AT404259B

AT404259B - ELECTROLYTIC METHOD FOR PRODUCING ZINC

Info

Publication number: AT404259B
Application number: AT0173795A
Authority: AT
Inventors: Monika Dipl Ing Boh; Peter Dipl Ing Dr Paschen
Original assignee: Monika Dipl Ing Boh; Peter Dipl Ing Dr Paschen
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1998-10-27
Also published as: DE19643003A1; ATA173795A

Description

AT 404 259 BAT 404 259 B

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Zink aus einem sauren Elektrolyten, der möglichst frei von Kupfer, Kobalt, Germanium und Antimon ist, wobei der Gehalt dieser Verunreinigungen in einem Liter Elektrolyt maximal 5 mg Kupfer, 1 mg Kobalt, 0,1 mg Germanium und 0,02 mg Antimon beträgt.The invention relates to an electrolytic process for the production of zinc from an acidic electrolyte which is as free as possible from copper, cobalt, germanium and antimony, the content of these impurities in one liter of electrolyte not exceeding 5 mg copper, 1 mg cobalt, 0.1 mg Germanium and 0.02 mg antimony.

Zink ist ein Massenmetall und wird in der Größenordnung von etwa 7 000 000 Tonnen pro Jahr weltweit hergestellt. Etwa 80 % dieser Menge werden über den hydro-metallurgischen Weg produziert, d.h., daß die eigentliche Zinkherstellung durch eine Elektrolyse erfolgt. Da Zink ein unedles Metall ist, liegt es in der Natur der Elektrochemie, daß bei einer derartigen Elektrolyse die Gefahr der Wasserstoffabscheidung an Stelle der Zinkabscheidung gegeben ist. Dies ist selbstverständlich unerwünscht, da die Wasserstoffabscheidung elektrischen Strom verbraucht, der dafür aufgewendet werden muß, ohne daß dafür das erwünschte Metall erhalten wird.Zinc is a bulk metal and is produced on the order of approximately 7,000,000 tons per year worldwide. About 80% of this amount is produced via the hydro-metallurgical route, i.e. the actual zinc production is carried out by electrolysis. Since zinc is a base metal, it is in the nature of electrochemistry that with such electrolysis there is a risk of hydrogen deposition instead of zinc deposition. This is of course undesirable because the hydrogen deposition consumes electrical current that must be expended without obtaining the desired metal.

Obwohl, wie bereits gesagt, das Normalpotential des Zn mit - 0,76 V unedler als das des Wasserstoffs ist, ermöglicht die hohe Wasserstoffüberspannung an Al-Kathoden sowie an dem bereits abgeschiedenen Zn bei der Wahl der geeigneten Elektrolysebedingungen eine störungsfreie Abscheidung des Zn mit hoher Stromausbeute. Die wichtigsten Einflußgrößen zur Erhöhung der Wasserstoffüberspannung sind steigende Stromdichte, sinkende Temperatur, hohe Reinheit des Elektrolyten, abnehmende Wasserstoffionenkonzentration, glatte Kathodenflächen und Zusätze von Kolloiden.Although, as already mentioned, the normal potential of the Zn at - 0.76 V is less noble than that of the hydrogen, the high hydrogen overvoltage on Al cathodes and on the already deposited Zn enables trouble-free deposition of the Zn with a high level when selecting the suitable electrolysis conditions Current efficiency. The most important influencing factors for increasing the hydrogen overvoltage are increasing current density, falling temperature, high purity of the electrolyte, decreasing hydrogen ion concentration, smooth cathode surfaces and additions of colloids.

