DE1592466C - Verfahren zum elektrolytischen Herstellen von Mangandioxid - Google Patents
Verfahren zum elektrolytischen Herstellen von MangandioxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Herstellen von Mangandioxid. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Mangandioxid, bei dem dieses auf einer Anode
durch anodische Oxidation niedergeschlagen wird, wobei als Anode eine platinplattierte Titanplatte oder
eine sehr korrosionsbeständige Kohlenelektrode, als Kathode eine Kohlenstoffelektrode und als Elektrolyt
eine Manganchloridlösung verwendet werden.
Die Erfindung schafft ein einkristallähnliches Mangandioxid mit großer physikalischer und chemischer
Aktivität, welche man bei herkömmlich elektrolytisch niedergeschlagenem Mangandioxid nicht vorfindet.
Das erfindungsgemäß hergestellte, hochaktive Mangandioxid eignet sich zur Verwendung als Kathodenaktivierungssubstanz,
beispielsweise für Mangantrockenzellen und alkalische Manganzellen.
Bisher wurde Mangandioxid elektrolytisch in großer Menge hergestellt, wobei eine gereinigte verdünnte
Mangansulfatlösung verwendet wurde, die durch Auflösen von calcinierten natürlichen Erzen oder
Rhodochrosit in. Schwefelsäure hergestellt wurde. Das auf diese Weise hergestellte Mangandioxid besteht
aus pulverförmigem y-MnO2.
Dieses Verfahren unter Verwendung eines mit Schwefelsäure angesäuerten Bads liefert befriedigende
Ergebnisse im Hinblick auf Produktionskosten, Verfahrensweise sowie Eigenschaften des Mangandioxids.
Dagegen war die Herstellung von Mangandioxid unter Verwendung eines mit Salzsäure angesäuerten.
Manganchloridbads bisher auf Grund der Herstellungskosten, der Verfahrensweise sowie der Korrosionsprobleme
nicht möglich. Ferner läßt sich bei einem derartigen Verfahren keine Elektrode als Anode
in der salzsauren Lösung verwenden und außerdem ist das gebildete Mangandioxid ein Katalysator für die
Bildung von Chlor und löst sich als solches in Salzsäure. Aus diesem Grund wurde ein derartiges Verfahren
bisher weder angewandt noch untersucht. In neuerer Zeit wurden jedoch verschiedene Materialien
mit großer Korrosionsbeständigkeit gegenüber einem mit Salzsäure angesäuerten Bad entwickelt. Im Rahmen
der Erfindung wurden die Eigenschaften dieser Stoffe in einem salzsauren Bad untersucht, wobei die
Herstellung von. einkristallähnlichem Mangandioxid mit hervorragendem Orientierungsgrad gelang; hierbei
ist zu berücksichtigen, daß das nach bekannten Vorfahren elektrolytisch erzeugte Mangandioxid aus
pulverförmigem polykristallinem 7-MnO2 (Ramsdellit)
besteht, das zwar wirksamer als natürliches Mangandioxid ist, jedoch keine zufriedenstellende physikalische
und elektrochemische Aktivität besitzt.
Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine 0,01 bis 2,0 Mol/l Salzsäure
enthaltende, 0,2- bis 6,0molaro wäßrige Mangandichloridlösung bei einer Badtemperatur von 60 bis
99°C und einer Stromdichte von 0,3 bis 8 A/dm2 unter Anwendung einer Kohlenstoffelektrode oder einer
platinplattierten Titanelektrode als Anode und einer Kohlenstoffelektrode als Kathode elektrolysiert.
Zweckmäßigerweise verwendet man hierbei als Elektrolyt eine mit Salzsäure angesäuerte wäßrige
Manganchloridlösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 1 Mol/l Salzsäure und einer Konzentration
von 0,2 bis 1,5 Mol/l MnCl1. Die Badtemperatur
beträgt vorzugsweise 85 bis 98°C und die Stromdichte 0,5 bis 3 A/dm».
