CN110498397B - 一种低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废物利用技术领域，具体是一种低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法。本发明通过将海绵钛生产过程中产生的熔融态氯化镁渣，真空导入氧化炉中添加催化剂进行真空加热氧化，使得低温下氯化镁充分氧化，高效利用了熔融态的氯化镁渣的余热，降低氯化镁氧化焙烧或喷雾热解中的能耗，所得氧化镁纯度较高，将产生的混合气体采用冰水逆流冷却，在纯化装置中控制液化温度为11‑13℃，在纯化装置中保证液化压强，第一级压强为5‑6.5MPa，第二级压强为7‑10MPa，在保证混合气体中其它气体充分与氯气分离的同时，氯气充分液化，又保证了氯气的安全生产，最终得到了纯度达到99.7％的高纯氯液。

Description

一种低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法

技术领域

本发明涉及废物利用技术领域，具体是一种低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法。

背景技术

氯气的化学式是Cl₂。常温常压下为黄绿色，有强烈刺激性气味的剧毒气体，具有窒息性，密度比空气大，可溶于水和碱溶液，易溶于有机溶剂，易压缩，可液化为黄绿色的油状液氯，是氯碱工业的主要产品之一，可用作为强氧化剂循环应用于海绵钛生产过程。

氯气中混和体积分数为5％以上的氢气时遇强光可能会有爆炸的危险。氯气具有毒性，主要通过呼吸道侵入人体并溶解在黏膜所含的水分里，会对上呼吸道黏膜造成损害。氯气能与有机物和无机物进行取代反应和加成反应生成多种氯化物。主要用于生产塑料、合成纤维、染料、农药、消毒剂、漂白剂溶剂以及各种氯化物。

随着我国经济的高速发展，高纯氯气的应用也在不断增加，市场不断扩宽。从发展的趋势来看，高纯氯气消费比重每年都在上升。我国高纯氯气生产行业薄弱，急需进行开发研究，缺口相当大。

随着现代工业的不断发展，工业氯化镁废渣日益增多，而在化工生产的过程中，会产生一些氯化镁含量高的工业废渣，大多数企业都是将这部分废渣当作废弃物扔掉，特别是那些范围不大的制造工厂。当含氯化镁废渣的大量任意聚集，不仅需要很多的土地来堆积，而且这些废渣被雨水带走，对植物以及周边的生态带来了非常大的污染，给我们的生活环境和植物的成长带来了极大的考验。丢弃掉这些废渣不但是一种浪费，而且会对环境带来很大的负担。因为能源、环保两个方向的紧急需求，有效使用这些废料是现在及需处理的问题，它的首要方针是节能减排，变废为宝。

目前考虑使用氯化镁废渣来制备高纯氯气，但目前的方法均存在较大不足。如专利号为201310682876.4的《氯化镁反应结晶-电解耦合制备氢氧化镁和氯气方法》本发明涉及氯化镁反应结晶-电解耦合制备氯气方法,以水氯镁石和氢氧化钠为原料,加入添加剂,利用结晶过程得氢氧化镁产品，副产的氯化钠通过电解制备氢氧化钠和氯气,进而得到氯气。其需要先加入氢氧化钠为辅助原料，后通过电解氯化钠才能获得氯气，工艺流程长及电耗高，使得成本增加，且在氯化钠溶液中进行电解，产生的氯气吸水吸气问题不能避免，导致所获氯气纯度不高。与现有技术相比,本发明不需要引入其他杂质作为添加剂保证了氯气的纯度以及附加产品氧化镁的品质，充分利用熔融态氯化镁渣余热的同时，不需要电解过程降低了实际生产成本，采用真空低温体系避免了氯气吸水吸气的问题，本发明工艺流程简单,操作方便,易于实现大规模工业化生产，同时,该工艺实现氯化镁废渣资源的综合利用、实现了海绵钛生产中氯的循环，所产生的副产品氧化镁纯度高，增加了工艺附加值。如专利号为201010539446.3的《一种氯化镁热解制备高纯氧化镁的方法》，该方法步骤有；氯化镁热解的氧化镁，再经水化除杂、洗涤、过滤、焙烧,进而得氧化镁。其洗涤用水量较大，氧化镁进行抽滤处理以及滤饼焙烧处理使得整个工艺流程长，并且焙烧步骤中的温度较高，能耗较大；而且热解尾气的处理增大了成本，纯度低。如专利号为201110103279.2的《采用海绵钛副产品熔融氯化镁制备高纯氧化镁的方法》进行对比，其采用熔融氯化镁制备高纯氧化镁的方法。将熔融氯化镁与氧气混合在搅拌作用下发生热解反应,得到含氧化镁的固体产物及副产物氯气,反应温度600～1000℃、反应时间1～60min。其反应温度要求较高，反应速率较慢，且面临产品吸气导致纯度不足等缺点。

