DE19643003A1

DE19643003A1 - Electrolytic production of zinc@ for batteries

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Publication number: DE19643003A1
Application number: DE19643003A
Authority: DE
Inventors: Monika Dipl Ing Boh; Peter Dr Mont Paschen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1997-04-24
Also published as: ATA173795A; AT404259B

Abstract

Zinc is electrolytically produced by using an electrolyte which is free from Cu, Co, Ge and Sb and has In and/or Bi added.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Zink aus einem Elektrolyten, der im wesentlichen frei von Kupfer, Kobalt, Germanium und Antimon ist.The invention relates to an electrolytic process for Production of zinc from an electrolyte, which in the essentially free of copper, cobalt, germanium and Is antimony.

Zink ist ein Massenmetall und wird in der Größenordnung von etwa 7 000 000 Tonnen pro Jahr weltweit hergestellt. Etwa 80% dieser Menge werden über den hydro-metallurgi schen Weg produziert, d. h., daß die eigentliche Zinkher stellung durch eine Elektrolyse erfolgt. Da Zink ein uned les Metall ist, liegt es in der Natur der Elektrochemie, daß bei einer derartigen Elektrolyse die Gefahr der Wasserstoffabscheidung an Stelle der Zinkabscheidung gege ben ist. Dies ist selbstverständlich unerwünscht, da die Wasserstoffabscheidung elektrischen Strom verbraucht, der dafür aufgewendet werden muß, ohne daß dafür das erwünschte Metall erhalten wird.Zinc is a bulk metal and is of the order of magnitude of approximately 7,000,000 tons produced annually worldwide. About 80% of this amount is from the hydro-metallurgi produced way, d. that is, the actual Zinkher position by electrolysis. Since zinc is an uned les metal, it is in the nature of electrochemistry, that with such electrolysis the risk of Hydrogen deposition instead of zinc deposition ben is. This is of course undesirable because the Hydrogen deposition consumes electrical current must be used for this without the desired metal is obtained.

Obwohl, wie bereits gesagt, das Normalpotential des Zn mit - 0,76 V unedler als das des Wasserstoffs ist, ermöglicht die hohe Wasserstoffüberspannung an Al-Kathoden sowie an dem bereits abgeschiedenen Zn bei der Wahl der geeigneten Elektrolysebedingungen eine störungsfreie Abscheidung des Zn mit hoher Stromausbeute. Die wichtigsten Einflußgrößen zur Erhöhung der Wasserstoffüberspannung sind steigende Stromdichte, sinkende Temperatur, hohe Reinheit des Elektrolyten, abnehmende Wasserstoffionenkonzentration, glatte Kathodenflächen und Zusätze von Kolloiden.Although, as already mentioned, the normal potential of Zn with - 0.76 V less noble than that of hydrogen the high hydrogen overvoltage on Al cathodes as well as on the Zn already deposited when choosing the suitable one Electrolysis conditions a trouble-free separation of the Zn with high current efficiency. The most important influencing factors to increase the hydrogen overvoltage are increasing Current density, falling temperature, high purity of the Electrolytes, decreasing hydrogen ion concentration, smooth cathode surfaces and colloid additives.

Es ist bekannt, daß bestimmte Verunreinigungen bei der Zinkelektrolyse die Wasserstoffabscheidung fördern oder, was damit gleichbedeutend ist, die Stromausbeute bei der Zinkerzeugung herabsetzen. Es wird dann mehr Strom ver braucht, als an sich notwendig wäre, wodurch die Zinkelek trolyse rasch an den Rand der Rentabilität gelangt. Es werden daher auch gemäß dem Stand der Technik diese schäd lichen Verunreigungen, die aus dem Zinkerz bzw. dem Konzentrat mit in die Elektrolyse eingeschleppt werden, soweit wie irgendmöglich aus dem Elektrolysebad entfernt. Solche Verunreinigungen sind beispielsweise Kupfer, Kobalt, Germanium, Antimon und andere.It is known that certain impurities in the Zinc electrolysis promote hydrogen separation or, which is equivalent to the current yield at Reduce zinc production. Then more electricity is used needs than would be necessary in itself, whereby the Zinkelek trolysis quickly reached the edge of profitability. It will therefore damage according to the prior art impurities resulting from the zinc ore or Concentrate is also carried into the electrolysis, as far as possible from the electrolysis bath. Such impurities include copper, Cobalt, germanium, antimony and others.