Das erfindungsgemäß hergestellte Mangandioxid weist verschiedene physikalische und elektrochemische Eigenschaften auf, wie sie bisher nicht erzielt werden konnten.
Das erfindungsgemäß hergestellte Mangandioxid weist verschiedene physikalische und elektrochemische Eigenschaften auf, wie sie bisher nicht erzielt werden konnten.
Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im folgenden zusammengestellt:
1. Die Extrahierbarkeit des Mangans aus den entsprechenden Erzen wird verbessert. Die natürlichen
Vorkommen an Rhodochrosit sind weitgehend abgebaut, so daß andere natürliche Erze
verwendet werden müssen. Um aber solche Erze verwenden zu können, mußten diese bisher bei
hoher Temperatur calciniert und in das basische, in Schwefelsäure lösliche Oxid übergeführt werden,
damit ein Herauslösen mit Schwefelsäure überhaupt möglich war. Durch Anwendung von
Salzsäure kann man aber nicht nur Rhodochrosit, sondern auch andere Manganerze in vorteilhafter
Weise aufschließen.
2. Der mögliche Bereich für die optimalen Elektrolysebedingungen ist groß.
3. Die Elektrolyse kann bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und bei hoher Stromdichte ausgeführt werden.
4. Der Wirkungsgrad für die elektrische Energie ist ausgezeichnet.
5. Das elektrolytisch niedergeschlagene Mangandioxid hat einkristallähnliche Eigenschaften und
besitzt große physikalische und elektrochemische Aktivität.
6. Das Mangandioxid enthält nur eine geringe Menge Chlor.
7. Die Polarisationsgeschwindigkeit des Mangan-. ·. dioxids ist niedrig und die Brauchbarkeit des so
erhaltenen Produkts groß.
8. Gegebenenfalls kann eine bestimmte Menge an Ca++, Mgr1"*", Ba++, K+ usw. gleichzeitig in dem
hochkristallinen Mangandioxid niedergeschlagen werden.
9. Das Mangandioxid weist entsprechend dem Orientierungsgrad im Vergleich zu dem herkömmlichen
Mangandioxid verschiedene elektrische Widerstände auf.
10. Das Mangandioxid riecht etwas, weist vertikale Streifen auf und bricht mit Orientierung.
Das erfindungsgemäße Mangandioxid weist also hervorragende Eigenschaften auf (vgl. Anmerkungen
bis 10) und läßt sich in vorteilhafter Weise herstellen (vgl. Anmerkungen 1 bis 4).
Die Hauptelektrolysebedingungen zum Herstellen von Mangandioxid durch Elektrolyse eines mit Salzsäure
angesäuerten Bads sind im folgenden zusammengestellt:
Konzentration der Salzsäure 0,01 bis 2,0 Mol/l
Konzentration des MnCl2 .. 0,2 bis 6,0 Mol/l
Konzentration des MnCl2 .. 0,2 bis 6,0 Mol/l
Badtemperatur 60 bis 99°C
Stromdichte (0,3 bis 8) A/dm2
Zellspannung (1,75 bis 5,5)V/Bad
Elektrode Ti - Pt-Platte oder
chlorbeständige
Elektrode
Elektrode
Die Elektrolyse kann unter diesen Bedingungen in technisch vorteilhafter Weise ausgeführt werden; man
kann aber Mangandioxid auch unter anderen als den obigen Bedingungen elektrolytisch herstellen. Beispielsweise
kann die Salzsäurekonzentration weniger als
0,01 Mol/l betragen; es ist dann aber technisch schwierig, die Konzentration zu regeln. Ferner kann
die Elektrolyse bei einer Konzentration über 2,0 Mol/I
ausgeführt werden; dabei steigt aber die Zellspannung und gleichzeitig vermindern sich die Stromausbeute
und der Wirkungsgrad des Verfahrens und es entwickelt sich Chlor. (Unter diesen Bedingungen erfolgt
nämlich eine anodische Polarisation.)