因此，目前需要寻找一种流程短，生产原料简单，不需要电解，无废渣、废气产生，实用性较好，并且能高效合理地回收利用氯化镁废渣，分级液化最终得到氯气含量＞99.7％的高纯氯气的生产工艺。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法，具体如下：

一种低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法，包括如下步骤：将熔融态氯化镁废渣导入真空氧化炉添加催化剂后通入氧化剂进行真空加热氧化，得到氧化产物氯气与氧化镁，并在氧化过程中控制其真空度40-110Pa；氧化温度400-600℃；反应时间10-50min，得到气相产物是氯气与臭氧以及氧气的混合气体，后将其导入氯气收集纯化装置，收集所得氯液。

优选的，所述熔融态氯化镁渣与氧化剂进行反应的配料比，以重量份计为75-90份的氯化镁渣、16-30份的氧化剂。进一步优选的，所述熔融态氯化镁渣与氧化剂进行反应的配料比，以重量份计为80份的氯化镁渣、16份的氧化剂。此比例下的氧化效果较好，各原料均得到了充分利用。

优选的，所述的氧化剂为臭氧。用臭氧作为氧化剂，其化学性质非常活泼，具有强氧化性，在该反应中与氯化镁渣反应迅速且进行彻底。

优选的，所述催化剂，是复合活性氧化镁。

优选的，所述氧化的过程中，对熔融态氯化镁废渣进行搅拌，所述搅拌，是气体喷吹搅拌，该发明中所述反应均有气体参与和生成，气体喷吹搅拌使得反应中氯化镁渣与氧化剂充分接触，使得反应充分进行，同时便于产物与氯化镁渣分离。

优选的，所述的氧化剂的通入速率，是按0.5-1.5kg/min的流速通入的，在该通入速率范围内，使得绝大部分氯化镁渣处于悬浮态且颗粒与颗粒间隙较大，使得反应面积增大氯化镁渣与氧化剂之间充分接触，物料顺行流动性好，反应进行彻底。

优选的，在氯气收集纯化装置中分级控制纯化装置液化温度及压强，控制纯化装置液化温度为11-13℃，液化第一级压强为5.5-6.5MPa，液化第二级压强为7-10MPa。

混合气体液化温度为11-13℃时，在该温度范围内，保证了氯气的安全生产。

在纯化装置中保证液化压强为第一级压强为5-6.5MPa，第二级压强为7-10MPa，在该压强范围内，能在保证混合气体中其它气体充分与氯气分离的同时，使氯气充分液化。

本发明在现有技术的基础上，对将海绵钛生产过程中产生的熔融态氯化镁渣处理的工艺进一步的研究，通过将海绵钛生产中熔融态氯化镁渣真空导入氧化炉中添加催化剂进行真空加热氧化，不需要溶分、洗涤、抽滤、电解、煅烧等工序，且反应温度低，反应速率快，氯化镁氧化反应进行充分，产品纯度高，增加附加值的同时大大降低了氯化镁渣的处理成本。其中的真空熔分在真空度为40-110Pa下控制氯化镁氧化温度为400-600℃，恒温处理10-50min；产物经分析最终得到氯气含量＞99.7％的高纯氯气。该工艺具有流程短，生产原料简单，不需要电解，无废渣、废气产生，实用性较好等优点。