Die Erfindung ging nun von der Überlegung aus, daß es nicht nur Verunreinigungen geben könnte, die, wie oben geschildert, die Elektrolyseausbeute verschlechtern, sondern daß es auch Zuschlagstoffe geben könnte, durch die der Wirkungsgrad der Elektrolyse verbessert werden kann. Es wurde dabei besonderes Augenmerk auf Elemente gelegt, die eine hohe Wasserstoffüberspannung besitzen. Dabei wären, wie aus der Tafelgeraden, Fig. 1, ersichtlich, Quecksilber, Blei und Kadmium hervorragende Kandidaten, die jedoch aufgrund ihrer hohen Toxizität für eine wirt schaftliche Nutzung nicht sinnvoll in Frage kommen.The invention now proceeded from the consideration that there could not only be impurities which, as described above, deteriorate the electrolysis yield, but that there could also be additives which could improve the efficiency of the electrolysis. Particular attention was paid to elements that have a high hydrogen overvoltage. In this case, as shown in the table straight mercury, lead and cadmium excellent candidates, but do not come useful in question due to their high toxicity to a host nomic use would, Fig. 1, seen.

Es ist dabei die letztendliche Nutzung des hergestellten Zinks zu bedenken, das als Korrosionsschutz für Eisenge genstände und bei der Batterieherstellung verwendet wird. Bei beiden Anwendungsgebieten bemüht man sich seit Jahren, den Gehalt an giftigen Stoffen zu reduzieren oder über haupt zu eliminieren, so daß das Einbringen derartiger Stoffe in den Herstellungsprozeß eines Grundmaterials für diese Verwendungszwecke ausgeschlossen ist.It is the ultimate use of what is produced Zink to consider, that as corrosion protection for Eisenge objects and is used in battery manufacture. In both areas of application, efforts have been made for years reduce or increase the content of toxic substances to eliminate at all, so that the introduction of such Substances in the manufacturing process of a base material for these uses are excluded.

Es ist aus der EP 0 384 975 A1 bekannt, der Zinkanode eines galvanischen Primärelementes statt der üblichen giftigen Zusätze Quecksilber und Cadmium eine Kombination von Magnesium und/oder Lithium gemeinsam mit Indium und/oder Wismut zuzusetzen. Mit der elektrolytischen Gewinnung des Zinks hat dies nichts zu tun.The zinc anode is known from EP 0 384 975 A1 a galvanic primary element instead of the usual toxic additives mercury and cadmium a combination of magnesium and / or lithium together with indium and / or add bismuth. With the electrolytic Extraction of the zinc has nothing to do with this.

Aus der EP 0 503 286 A1 ist es bekannt, die Zinkanode einer Zink-Alkaline-Zelle mit einem Gehalt an Indium und einer wismuthältigen Beschichtung zu Verwenden, ohne daß dabei auf die Gewinnung des Zinks eingegangen wird. The zinc anode is known from EP 0 503 286 A1 a zinc alkaline cell containing indium and to use a bismuth-containing coating without the extraction of zinc is discussed.

Erfindungsgemäß ist entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 bei einem Verfahren der eingangs definierten Art vorgesehen, daß dem Elektrolyten Indium und/oder Bismut zugesetzt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.According to the invention is in accordance with the characterizing part of claim 1 in a method of the beginning defined type provided that the electrolyte indium and / or bismuth can be added. Beneficial Embodiments of the invention are in the subclaims Are defined.

Aufgrund obiger Überlegungen wurden die Elemente Zinn, Indium und Bismut wegen ihrer Stellung im Periodensystem und ihrer günstigen Lage in der Spannungsreihe, bzw. soweit dort angegeben, in der Tafelgeraden (Fig. 1) ausge wählt.Based on the above considerations, the elements tin, indium and bismuth were selected because of their position in the periodic table and their favorable position in the voltage series, or as far as specified there, in the straight line ( Fig. 1).