Falls die Konzentration des Manganchlorids weniger als 0,2 Mol/l beträgt, vermindert sich die Stromausbeute
beträchtlich, und man kann die Konzentration nur schwierig regeln. Falls die Konzentration über
6,0 Mol/l beträgt, wird die Herstellung der Lösung sowie deren Reinigung, im technischen Maßstab
schwierig, und es treten große Verluste auf.
Man kann die Elektrolyse auch bei einer. Badtemperatur
unter 600C ausführen; dabei tritt aber eine unerwünschte Erhöhung der Anodenspannung ein,
und die Stromdichte muß daher beträchtlich herabgesetzt werden. Eine Temperatur unter 60°C ist daher
vom technischen Gesichtspunkt aus nicht zweckmäßig. Bei einer Temperatur unter 60°C ist ferner die Über-■
spannung für die Kristallisation und damit für das Kristallwachstum des elektrolytisch niedergeschlagenen
Mangandioxids zu hoch. Aus diesem Grund sind die Dichte und Kristallinität des elektrolytisch niedergeschlagenen
Mangandioxids niedrig. Daher ist das bei einer Temperatur über 600C elektrolytisch hergestellte
Mangandioxid physikalisch und elektrochemisch aktiver als das bei einer Temperatur unter 60° C hergestellte
Mangandioxid. Temperaturen über 60°C sind daher vom technischen Gesichtspunkt und im
Hinblick auf Zellspannung, Stromdichte u. dgl. wirtschaftlicher.
Man kann Mangandioxid sogar bei einer Stromdichte unter 0,3 A/dm2 herstellen; die Elektrolyse bei
einer solchen Stromdichte ist jedoch nicht wirtschaftlich; daher wendet man vorzugsweise Stromdichten
über 0,3 A/dma an. Falls die Stromdichte über 8 A/dm2 beträgt, nimmt die Stromausbeute beträchtlich
ab, und man erzielt keine gute Kristallinität. Aus diesem Grund wird eine Stromdichte von weniger als
8 A/dm2 vorzugsweise angewandt.
Die 'Zellspannung hängt von verschiedenen Faktoren, wie der Badtemperatur, Stromdichte, Abmessungen
der Zelle usw., ab. Ein Überschreiten des angegebenen Bereiches ist jedoch im Hinblick auf
technische Gesichtspunkte und der Wirkung des Mangandioxids nicht zweckmäßig.
Die Reinheit des Manganchlorid-Elektrolyts soll möglichst groß sein; der zulässige Gehalt an NH4,
K+, Na+, Ca++, Mg++, Ba++ usw. soll möglichst
niedrig sein, was jedoch im einzelnen von der Art des Ions abhängt.
Die. Erfindung wird nun an Hand des folgenden Beispiels weiter erläutert.
In F i g. 1 ist der Einfluß der verschiedenen Manganchloridkonzentrationen,
der Stromdichte und der Salzsäurekonzentration für die in der obigen Zusammenstellung
unter (a) angegebenen Elektrolysebedingungen auf die anodische Polarisation angegeben.
In den Zeichnungen bedeutet
Fig. 1 den Einfluß der Manganchloridkonzentration,
der Stromdichte sowie der Salzsäurekonzentration innerhalb des unter (a) angegebenen Bereichs der
Elektrolysebedingungen auf die anodische Polarisation,
F i g. 2 das auf die Elektrode niedergeschlagene Mangandioxid,
F i g. 3 ein Röntgenstrahldiagramm des auf die Elektrode niedergeschlagenen Mangandioxids,
F i g. 4 eine Entladungskennlinie für unterbrochene Entladung einer UM-l-Trocken-Zelle (D-Typ in USA),
bei der das erfindungsgemäß hergestellte Mangandioxid als Kathodenaktivierungssubstanz verwendet
wurde,
F i g. 5 eine Entladungskennlinie einer UM-3-Trockenzelle
bei kontinuierlicher Entladung und
ίο F i g. 6 eine Entladungskennlinie einer UM-3-Trockenzelle
bei unterbrochener Entladung.