本发明尤其是通过将海绵钛生产过程中产生的熔融态氯化镁渣，真空导入氧化炉中添加催化剂进行真空加热氧化，使得低温下氯化镁充分氧化，高效利用了熔融态的氯化镁渣的余热，降低氯化镁氧化焙烧或喷雾热解中的能耗；氧化处理过程中对真空条件进行控制，真空条件下，使得本发明所涉及反应正向进行，实际缩短了反应所需时间；而且真空条件下使得反应产物不吸水吸气，从而保证氯气的高纯度。进一步限制真空度为40-110Pa，在真空度在40-110Pa时，已能充分达到促进反应正向进行、缩短反应时间、提升产物纯度的效果，继续增加真空度对氯化镁氧化速率并无太大影响，因此限制真空度为40-110Pa是在确保氯化镁充分氧化的前提下，对真空度作出合理的选择，降低实际生产能耗；尤其是氯化镁氧化的过程中随着温度变化，对真空度进行合理的确定，使得熔融态氯化镁在氧化处理过程中，通过协同控制氧化剂通入量，使得其氧化产品氧化镁的品位得到充分保证。并且，通过氧化过程对温度进行控制和调整，使得氯化镁充分氧化完全，同时也避免较高的温度导致催化剂失活，以及造成不必要的能耗损失。综合降低氧化过程中的能耗。

本发明将产生的混合气体采用冰水逆流冷却，在纯化装置中控制液化温度为11-13℃，在该温度范围内，保证了氯气的安全生产。在纯化装置中保证液化压强为第一级压强为5-6.5MPa，第二级压强为7-10MPa，在该压强范围内，在保证混合气体中其它气体充分与氯气分离同时，氯气充分液化。

与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：

1、本发明通过将海绵钛生产过程中产生的熔融态氯化镁渣，真空导入氧化炉中添加催化剂进行真空加热氧化，使得氯化镁在极低温度下氯化镁充分氧化生成氯气(最低氧化温度350℃)。

2、高效利用了熔融态的氯化镁渣的余热，降低氯化镁氧化焙烧或喷雾热解中的能耗。

3、本发明利用工业氯化镁渣为原料，成本较低，将氯化镁渣通过本发明技术方案所生产得到的氯气纯度非常高，远优于喷雾热解及常压热解所生产的产品氯气。

4、本发明将真空度控制在合适的范围40-110Pa，能充分降低能耗，且使得最终得到的氧化产品氯气的纯度得到保证。

5、通过氧化过程对温度进行控制和调整，使得氯化镁充分氧化完全，综合降低氧化过程中的能耗。

6、本发明还可以得到产品氧化镁，并且所得氧化镁纯度较高，提高整个工艺的产品附价值，不仅实现了海绵钛生产工艺过程中氯循环，还大大降低了工艺生产成本。

7、本发明将产生的混合气体采用冰水逆流冷却，在纯化装置中控制液化温度为11-13℃，在纯化装置中保证液化压强，第一级压强为5-6.5MPa，第二级压强为7-10MPa，在该温度、压强范围内，在保证混合气体中其它气体充分与氯气分离同时，氯气充分液化，又保证了氯气的安全生产，最终得到了纯度达到99.7％的高纯氯液。

8、本发明不仅使得氯化镁渣得到综合利用，而且还使得获得的附加产品的附加值较高，附加产品的质量较优，具有显著的经济效益。

9、本发明流程短，生产原料简单，不需要电解，无废渣、废气产生，实用性较好。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

图2是本发明的纯化装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

按照图2来组建纯化装置，并用于各实施例中。

实施例1

将75kg熔融态氯化镁废渣导入真空氧化炉添加0.5％催化剂进行真空加热氧化，氧化过程中控制其真空度40Pa；氧化温度800℃；反应时间20min，在纯化装置中控制液化温度为13℃，控制液化压强，第一级压强为5.5MPa，第二级压强为7MPa。

所述的氧化剂为臭氧。所述催化剂，是复合活性氧化镁。

所述的所述的氧化剂的通入速率，是按0.8kg/min速率通入氧化剂。

实施例2

将82.5kg熔融态氯化镁废渣导入真空氧化炉添加0.5％催化剂进行真空加热氧化，氧化过程中控制其真空度75Pa；氧化温度650℃；反应时间40min，在纯化装置中控制液化温度为12℃，控制液化压强，第一级压强为6MPa，第二级压强为8MPa。