Es ist bekannt, daß bestimmte Verunreinigungen bei der Zinkeiektrolyse die Wasserstoffabscheidung fördern oder was damit gleichbedeutend ist, die Stromausbeute bei der Zinkerzeugung herabsetzen. Es wird dann mehr Strom verbraucht, als an sich notwendig wäre, wodurch die Zinkeiektrolyse rasch an den Rand der Rentabilität gelangt. Es werden daher auch gemäß dem Stand der Technik diese schädlichen Verunreigungen, die aus dem Zinkerz bzw. dem Konzentrat mit in die Elektrolyse eingeschleppt werden, soweit wie irgendmöglich aus dem Elektrolysebad zu entfernen. Solche Verunreinigungen sind beispielsweise Kupfer, Kobalt, Germanium, Antimon und andere.It is known that certain contaminants in zinc electrolysis promote hydrogen deposition or, which is equivalent to it, reduce the current yield in zinc production. More electricity is then consumed than would be necessary, which means that zinc electrolysis quickly reaches the edge of profitability. Therefore, according to the state of the art, these harmful impurities, which are carried into the electrolysis from the zinc ore or the concentrate, are to be removed as far as possible from the electrolysis bath. Such impurities include copper, cobalt, germanium, antimony and others.

Die Erfindung ging nun von der Überlegung aus, daß es nicht nur Verunreinigungen geben könnte, die, wie oben geschildert, die Elektrolyseausbeute verschlechtern, sondern daß es auch Zuschlagstoffe geben könnte, durch die der Wirkungsgrad der Elektrolyse verbessert werden kann.The invention now proceeded from the consideration that there could not only be impurities which, as described above, deteriorate the electrolysis yield, but that there could also be additives which could improve the efficiency of the electrolysis.

Es ist aus der EP 0 384 975 A1 bekannt, der Zinkanode eines galvanischen Primärelementes statt der üblichen giftigen Zusätze Quecksilber und Cadmium eine Kombination von Magnesium und/oder Lithium gemeinsam mit Indium und/oder Wismut zuzusetzen. Mit der elektrolytischen Gewinnung des Zinks hat dies nichts zu tun.It is known from EP 0 384 975 A1 to add a combination of magnesium and / or lithium together with indium and / or bismuth to the zinc anode of a galvanic primary element instead of the usual toxic additives mercury and cadmium. This has nothing to do with the electrolytic extraction of the zinc.

Aus der EP 0 503 286 A1 ist es bekannt, die Zinkanode einer Zink-Alkaline-Zelle mit einem Gehalt an Indium und einer wismuthältigen Beschichtung zu Verwenden, ohne daß dabei auf die Gewinnung des Zinks eingegangen wird.From EP 0 503 286 A1 it is known to use the zinc anode of a zinc-alkaline cell with an indium content and a bismuth-containing coating without going into the extraction of the zinc.

Es wurde bei der Suche nach Zuschlagstoffen, die die Elektrolyse positiv beeinflussen, besonderes Augenmerk auf Elemente gelegt, die eine hohe Wasserstoffüberspannung besitzen. Dabei wären, wie aus der Tafelgeraden, Fig. 1, ersichtlich, Quecksilber, Blei und Kadmium hervorragende Kandidaten, die jedoch aufgrund ihrer hohen Toxizität für eine wirtschaftliche Nutzung nicht sinnvoll in Frage kommen.In the search for additives that have a positive effect on electrolysis, special attention was paid to elements that have a high hydrogen overvoltage. 1, mercury, lead and cadmium would be excellent candidates, but due to their high toxicity they are not suitable for economical use.

Es ist dabei die letztendliche Nutzung des hergestellten Zinks zu bedenken, das als Korrosionsschutz für Eisengegenstände und bei der Batterieherstellung verwendet wird.It is important to consider the ultimate use of the zinc produced, which is used as corrosion protection for iron objects and in battery manufacture.

Bei beiden Anwendungsgebieten bemüht man sich seit Jahren, den Gehalt an giftigen Stoffen zu reduzieren oder überhaupt zu eliminieren, so daß das Einbringen derartiger Stoffe in den Herstellungsprozeß eines Grundmaterials für diese Verwendungszwecke ausgeschlossen ist.In both fields of application, efforts have been made for years to reduce the content of toxic substances or to eliminate them at all, so that the introduction of such substances into the manufacturing process of a base material for these uses is excluded.