Wenn die Elektrolyse unter den in (a) genannten Bedingungen ausgeführt wird, kann man Mangandioxid
in befriedigender Weise erhalten. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die
Wirksamkeit des Mangandioxids kann man diese Verfahrensbedingungen jedoch noch enger fassen.
Falls die Konzentration der Salzsäure gemäß F i g. 1 0,02n beträgt, läßt sich Mangandioxid in befriedigender
Weise tei Bedingungen herstellen, die der über der Kurve I liegenden Fläche entsprechen; führt man die
Elektrolyse dagegen bei Bedingungen aus, die der unter der Kurve I liegenden Fläche entsprechen, so
tritt eine anodische Polarisation ein, die Stromausbeute sinkt beträchtlich und die Zellspannung steigt.
Bei einer Salzsäurekonzentration von l,0n entsprechen
die Elektrolysebedingungen der ,Kurve III, wobei die zulässigen Konzentrationsbereiche an Manganchlorid
und die Stromdichte jedoch stark begrenzt sind. In der Tabelle I sind die praktischen Elektrolyseergebnisse
unter den typischen Bedingungen gemäß F i g. 1 zusammengestellt. Aus der Tabelle ergibt sich,
daß man Mangandioxid ohne anodische Polarisation in zufriedenstellender Weise herstellen kann, wenn
man die Elektrolyse unter Bedingungen ausführt, die der Fläche über der jeweiligen Kurve gemäß F i g. 1
entsprechen. .
4° Konzen des Elel· HCl (N) |
tration rtrolyts Mn++ (Mol/l) |
Strom dichte A/dm' |
Strom dichte % |
Anfangs zell spannung V |
An- odische Polari sation |
« 0,01 45 1,0 |
0,2 0,2 |
0,3 4,0 |
100 50 |
1,8 4,5 |
nein > |
0,02 2,0 |
1,0 1,0 |
3,0 3,0 |
100 20 |
3,2 2,5. |
nein ja |
0,1 5° 1,5 |
'2,0 2,0 |
2,0 2,0 |
100 60 |
2,6 2,5 |
nein ja |
0,1 ., 0,02 |
4,0 4,0 |
4,0 4,0 |
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3,1 3,3 |
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4,0 4,0 |
3,0 6,0 .· |
100 40, |
3,2 3,5 , |
nein jar. ··.: |
Jm Hinblick auf die technische Ausführung des·
Verfahrens und die Zellaktivität des Mangandioxids als Entpolarisationsmittel in einer Trockenzelle sind
die folgenden Elektrolysebedingungen als optimal zu betrachten:
Konzentration an MnCl2 ...... 0,2 bis 1,5 Mol/l
Konzentration an HCl ........ 0,01 bis 1 Mol/1
Stromdichte 0,5 bis 3 A/dm*
Badtemperatur 85 bis 98°C
Die obigen Bedingungen können als optimal im Hinblick auf die verschiedenen Verfahrensbedingun-
gen, die Extraktionsgeschwindigkeit der Erze, Regenerierung
der Ablaugen, Wirksamkeit des elektrolytisch niedergeschlagenen Mangandioxids usw. betrachtet
werden.
Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung erläutert:
Die Elektrolyse der mit Salzsäure angesäuerten Manganchloridlösung (1,5 Mol/l MnCl2; 0,3 bis
1,0 Mol/l Salzsäure) wurde 150 Stunden bei 95°C und bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm2 ausgeführt,
wobei äußerst korrosionsbeständige Kohlenstoffelektroden als Anode und Kathode verwendet wurden.
