lowest cost HC1 recovery Hydrocarbon Processing, August 1976, S. 117-118

ERSATZBLAπ(REGEL26) [14] Dieter Lutz, Hanns Hofmann

Aufbereitung von verunreinigter Roh-Dünnsäure aus

Müllverbrennungsanlagen

Chem.-Ing.-Teehn. 66 (1994) Nr. 2, S. 231-234

[15] Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth, Completely Revised Edition, Volume A6, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1986

"16] Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth, Completely Revised Edition, Volume A13, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1989

[17] Winnacker, Küchler

Chemische Technologie, Band 2, Anorganische Technolo¬ gie I, 4. Auflage, München/Wien 1982

[18] Peter Taffe

Molten metal works waste wonders,

European Chemical News 16-22 October 1995, S. 32-33

[19] Dr. Hans M. B. Gerner, R. D. Theobald

Global Operating Experience with Ion Exchange Membra- nes in Modern Chloralkali Cell Technologies, Presented at the 1994 London International Chlorine Symposium, June 1-3, 1994

[20] Deutsche Patentanmeldung DE 44 33 246.7-43

ERSATZBLAπ(REGEL 26) Bezugszeichenlegende

1 chlorhaltiger Abfall

2 Luft

3 Vergasungsreaktor

4 rohes Synthesegas

5 Entstauber

6 Staub / Asche

7 entstaubtes Synthesegas

8 Dampferzeuger

9 abgekühltes Synthesegas

10 saurer Wäscher

11 Waschflüssigkeitsumlauf

12 gereinigtes Synthesegas

13 Wäscher-Dünnsäure

14 Zusatz-Dünnsäure

15 Roh-Dünnsäure

16 Aluminium-Kalzium-Chloridmischung

17 Dampf

18 Dampf

19 Reinigungs-Destillation

20 Anreicherungs-Destillation

21 Feinreinigungs-Destillation

22 Sumpfprodukt der Reinigungs-Destillation

23 Sumpfprodukt der Feinreinigungs-Destillation

24 Restsäure der Destillation

25 Dampf

26 konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure

27 Rückfluß-Dünnsäure

28 feingereinigte, gegebenenfalls konzentrierte Abfallsalzsäure

29 Membran

30 angereicherte Sole

31 angesäuerte Sole

ERSATZBUπ (REGEL 26) Natriumchlorid-Sole verarmte Sole Chlorgas Wasserstoffgas Wasser Natronlauge Anolytraum Katholytraum

ERSATZBLAπ(REGEL26)

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Verwertung von Abfallsalzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man:

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Abfallsalzsäure zur Reinigung einer Reinigungs-De¬ stillation unterwirft und dabei gereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gerei¬ nigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Feinreinigungs- Destillation einspeist und feingereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt, die zur Beimischung in die Sole vor¬ gesehen ist.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gerei¬ nigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Anreicherungs-De¬ stillation einspeist und eine stark verdünnte Salzsäure als Destillat gewinnt und dadurch eine konzentrierte, gereinig¬ te Abfallsalzsäure abziehen kann, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Feinreinigungs-Destillation erzeugte, feingereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Anreiche¬ rungs-Destillation einspeist, eine stark verdünnte Salzsäu¬ re als Destillat gewinnt und dadurch eine konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure abziehen kann, die zur Beimi¬ schung in die Sole vorgesehen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Anreicherungs-Destillation erzeugte, konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in ei¬ ne Feinreinigungs-Destillation einspeist und konzentrierte, feingereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallsalzsäure aus einer mit angesäuertem Wasser betriebenen Gaswäsche entstammt, die hinter einer Anlage zum thermischen Aufschluß von chlor- und kohlenstoffhalti¬ gen Reststoffen und Abfallstoffen wie z.B. PVC, VCM, FCKW, und eventuell einer optional vorgesehenen, nachfolgenden Entstaubung angeordnet ist, wobei der thermische Aufschluß entweder durch eine Verbrennungsanlage unter der Erzeugung von Rauchgas oder durch eine Vergasungsanläge zur partiel¬ len Oxidation zur Erzeugung von Synthesegas oder durch Zu¬ gabe in eine Schmelze zur katalytischen partiellen Oxida¬ tion erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallsalzsäure aus der Aufarbeitung eines Adsor¬ bens einer Gasreinigung entstammt. 9• Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallsalzsäure aus einer Pyrolyseanlage von MgCl₂- Edellauge zur Herstellung von MgO nach dem Andritz-Ruthner- Verfahren entstammt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallsalzsäure aus einer Pyrolyse von 1,2-Dichlor- ethan zur Erzeugung von Vinylchlorid entstammt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallsalzsäure aus mindestens zwei Abfallsalzsäu¬ ren unterschiedlicher Herkunft gemischt wird.

12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure wenigstens zum Teil aus min¬ destens einem der Prozesse entstammt, bei dem die Abfall¬ salzsäure anfällt.

13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure dadurch veringert wird, daß die anfallende Kondensationswärme aufgefangen und für den Verdampfungsvorgang mitbenutzt wird.

ERSATZBLAπ(REGEL26)