Aufgrund dieser Überlegungen wurden die Elemente Zinn, Indium und Bismut wegen ihrer Stellung im Periodensystem und ihrer günstigen Lage in der Spannungsreihe, bzw. soweit dort angegeben, in der Tafelgeraden (Fig. 1) ausgewählt.On the basis of these considerations, the elements tin, indium and bismuth were selected because of their position in the periodic table and their favorable position in the voltage series, or as far as indicated there, in the table line (Fig. 1).

Die Erfindung löst die oben genannten Probleme dadurch, daß dem Elektrolyten Indium und/oder Bismut zugesetzt werden.The invention solves the above problems by adding indium and / or bismuth to the electrolyte.

Bevorzugt werden zwischen 225 mg/l und 325 mg/l Indium und/oder unter 100 mg/l Bismut zugesetzt, und es betragen bevorzugt die Stromdichten zwischen 600 A/m2 und 900 A/m2.Between 225 mg / l and 325 mg / l indium and / or below 100 mg / l bismuth are preferably added, and the current densities are preferably between 600 A / m2 and 900 A / m2.

Ihre Eignung als Zusatzelemente bei Zinkbatterien wurden - wie bereits zuvor kurz angesprochen -durch eine weitere Versuchsreihe überprüft. Es läßt sich das Abscheideverhalten von Metallen und Wasserstoff durch Aufnahme von Stromdichte-Potential-Kurven ermitteln: Je edler das Potential des Metalles gegenüber dem von Wasserstoff ist, desto weiter links liegt seine Linie von der Wasserstofflinie und umso höher ist die Stromdichte sowohl bei der elektrolytischen Abscheidung, als auch bei der gegenläufigen Reaktion in Batterien, der Entladung, da sich kaum Wasserstoff mitabscheidet. Je weiter sich die Kurve nach rechts verschiebt, d.h. je unedler das Potential des Metalles ist, desto mehr Wasserstoff entlädt sich. Dieser Vorgang läßt sich nur durch Steigerung der Stromdichte mildern. Verläuft die Kurve 2Their suitability as additional elements in zinc batteries were - as already briefly mentioned - checked in a further series of tests. The deposition behavior of metals and hydrogen can be determined by recording current density-potential curves: The nobler the potential of the metal compared to that of hydrogen, the further to the left is its line from the hydrogen line and the higher is the current density in both the electrolytic Separation, as well as in the opposite reaction in batteries, the discharge, since hardly any hydrogen is deposited. The further the curve shifts to the right, i.e. the less noble the potential of the metal is, the more hydrogen is discharged. This process can only be mitigated by increasing the current density. If curve 2 runs

AT 404 259 B rechts der Wasserstofflinie, so scheidet sich bei üblichen Stromdichten nur Wasserstoff ab.AT 404 259 B to the right of the hydrogen line, only hydrogen separates out at normal current densities.

Als Reaktionsgefäß diente ein zylindrisches Gefäß mit einem Volumen von 500 ml, das über einen Zu-und Ablauf mit einem größeren Gefäß von 1 I Inhalt verbunden war. So konnte eine möglichst gleichmäßige Elektrolytzusammensetzung gewährleistet werden. Eine säurefeste Kreiselpumpe sorgte für einen konstanten Umlauf von 23 ml/min. Durch den Elektrolytkreislauf und die relativ große Elektrolytmenge gegenüber der kleinen Kathodenfläche konnten die Bedingungen als konstant angenommen werden.A cylindrical vessel with a volume of 500 ml, which was connected via an inlet and outlet to a larger vessel of 1 liter, served as the reaction vessel. This ensured that the electrolyte composition was as uniform as possible. An acid-proof centrifugal pump ensured a constant circulation of 23 ml / min. Due to the electrolyte cycle and the relatively large amount of electrolyte compared to the small cathode area, the conditions could be assumed to be constant.