Dabei wurde Mangandioxid mit ausgezeichneter Kristallinität bei einer durchschnittlichen Zellspannung
von 2,6 V und einer Stromausbeute von 100% erhalten. Di; Hauptmerkmale des auf diese Weise
erhaltenen Mangandioxids, welche sich bisher nicht erzielen ließen, sind im folgenden zusammengestellt:
(1) Das erfindungsgemäße Mangandioxid besteht aus (einkristallähnlichem) 7-MnO2, das auf Grund
des Röntgendiagramms einen ausgezeichneten Orientierungsgrad aufweist. Das herkömmliche
elektrolytische Mangan besteht aus einem pulverförmigen.Polykristall.
(2) Der durchschnittliche Kristalldurchmesser der
Kristalle ist selbst nach dem Pulverisieren unterschiedlich und die Größe des pulverisierten
Kristalls weist eine Orientierung auf.
(3) Das erfindungsgemäße Mangandioxid weist eine große Zellaktivität auf und bewirkt eine beträchtliche
Verbesserung des Zellwirkungsgrads bei kontinuierlicher und diskontinuierlicher Entladung,
Entladung bei niedriger Temperatur usw.
Im folgenden sind diese Merkmale näher erläutert: In F i g. 2 ist das unter den obigen Bedingungen
elektrolytisch niedergeschlagene Mangandioxid dargestellt. 1 bedeutet eine Kohlenstoff elektrode und 2
das elektrolytisch niedergeschlagene Mangandioxid. Fig. 3 gibt ein Röntgenstrahldiagramm des in der
Linie Ι-Γ geschnittenen Mangandioxids in den Richtungen A und B wieder. Die Richtung A liegt senkrecht
zur Elektrodenoberfläche und die Richtung B im rechten Winkel zur Richtung Λ, also parallel zur Elektrodenoberfläche.
In F i g. 3 bedeutet C ein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm der pulverisierten Probe und
1 die gemäß diesem Beispiel erhaltenen Röntgenstrahlbeugungsdiagramme. A, B und C gemäß Nr. 2 stellen
Röntgenstrahlbeugungsdiagramme dar, die auf ähnliche Weise wie oben bei nach herkömmlichen Verfahren
hergestellten Proben erhalten wurden, hierzu wurde ein mit Schwefelsäure angesäuertes Mangansulfatbad
(1 Mol/l Mangansulfat; 0,1 bis 0,5 Mol/l Schwefelsäure) 150 Stunden bei 93°C und einer
Stromdichte von 0,9 A/dm2 elektrolysiert.
Wie sich aus F i g. 3 ergibt, besteht die Probe IA des vorliegenden Beispiels aus Kristallen mit einem
hervorragenden Orientierungsgrad, der einem Einkristallaggregat bei 47,5 bis 48° des 2Θ und bei
(0, 2, 1) des Indexes einer Ebene des Ramsdellits nahekommt. Ferner ergibt sich eindeutig, daß die
Probe Nr. 1 aus Kristallen mit einer Orientierung von (110) in der Ebene (ß) besteht. Die Probe IC, die aus
der pulverisiert.in Probe 1 A besteht, weist praktisch
denselben Kristalltyp wie das herkömmliche )'-MnO2
auf, besitzt aber eine überragende Kristallinität gegenüber dem nach herkömmlichem Verfahren hergestellten
Produkt, wie sich aus der Stärke der Röntgenstrahlbeugüng ergibt.
Andererseits ist das aus dem Mangansulfatelektrolyten nach herkömmlichem Verfahren hergestellte-Mangandioxid,
wie sich aus Nr. 2, A, B und C ergibt, beinahe identisch; da das nach bekanntem Verfahren
elektrolytisch hergestellte Mangandioxid ähnlich wie Kristallpulver polykristallin ist, unterscheidet es sich
von den Nr. 1, A, B und C, so daß Nr. 2 aus demselben
ίο Beugungsdiagramm besteht.