Ihre Eignung als Zusatzelemente bei Zinkbatterien wurden - wie bereits zuvor kurz angesprochen - durch eine weitere Versuchsreihe überprüft. Es läßt sich das Abscheideverhal ten von Metallen und Wasserstoff durch Aufnahme von Strom dichte-Potential-Kurven ermitteln: Je edler das Potential des Metalles gegenüber dem von Wasserstoff ist, desto weiter links liegt seine Linie von der Wasserstofflinie und umso höher ist die Stromdichte sowohl bei der elektro lytischen Abscheidung, als auch bei der gegenläufigen Reaktion in Batterien, der Entladung, da sich kaum Wasser stoff mitabscheidet. Je weiter sich die Kurve nach rechts verschiebt, d. h. je unedler das Potential des Metalles ist, desto mehr Wasserstoff entlädt sich. Dieser Vorgang läßt sich nur durch Steigerung der Stromdichte mildern. Verläuft die Kurve rechts der Wasserstofflinie, so schei det sich bei üblichen Stromdichten nur Wasserstoff ab.Their suitability as additional elements in zinc batteries were - as mentioned briefly before - by another Test series checked. The separation behavior can be metals and hydrogen by absorbing electricity Determine density-potential curves: The nobler the potential of the metal compared to that of hydrogen, the more further to the left is his line from the hydrogen line and the higher the current density in both the electro lytic deposition, as well as in the opposite Reaction in batteries, the discharge, since there is hardly any water co-deposits fabric. The further the curve turns to the right postpones, d. H. the less noble the potential of the metal is, the more hydrogen is discharged. This process can only be mitigated by increasing the current density. If the curve runs to the right of the hydrogen line, shit at normal current densities, only hydrogen is found.

Als Reaktionsgefäß diente ein zylindrisches Gefäß mit einem Volumen von 500 ml, das über einen Zu- und Ablauf mit einem größeren Gefäß von 1 l Inhalt verbunden war. So konnte eine möglichst gleichmäßige Elektrolytzusammenset zung gewährleistet werden. Eine säurefeste Kreiselpumpe sorgte für einen konstanten Umlauf von 23 ml/min. Durch den Elektrolytkreislauf und die relativ große Elektrolyt menge gegenüber der kleinen Kathodenfläche konnten die Bedingungen als konstant angenommen werden.A cylindrical vessel also served as the reaction vessel a volume of 500 ml, which has an inlet and outlet was connected to a larger 1 liter container. So was able to assemble the most uniform possible electrolyte be guaranteed. An acid-proof centrifugal pump ensured a constant circulation of 23 ml / min. By the electrolyte cycle and the relatively large electrolyte amount compared to the small cathode area Conditions are assumed to be constant.

Die Temperatur wurde durch eine Heizplatte konstant auf 35°C +/- 1°C gehalten. Als Kathode wurden die Zn-Bleche aus den Elektrolyseversuchen, wie auch reines Zn und eine Zn-Anode einer gängigen Rundbatterie eingeschmolzen und auf eine Größe von 2 × 3 cm vergossen. Die Plättchen wurden an der kürzeren Seite gebohrt und 1 cm tief in das Bad eingetaucht. Auf diese Weise entstanden Kathoden mit einer Abscheidefläche von 4 cm². Die unteren Kanten der Kathoden wurden abgerundet, um das Festsetzen von Wasser stoffbläschen zu verhindern. Die beiden Anoden bestanden aus Pb-Ag-Legierungen (PbAg 0,5) und waren parallel im Abstand von je 20 mm angeordnet.The temperature was kept constant by a hot plate 35 ° C +/- 1 ° C. The Zn sheets were used as the cathode from the electrolysis experiments, as well as pure Zn and one Zn anode of a common round battery melted down and potted to a size of 2 × 3 cm. The tiles were drilled on the shorter side and 1 cm deep in the Bath immersed. In this way, cathodes were created a separation area of 4 cm². The bottom edges of the Cathodes were rounded to prevent water from setting to prevent fabric bubbles. The two anodes passed from Pb-Ag alloys (PbAg 0.5) and were parallel in Spaced 20 mm apart.

Die Stromführung erfolgte wieder über 2 Stromschienen aus Kupfer, an welchen mit Klemmkontakten die ebenfalls kupfernen Elektrodenstangen befestigt waren. Ein Glasröhr chen, welches vorne spitz zur Kapillare zusammenlief, diente als Stromschlüssel, der die Kontamination der Bezugselektrode durch schädliche Fremdionen verhindern sollte. Das ionenleitende Gel war durch 2 Fritten einer seits von der Bezugselektrode und andererseits vom Elek trolyten getrennt. Dieses Gel wurde aus destilliertem Wasser, Agar-Agar-Pulver und Zugabe von K₂SO₄ hergestellt. Als Bezugselektrode wurde wegen der sulfathältigen Lösung eine Hg/HgSO₄-Elektrode verwendet.The current was carried out again via 2 busbars Copper, on which with clamping contacts also copper electrode rods were attached. A glass tube which tapered to a capillary at the front, served as a power key to prevent contamination of the Prevent reference electrode from harmful foreign ions should. The ion-conducting gel was one by 2 frits on the one hand from the reference electrode and on the other hand from the elec trolytes separated. This gel was made from distilled Water, agar-agar powder and addition of K₂SO₄ prepared. As a reference electrode because of the sulfate-containing solution an Hg / HgSO₄ electrode used.