Die Zusammensetzung des verwendeten schwefelsauren Elektrolyten lag innerhalb der oben angegebenen Grenzen, wobei auch die folgenden Grenzgehalte, bezogen auf einen Liter Elektrolyt, nicht überschritten wurden: 0,1 mg Se, 0,1 mg Te, 1 mg As, 1 mg Ni, 30 mg Fe.The composition of the sulfuric acid electrolyte used was within the limits specified above, the following limit contents, based on one liter of electrolyte, not being exceeded: 0.1 mg Se, 0.1 mg Te, 1 mg As, 1 mg Ni, 30 mg Fe.

Die Temperatur wurde durch eine Heizplatte konstant auf 35*C +/-1 *C gehalten. Als Kathode wurden die Zn-Bleche aus den Elektrolyseversuchen, wie auch reines Zn und eine Zn-Anode einer gängigen Rundbatterie eingeschmolzen und auf eine Größe von 2 x 3 cm vergossen. Die Plättchen wurden an der kürzeren Seite gebohrt und 1 cm tief in das Bad eingetaucht Auf diese Weise entstanden Kathoden mit einer Abscheidefläche von 4 cm2. Die unteren Kanten der Kathoden wurden abgerundet, um das Festsetzen von Wasserstoffbläschen zu verhindern. Die beiden Anoden bestanden aus Pb-Ag-Legierungen (PbAg 0,5) und waren parallel im Abstand von je 20 mm angeordnet.The temperature was kept constant at 35 * C +/- 1 * C by a hot plate. The Zn sheets from the electrolysis tests, as well as pure Zn and a Zn anode from a conventional round battery, were melted down as the cathode and cast to a size of 2 × 3 cm. The plates were drilled on the shorter side and immersed 1 cm deep in the bath. In this way, cathodes with a separation area of 4 cm 2 were created. The lower edges of the cathodes have been rounded to prevent hydrogen bubbles from sticking. The two anodes consisted of Pb-Ag alloys (PbAg 0.5) and were arranged in parallel at 20 mm intervals.

Die Stromführung erfolgte wieder über 2 Stromschienen aus Kupfer, an welchen mit Klemmkontakten die ebenfalls kupfernen Elektrodenstangen befestigt waren. Ein Glasröhrchen, welches vorne spitz zur Kapillare zusammenlief, diente als Stromschlüssel, der die Kontamination der Bezugselektrode durch schädliche Fremdionen verhindern sollte. Das ionenleitende Gel war durch 2 Fritten einerseits von der Bezugselektrode und andererseits vom Elektrolyten getrennt. Dieses Gel wurde aus destilliertem Wasser, Agar-Agar-Pulver und Zugabe von K2S04 hergestellt. Als Bezugselektrode wurde wegen der sulfathältigen Lösung eine Hg/HgS04-Elektrode verwendet.The current was carried out again via 2 copper busbars, to which the copper rods, which were also copper, were attached with clamping contacts. A glass tube, which ran together at the front to form a capillary, served as a current key, which was intended to prevent contamination of the reference electrode by harmful foreign ions. The ion-conducting gel was separated by two frits on the one hand from the reference electrode and on the other hand from the electrolyte. This gel was made from distilled water, agar powder and the addition of K2S04. An Hg / HgS04 electrode was used as the reference electrode because of the sulfate-containing solution.

Zusätzlich zum Potentialabfall in der Doppelschicht einer stromdurchflossenen Zelle kam es über den ohm'schen Widerstand des Elektrolyten zwischen der Spitze der Lugginkapillare und der Arbeitselektrode zu einem zusätzlichen Potentialabfall. Dieser ohm'sche Potentialabfall war proportional dem fließenden Strom und wurde mit der Methode der Abstandsvariation korrigiert. Dabei wurde das Potential für verschiedene Abstände zwischen Kapillare und Elektrode gemessen und graphisch auf den Abstand Null extrapoliert.In addition to the potential drop in the double layer of a current-carrying cell, there was an additional potential drop due to the ohmic resistance of the electrolyte between the tip of the Luggin capillary and the working electrode. This ohmic potential drop was proportional to the flowing current and was corrected using the distance variation method. The potential for different distances between capillary and electrode was measured and graphically extrapolated to zero distance.