所述的氧化剂为臭氧。所述催化剂，是复合活性氧化镁。

所述的所述的氧化剂的通入速率，是按0.5kg/min速率通入氧化剂。

实施例3

将90kg熔融态氯化镁废渣导入真空氧化炉添加0.5％催化剂进行真空加热氧化，氧化过程中控制其真空度110Pa；氧化温度400℃；反应时间60min。在纯化装置中控制液化温度为11℃，控制液化压强，第一级压强为6MPa，第二级压强为9MPa。

所述的氧化剂为臭氧。所述催化剂，是复合活性氧化镁。

所述的所述的氧化剂的通入速率，是按0.5kg/min速率通入氧化剂。

实施例4

将76kg熔融态氯化镁废渣导入真空氧化炉添加0.5％催化剂进行真空加热氧化，氧化过程中控制其真空度50Pa；氧化温度600℃；反应时间10min，在纯化装置中控制液化温度为12℃，控制液化压强第一级压强为6.5MPa，第二级压强为8MPa

所述的氧化剂为臭氧。所述催化剂，是复合活性氧化镁。

所述的所述的氧化剂的通入速率，是按1.5kg/min速率通入氧化剂。

实施例5

将80kg熔融态氯化镁废渣导入真空氧化炉添加0.5％催化剂进行真空加热氧化，氧化过程中控制其真空度50Pa；氧化温度500℃；反应时间20min。在纯化装置中控制液化温度为11℃，控制液化压强，第一级压强为6.5MPa，第二级压强为10MPa。

所述的氧化剂为臭氧。所述催化剂，是复合活性氧化镁。

所述的所述的氧化剂的通入速率，是按1.5kg/min速率通入氧化剂。

所述氧化的过程中，对熔融态氯化镁废渣进行气体喷吹搅拌。

对比例1

按专利CN201110103279.2的实施例5进行。

实施例1-5、对比例1所用的熔融态氯化镁废渣是遵义钛业海绵钛生产所产生的氯化镁渣，并对其化学成分进行分析，得出其成分的质量分数为：氯化镁99.7％；其他0.1％。

冷却收集实施例1-5、对比例1所得氯气(液氯)产物，并对其进行分析，具体结果如下：

序号	产物中Cl<sub>2</sub>含量(％)	反应时间(min)
			实施例1	99.7	20
实施例2	99.7	40
			实施例3	99.8	60
实施例4	99.8	10
			实施例5	99.9	20
对比例1(常压热解)	75.1	20

以上数据对比可知，通过本发明的技术方案所生产得到的氯气纯度非常高，远优于常压热解所生产的产品氯气，可以进行综合利用。

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法，其特征在于，包括如下步骤：将熔融态氯化镁废渣导入真空氧化炉添加催化剂后通入氧化剂进行真空加热氧化，得到氧化产物氯气与氧化镁，并在氧化过程中控制其真空度40-110Pa；氧化温度400-600℃；反应时间10-50min，得到气相产物是氯气与臭氧以及氧气的混合气体，后将其导入氯气收集纯化装置，收集所得氯液。

2.根据权利要求1所述的低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法，其特征在于，所述熔融态氯化镁渣与氧化剂进行反应的配料比，以重量份计为75-90份的氯化镁渣、16-30份的氧化剂。

3.根据权利要求1所述的低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法，其特征在于，所述的氧化剂为臭氧。

4.根据权利要求1所述的低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法，其特征在于，所述催化剂，是复合活性氧化镁。

5.根据权利要求1所述的低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法，其特征在于，所述氧化的过程中，对熔融态氯化镁废渣进行气体喷吹搅拌。

6.根据权利要求1所述的低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法，其特征在于，所述的氧化剂的通入速率，是按0.5-1.5kg/min的流速通入氧化剂。

7.根据权利要求1所述的低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法，其特征在于，在氯气收集纯化装置中分级控制纯化装置液化温度及压强。

8.根据权利要求7所述的低温真空体系高效利用氯化镁渣获得高纯氯气的方法，其特征在于，控制纯化装置液化温度为11-13℃，液化第一级压强为5.5-6.5MPa，液化第二级压强为7-10MPa。

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