Das unter den obigen Bedingungen erstmals elektrolytisch hergestellte Mangandioxid weist augenscheinlich
vertikale Streifen und metallischen Glanz auf. Dies wirkt sich dahingehend aus, daß das Zerkleinern
mit Orientierung zu den vertikalen Streifen erfolgt.
Falls die Elektrolyse in einem Manganchloridbad unter den obengenannten Bedingungen ausgeführt
wird, läßt sich nur schwer ein Kriitall mit ausgezeichneter Orientierung erhalten, wenn man die Verfahrensbedingungen
nicht in den gewählten Bereichen halten kann, also z. B. die Temperatur rasch steijt oder fillt,
ein rascher Temperaturwechsel erfolgt oder die Stromdichte sich rasch ändert. Aber auch in diesem Fall
erhält man, im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, ein Produkt mit einem hervorragenden Röntgenstrahlbeugungsdiagramm
und einer hervorragenden Zellkapazität.
Aus dem Röntgenstrahlbeugungsdiagramm dieser pulverisierten Proben ergibt sich, daß man den
durchschnittlichen Kristalldurchmesser auf Grund der folgenden Gleichung berechnen kann:
L = 0,89 λ/Β Cos Θ.
L = durchschnittlicher Durchmesser des Kristalls, X = Wellenlänge der Röntgenstrahlen,
B = halbe Breite des Beugungsdiagramms,
Θ = Bragg-Winkel.
Θ = Bragg-Winkel.
Die durchschnittlichen Durchmesser von jeweils zehn Proben sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:
Es ist offensichtlich, daß das auf Grund dieses Beispiels angewandte Verfahren sich physikalisch
beträchtlich von dem bekannten Verfahren unterscheidet.
Herstellungsweise
Herkömmliches Verfahren
Verfahren gemäß dem vorliegenden Beispiel
(hKL)
110 I 021
110 I 021
26 Ä
18 Ä
18 Ä
98 A 200 A
In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Widerstandsmessungen dieser Proben auf Grund des
vier-Proben-Verfahrens zusammengestellt. Die A- und B-Richtungen dieser Tabelle entsprechend denjenigen
in F i g. 2.
Herstellungsverfahren
Verfahren gemäß dem vorliegenden Beispiel
Herkömmliches Verfahren
MeBrichtung
A-Richtung
£2cm ■
£2cm ■
275 bis 330
145 bis 175
145 bis 175
B-Richtung iicm
7 bis 12 155 bis 168
Wie sich aus Tabelle III ergibt, weist das erfindungsgemäße Produkt in der Axialrichtung des Einkristalls
einen sehr geringen Widerstand auf, besitzt aber einen großen Widerstand in der hierzu senkrechten Richtung.
Hieraus kann man annehmen, daß das Produkt die Form eines Aggregats eines linearen Einkristalls
aufweist.
Das gemäß dem vorliegenden Beispiel und dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Mangandioxid
wurde als Anodenaktivierungssubstanz in UM-I-(D Typ in USA.) und UM-3- (AA Typ in USA.)
Trockenzellen verwendet. In der folgenden Tabelle IV ist die typische Entladungsdauer (in Minuten) aufgeführt.
In F i g. 4 ist die 4-Q-Entladungskennlinie für unterbrochene Entladung (30 Min./Tag, 6 Tage/
Woche) bei 20°C einer UM-1-Trockenzelle dargestellt.
In F i g. 5 ist die Entladungskennlinie für die kontinuierliche ΙΟ-Ω-Entladung bei 200C einer UM-3-Zelle
dargestellt; in Fig. 6 ist die ΙΟ-Ω-Entladungskennlinie
für unterbrochene Entladung (30 Min./Tag, 6 Tage/Woche) bei 20° C dargestellt. In den Figuren
ίο entspricht die durchgezogene Linie der erfindungsgemäßen
Zelle und die kettenförmige Linie den herkömmlichen Zellen.