Die von einem Potentio-Galvano-Scan ausgehenden Eingangsströme wurden für eine leichtere Darstellung und Weiterverarbeitung der Daten mit Hilfe eines Logarithmic-Output-Current-Sink in Spannungssignale umgewandelt. Dabei entsprachen Eingangsströme zwischen 0,01 und 200 mA einem Bereich von - 2 bis + 5 V. Dadurch war es möglich Stromdichte-Potential-Kurven in Form von Tafelgeraden über größere Potentialbereiche aufzunehmen, wenn die zu registrierenden Zellströme über mehr als 3 Zehnerpotenzen gingen. Denn damit wurde eine logarithmisch komprimierte Stromachse zur Auflösung notwendig. Der obere Grenzstrom betrug dabei 1 A. Es konnten Spannungen zwischen 0 und 10 V, Ströme bis zu 40 mA und Thermospannungen direkt in * C gemessen werden.The input currents emanating from a potentio-galvano scan were converted into voltage signals with the aid of a logarithmic output current sink for easier display and further processing of the data. Input currents between 0.01 and 200 mA corresponded to a range from - 2 to + 5 V. This made it possible to record current density-potential curves in the form of table lines over larger potential ranges if the cell currents to be registered exceeded more than 3 powers of ten. This made a logarithmically compressed current axis necessary for resolution. The upper limit current was 1 A. Voltages between 0 and 10 V, currents up to 40 mA and thermal voltages could be measured directly in * C.

Noch bevor den einzelnen Versuchsreihen die Elemente Sn, In und Bi Zugegeben wurden, wurden auf der Anlage so lange Reinversuche gefahren bis eine annähernd konstante Stromausbeute von 97 % und ein dabei auftretender spezifischer Energieverbrauch von 2,6 kWh/kg gewährleistet war.Even before the elements Sn, In and Bi were added to the individual test series, pure tests were carried out on the system until an almost constant current yield of 97% and a specific energy consumption of 2.6 kWh / kg was ensured.

Es wurden Elektroiyseversuche mit konstanter Stromdichte i = 400 A/m2 bei steigender Verunreinigungskonzentration (conz), sowie Versuche mit konstanter Verunreinigungskonzentration bei steigender Stromdichte durchgeführt. A) Der Einfluß von Sn als Einzelverunreinigung (Fig. 2, Meßkurve: i = const)Electroysis experiments with constant current density i = 400 A / m2 with increasing impurity concentration (conz) as well as experiments with constant impurity concentration with increasing current density were carried out. A) The influence of Sn as a single impurity (Fig. 2, measurement curve: i = const)

Bei der Zugabe von Sn zum Elektrolyten kam es bis zu Gehalten von 20 mg/l zu einem relativ raschen Abfall der Stromausbeute auf 80 % und analog dazu zu einem Anstieg des spezifischen Energieverbrauches auf 3,1 kWh/kg Zn. Ab Gehalten von 20 mg/l blieben sowohl Stromausbeute als auch spezifischer Energieverbrauch annähernd konstant.When Sn was added to the electrolyte, up to 20 mg / l there was a relatively rapid drop in electricity yield to 80% and, analogously, an increase in specific energy consumption to 3.1 kWh / kg Zn. Above 20 mg / l, both electricity yield and specific energy consumption remained almost constant.