Zusätzlich zum Potentialabfall in der Doppelschicht einer stromdurchflossenen Zelle kam es über den ohm′schen Wider stand des Elektrolyten zwischen der Spitze der Lugginka pillare und der Arbeitselektrode zu einem zusätzlichen Potentialabfall. Dieser ohm′sche Potentialabfall war pro portional dem fließenden Strom und wurde mit der Methode der Abstandsvariation korrigiert. Dabei wurde das Poten tial für verschiedene Abstände zwischen Kapillare und Elektrode gemessen und graphisch auf den Abstand Null extrapoliert.In addition to the potential drop in the double layer of a current-carrying cell came across the ohmic counter the electrolyte stood between the top of the Lugginka pillare and the working electrode for an additional Potential drop. This ohmic drop in potential was pro proportional to the flowing current and was using the method the distance variation corrected. This was the poten tial for different distances between capillary and Electrode measured and graphically at zero distance extrapolated.

Die von einem Potentio-Galvano-Scan ausgehenden Eingangs ströme wurden für eine leichtere Darstellung und Weiter verarbeitung der Daten mit Hilfe eines Logarithmic-Output- Current-Sink in Spannungssignale umgewandelt. Dabei entsprachen Eingangsströme zwischen 0,01 und 200 mA einem Bereich von -2 bis +5 V. Dadurch war es möglich Strom dichte-Potential-Kurven in Form von Tafelgeraden über größere Potentialbereiche aufzunehmen, wenn die zu regi strierenden Zellströme über mehr als 3 Zehnerpotenzen gingen. Denn damit wurde eine logarithmisch komprimierte Stromachse zur Auflösung notwendig. Der obere Grenzstrom betrug dabei 1 A. Es konnten Spannungen zwischen 0 und 10 V, Ströme bis zu 40 mA und Thermospannungen direkt in °C gemessen werden.The input originating from a potentio-galvano scan Streams were made for easier viewing and further processing of the data with the help of a logarithmic output Current sink converted to voltage signals. Here corresponded to input currents between 0.01 and 200 mA Range from -2 to +5 V. This made electricity possible density-potential curves in the form of straight lines over take up larger potential areas if the too regi cell currents exceeding 3 powers of ten went. Because it became a logarithmic compression Current axis necessary for resolution. The upper limit current was 1 A. Voltages between 0 and 10 V, currents up to 40 mA and thermal voltages directly in ° C can be measured.

Noch bevor den einzelnen Versuchsreihen die Elemente Sn, In und Bi zugegeben wurden, wurden auf der Anlage so lange Reinversuche gefahren bis eine annähernd konstante Stromausbeute von 97% und ein dabei auftretender spezifi scher Energieverbrauch von 2,6 kWh/kg gewährleistet war.Even before the individual test series the elements Sn, In and Bi have been added to the facility for so long Tried in until almost constant Current yield of 97% and a specific energy consumption of 2.6 kWh / kg was guaranteed.

Es wurden Elektrolyseversuche mit konstanter Stromdichte i = 400 A/m² bei steigender Verunreinigungskonzentration (conz), sowie Versuche mit konstanter Verunreinigungskon zentration bei steigender Stromdichte durchgeführt.Electrolysis experiments with constant current density were carried out i = 400 A / m² with increasing impurity concentration (conz), as well as tests with constant contamination con centered with increasing current density.

A) The influence of Sn as a single impurity ( Fig. 2, measurement curve: i = const)

Bei der Zugabe von Sn zum Elektrolyten kam es bis zu Gehalten von 20 mg/l zu einem relativ raschen Abfall der Stromausbeute auf 80% und analog dazu zu einem Anstieg des spezifischen Energieverbrauches auf 3,1 kWh/kg Zn. Ab Gehalten von 20 mg/l blieben sowohl Stromausbeute als auch spezifischer Energieverbrauch annähernd konstant.When adding Sn to the electrolyte, up to Held at 20 mg / l to a relatively rapid drop in Electricity yield to 80% and analogous to an increase of specific energy consumption to 3.1 kWh / kg Zn. Ab The current yield as well as the 20 mg / l remained specific energy consumption almost constant.