10 Ω | UM-3 | 200C | kontinuierlich | 255 | 0,75 V | 10 Ω | 0,85 V | Art der Zelle | 167 | 203 | 4Ω | UM-I | . 860 |
0,75 V | 4Ω | 1610 | |
200 | 293 | unterbrochen | 580 | 130 | 149 | 827 | 1108 | unterbrochen | 989 | ||||||||
1,00 V j 0,85 V | 227 | 413 | Temperatur | 200C | 1038 | ||||||||||||
203 | 1,00 V | 00C | 1,00 V I 0,85 V | ||||||||||||||
155. | 422 | 10Ω | kontinuierlich | 840 | |||||||||||||
340 | kontinuierlich . | 750 | |||||||||||||||
Zelle | 1,OOV|O:85V | ||||||||||||||||
1,00 V j 0,85 V j 0,75 V | 350 | ||||||||||||||||
Erfindungsgemäße Zelle .. | 128 | 309 | |||||||||||||||
Herkömmliche Zelle | 98 | ||||||||||||||||
Das Mischverhältnis des Kathodengemisches der Trockenzelle ist im folgenden aufgeführt:
Mangandioxid ,100
Graphit 15
Acethylenschwarz 15
Ammoniumchlorid 25
Zinkchlorid · -. 10
Wasser 30
Wie sich eindeutig aus Tabelle IV und den F i g. 4, 5 und 6 ergibt, erhält man mit dem erfindungsgemäß
hergestellten Mangandioxid eine größere Ausgangsspannung und eine größere Kapazität der Trockenzelle
als bei anderen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Mangandioxid besitzt also nicht nur besondere physikalische Eigenschaften, sondern
weist auch bei Verwendung in Zellen eine große Aktivität auf. So beträgt der Wirkungsgrad der
UM-I- und UM-3-Zelle (Japanese Industrial Standard) bei. einem Widerstand von 4 und 10 Ω und unterbrochener
Entladung und bei 200C 45 bis 65 °/0>
während man erfindungsgemäß einen Wirkungsgrad von 87 bis 95% erzielen kann.
Das Entladungsprodukt besteht bei der Erfindung aus einem Produkt mit einem feinen Manganit-Beugungsdiagramm,
während man bei dem herkömmlichen Verfahren ein Mischkristall-Beugungsdiagramm
erhält.
Ferner ist für das erfindungsgemäße Mangandioxid charakteristisch, daß es eine geringe Menge Chlor enthält.
Außerdem besitzt es einen speziellen Geschmack. Das erfindungsgemäße Mangandioxid weist ferner eine
geringere Härte, ein etwas geringeres scheinbares spezifisches Gewicht und eine etwas größere spezifische
Oberfläche als das nach herkömmlichem Verfahren hergestellte Produkt auf; die letztgenannten
Eigenschaften schwanken aber etwas mit den Elektrolysebedingungen.
Claims (3)
1. Verfahren zum elektrolytischen Herstellen von Mangandioxid, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine 0,01. bis 2,0 Mol/l Salzsäure enthaltende, 0,2- bis 6,0molare wäßrige Mangandichloridlösung
bei einer Badtemperatur von 60 bis 99°C und einer Stromdichte von 0,3 bis 8 A/dm2
unter Anwendung einer Kohlenstoffelektrode oder einer platinplattierten Titanelektrode als Anode
und einer Kohlenstoffelektrode als Kathode elektrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine mit Salzsäure
angesäuerte wäßrige Manganchloridlös,ung mit einer Konzentration von 0,01 bis 1 Mol/l Salzsäure
und einer Konzentration von 0,2 bis 1,5 Mol/l MnCl2 verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Badtemperatur
von 85 bis 980C und eine Stromdichte von 0,5 bis 3 A/dm2 anwendet.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 109 647/171
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