Der Grund für dieses Verhalten, gerade im Bereich von 0 - 20 mg Sn/I lag in der Änderung der bevorzugten Kristallorientierung des Zn-Niederschlages, welche laut Literatur bei einer Grenzkonzentration von 2 mg Sn/I eintritt. Weiters bewirkte der Sn-Gehalt eine Senkung des Potentials für den Zn-Nieder-schlag, resultierend aus einer Depolarisation der Reaktion. Die Oberfläche des Zn-Niederschlages wurde durch die Sn-Zugabe sehr eben, glatt und hatte ein samtiges Aussehen. Da Sn von Anfang an aufgrund seines sichtbar negativen Einflusses als Zusatzelement in die Zn-Elektrolyse ausschied, wurden hier keine Versuche mit variabler Stromdichte angeschlossen. 3The reason for this behavior, especially in the range of 0-20 mg Sn / I, was the change in the preferred crystal orientation of the Zn precipitation, which according to the literature occurs at a limit concentration of 2 mg Sn / I. Furthermore, the Sn content reduced the potential for Zn precipitation, resulting from a depolarization of the reaction. The surface of the Zn precipitate became very flat, smooth and had a velvety appearance due to the addition of Sn. Since Sn left the Zn electrolysis as an additional element from the start due to its visibly negative influence, no experiments with variable current density were connected here. 3rd

AT 404 259 B B) Der Einfluß von In als Einzelverunreinigung (Fig. 3, Meßkurve: i = const; Fig. 4; Meßkurve: conz = const)AT 404 259 B B) The influence of In as a single impurity (Fig. 3, measurement curve: i = const; Fig. 4; measurement curve: conz = const)

Die Beimengung von in erfolgte in einem Bereich bis 500 mg/l. Im Bereich bis 30 mg/l kam es zu einem Abfall der Stromausbeute auf 96,3 %. Danach erfolgte wieder eine Zunahme der Stromausbeute auf das Maximum von 98,5 % bei Gehalten von 260 - 270 mg In/I. Danach fiel die Stromausbeute wieder ab, bewegte sich aber immer bei Werten um 97 %. Daraus kann man schließen, daß die In-Zugabe die Zn-Elektrolyse positiv, jedoch in den größten Bereichen kaum beeinflußt.The admixture of in was carried out in a range up to 500 mg / l. In the range up to 30 mg / l there was a drop in the current yield to 96.3%. The current yield then increased again to the maximum of 98.5% at contents of 260-270 mg In / I. After that, the electricity yield dropped again, but was always around 97%. It can be concluded from this that the addition of In influences the Zn electrolysis positively, but hardly in the largest areas.

Durch Atomabsorptionsspektrographie konnte nachgewiesen werden, daß sich In gemeinsam mit Zn abschied und der Gehalt der Abscheidung mit steigender In-Zugabe anstieg. Die durchschnittlichen Werte bewegten sich im Bereich von 50 - 60 ppm. Analog dazu verhielt sich der Einfluß auf den spezifischen Energieverbrauch. Er verlief über den gesamten Versuchsraum relativ konstant und hatte nur beim Maximum der Stromausbeute ein ausgeprägtes Minimum von 2,55 kWh/kg.Atomic absorption spectrography showed that In parted with Zn and the content of the deposit increased with increasing In addition. The average values were in the range of 50 - 60 ppm. The influence on the specific energy consumption was similar. It was relatively constant over the entire test area and only had a pronounced minimum of 2.55 kWh / kg at the maximum of the electricity yield.

Die Beschaffenheit der Oberfläche änderte sich, wobei die Oberfläche keine so grobe Porenausbildung wie beim Rein-Zn aufwies, allerdings stieg mit steigendem In-Gehalt die Anzahl der Poren an. Außerdem war an der unteren Kathodenkante eine Tendenz zum Dendritenwachstum feststellbar. Eine positive Begleiterscheinung, speziell zur Erzeugung von Zn-Pulver für Batterien, war die zunehmende Sprödigkeit der abgeschiedenen Zn-Bleche. Ab einer In-Zugabe von 100 mg/l brachen die Bleche sofort beim ersten Biegeversuch. Für die Versuche mit steigender Stromdichte wurde der In-Gehalt von 265 mg/l gewählt, welcher in der 1. Versuchsreihe die besten Resultate erzielte.The nature of the surface changed, whereby the surface did not have the coarse pore formation as with pure Zn, but the number of pores increased with increasing In content. In addition, there was a tendency to dendrite growth on the lower edge of the cathode. A positive side effect, especially for the production of Zn powder for batteries, was the increasing brittleness of the deposited Zn sheets. From an In addition of 100 mg / l, the sheets broke immediately on the first bending attempt. The In content of 265 mg / l was chosen for the experiments with increasing current density, which achieved the best results in the first series of experiments.

Die Stromdichten wurden zwischen 400 und 1000 A/m2 variiert. Der leichte Abfall der Kurve zwischen 400 und 600 A/m2 betrug weniger als 0,2 % und lag somit im Bereich der Ungenauigkeiten. In diesem Bereich kann die Stromausbeute trotz steigendem spezifischem Energieverbrauch als konstant angesehen werden. Ab 400 A/m2 stieg die Stromausbeute stetig an und überschritt bei 1000 A/m2 erstmals 99 %. Da der spezifische Energieverbrauch gleichzeitig linear von 2,55 auf 2,76 kWh/kg Zn anstieg, muß in der Praxis jeder Betrieb einen Kompromiß für die Wahl der geeigneten Prozeßparameter finden. Eine Veränderung der Oberfläche war mit freiem Auge nicht feststellbar. C) Der Einfluß von Bi als Einzelverunreinigung (Fig. 5, Meßkurve: i = const: Fig. 6, Meßkurve: conz = const)The current densities were varied between 400 and 1000 A / m2. The slight drop in the curve between 400 and 600 A / m2 was less than 0.2% and was therefore in the range of inaccuracies. In this area, the electricity yield can be viewed as constant despite increasing specific energy consumption. From 400 A / m2 the current yield rose steadily and exceeded 1000% for the first time at 1000 A / m2. Since the specific energy consumption increased linearly from 2.55 to 2.76 kWh / kg Zn at the same time, in practice every company has to find a compromise for the selection of suitable process parameters. A change in the surface could not be seen with the naked eye. C) The influence of Bi as a single impurity (Fig. 5, measurement curve: i = const: Fig. 6, measurement curve: conz = const)

Die Zugabe von Bi brachte wohl die überraschendsten Ergebnisse. Bei Zugabe von Bi bis zu Gehalten von 100 mg/l konnte eine stetige Verbesserung der Stromausbeute, als auch des spezifischen Energiever-bauches festgestellt werden. Bei 50 mg/Bi/l betrug die Stromausbeute 99 % und der spezifische Energieverbrauch 2,43 kWh/kg Zn. Ab 100 mg Bi/I kam es zu einer deutlichen Verschlechterung beider Ergebnisse und ab 150 mg/l zu einem Steilabfall bis auf 20 % Stromausbeute und einer raschen Zunahme des spezifischen Energieverbrauches auf 12 kWh/kg bei 200 mg Bi/I. Bei diesen Gehalten löste sich fast der gesamte Zn-Niederschlag wieder auf. Es kam zu einer starken Wasserstoffentwicklung, was durch heftiges Aufschäumen des Bades im Kathodenbereich bemerkbar war. Ab 100 mg Bi/I war ein starkes Dendriten-wachstum feststellbar, welches sich mit steigender Bi-Zugabe von den Kanten her über die gesamte Oberlfäche ausweitete.The addition of Bi gave the most surprising results. With the addition of Bi up to a content of 100 mg / l, a steady improvement in the current yield and in the specific energy consumption could be determined. At 50 mg / Bi / l the electricity yield was 99% and the specific energy consumption 2.43 kWh / kg Zn. From 100 mg Bi / I there was a significant deterioration in both results and from 150 mg / l there was a steep drop to 20 % Electricity yield and a rapid increase in specific energy consumption to 12 kWh / kg at 200 mg Bi / I. At this level, almost all of the Zn precipitate redissolved. There was a strong evolution of hydrogen, which was noticeable by violent foaming of the bath in the cathode area. From 100 mg Bi / I, a strong dendrite growth was observed, which expanded with increasing Bi addition from the edges over the entire surface.

Auch bei der 2. Versuchsreihe mit Bi über veränderliche Stromdichten zeigten sich hier die größten Auswirkungen. Die Konzentration wurde auf 50 mg/Bi/l festgelegt. Mit steigender Stromdichte stieg die Stromausbeute enorm an und erreichte bei 1000 A/m2 das absolute Maximum von 100 %. Der spezifische Energieverbrauch betrug hier 2,7 kWh/kg. Hier waren anscheinend optimale Elektrolysebedingungen geschaffen worden. Die einzig auffallende Erscheinung an der Oberfläche war eine Vergrößerung der Poren. Ab 600 A/m2 setzte ein leichtes Dendritenwachstum an der unteren Kathodenkante ein. Die restliche Fläche blieb jedoch dendritenfrei. Erst ab 1000 A/m2 waren über die gesamte Fläche einige wenige vereinzelte Dendriten bemerkbar, jedoch nicht in kritischem Ausmaß. D) BatterieeignungThe greatest effects were also shown here in the second series of experiments with Bi on changing current densities. The concentration was set at 50 mg / Bi / l. With increasing current density, the current yield increased enormously and reached the absolute maximum of 100% at 1000 A / m2. The specific energy consumption here was 2.7 kWh / kg. Apparently optimal electrolysis conditions had been created here. The only noticeable appearance on the surface was an enlargement of the pores. From 600 A / m2, slight dendrite growth started at the lower edge of the cathode. However, the rest of the area remained free of dendrites. Only a few dendrites were noticeable over the entire area from 1000 A / m2, but not to a critical extent. D) Battery suitability

Die Versuche betreffend die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Zink, das in Batterien verwendet wird, hat im Vergleich zu Reinzink und im Vergleich zu "Batteriezink”, das aus einer Batterie erhalten wurde, zu folgenden Ergebnissen geführt:The tests regarding the suitability of the method according to the invention for the production of zinc, which is used in batteries, have led to the following results in comparison to pure zinc and in comparison to "battery zinc", which was obtained from a battery:

Durch Zinngehalt war die Wasserstoffüberspannung um 0,7 V gegenüber dem Batteriezink herabgesetzt, die Brauchbarkeit daher detto. 4Due to the tin content, the hydrogen overvoltage was reduced by 0.7 V compared to the battery zinc, so the usability was negligible. 4th

Claims

AT 404 259 B On the other hand, the addition of indium had a positive influence with significantly inhibited hydrogen formation also compared to the battery zinc. Surprisingly, with regard to the electrolysis experiments, the addition of bismuth had no such positive effect, the values being below or just above that of the battery zinc, depending on the current density at which the zinc was obtained. When manufacturing zinc according to the invention, which is to be used in batteries, care must therefore be taken that indium is chosen as an additive. For other uses, bismuth is also particularly suitable because of the manufacturing advantages. 1. Electrolytic process for the production of zinc from an acidic electrolyte, which is as free as possible from copper, cobalt, germanium and antimony, the maximum concentration of these impurities being 5 mg copper /! Electrolyte; 1 mg cobalt / l electrolyte; 0.1 mg germanium / I electrolyte and 0.02 mg antimony / I electrolyte, characterized in that indium and / or bismuth are added to the electrolyte.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte contains between 225 mg / l and 325 mg / l indium.

3. The method according to claim 2, characterized in that the electrolyte contains 260 to 280 mg / l indium.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the electrolyte contains less than 100 mg / l, preferably 45 to 55 mg / l, bismuth.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the current densities are between 600 A / m2 and 900 A / m2. Including 4 sheets of drawings 5