Der Grund für dieses Verhalten, gerade im Bereich von 0-20 mg Sn/l lag in der Änderung der bevorzugten Kristallorientierung des Zn-Niederschlages, welche laut Literatur bei einer Grenzkonzentration von 2 mg Sn/l eintritt. Weiters bewirkte der Sn-Gehalt eine Senkung des Potentials für den Zn-Niederschlag, resultierend aus einer Depolarisation der Reaktion. Die Oberfläche des Zn- Niederschlages wurde durch die Sn-Zugabe sehr eben, glatt und hatte ein samtiges Aussehen. Da Sn von Anfang an aufgrund seines sichtbar negativen Einflusses als Zusatzelement in die Zn-Elektrolyse ausschied, wurden hier keine Versuche mit variabler Stromdichte angeschlossen.The reason for this behavior, especially in the area of 0-20 mg Sn / l was in the change of the preferred Crystal orientation of the Zn deposit, which is loud Literature at a limit concentration of 2 mg Sn / l entry. Furthermore, the Sn content reduced the Potential for the Zn precipitation resulting from a Depolarization of the reaction. The surface of the Zn Precipitation became very flat, smooth due to the addition of Sn and had a velvety look. Since Sn from the start due to its visibly negative influence as Additional element excreted in the Zn electrolysis were here no experiments with variable current density connected.

B) The influence of In as a single impurity ( Fig. 3, measurement curve: i = const; Fig. 4; measurement curve: conz = const)

Die Beimengung von In erfolgte in einem Bereich bis 500 mg/l. Im Bereich bis 30 mg/l kam es zu einem Abfall der Stromausbeute auf 96,3%. Danach erfolgte wieder eine Zunahme der Stromausbeute auf das Maximum von 98,5% bei Gehalten von 260 - 270 mg In/l. Danach fiel die Stromaus beute wieder ab, bewegte sich aber immer bei Werten um 97%. Daraus kann man schließen, daß die In-Zugabe die Zn- Elektrolyse positiv, jedoch in den größten Bereichen kaum beeinflußt.In was added in a range up to 500 mg / l. There was a drop in the range up to 30 mg / l the electricity yield to 96.3%. Then there was another Increase in electricity yield to the maximum of 98.5% Contained from 260 - 270 mg In / l. Then the power went out loot again, but always moved around values 97%. From this it can be concluded that the addition of In Electrolysis positive, but hardly in the largest areas influenced.

Durch Atomabsorptionsspektrographie konnte nachgewiesen werden, daß sich In gemeinsam mit Zn abschied und der Gehalt der Abscheidung mit steigender In-Zugabe anstieg. Die durchschnittlichen Werte bewegten sich im Bereich von 50-60 ppm. Analog dazu verhielt sich der Einfluß auf den spezifischen Energieverbrauch. Er verlief über den gesamten Versuchsraum relativ konstant und hatte nur beim Maximum der stromausbeute ein ausgeprägtes Minimum von 2,55 kWh/kg.Could be demonstrated by atomic absorption spectrography become that In parting with Zn and the Deposition content increased with increasing In addition. The average values were in the range of 50-60 ppm. The influence on the specific energy consumption. It ran over the entire test room was relatively constant and only had Maximum of the current efficiency a pronounced minimum of 2.55 kWh / kg.

Die Beschaffenheit der Oberfläche änderte sich, wobei die Oberfläche keine so grobe Porenausbildung wie beim Rein-Zn aufwies, allerdings stieg mit steigendem In-Gehalt die Anzahl der Poren an. Außerdem war an der unteren Kathodenkante eine Tendenz zum Dendritenwachstum feststellbar. Eine positive Begleiterscheinung, speziell zur Erzeugung von Zn-Pulver für Batterien, war die zuneh mende Sprödigkeit der abgeschiedenen Zn-Bleche. Ab einer In-Zugabe von 100 mg/l brachen die Bleche sofort beim ersten Biegeversuch. Für die Versuche mit steigender Stromdichte wurde der In-Gehalt von 265 mg/l gewählt, welcher in der 1. Versuchsreihe die besten Resultate erzielte.The texture of the surface changed, the Surface not as coarse pore formation as with pure zinc showed, however, with increasing In content the Number of pores. It was also at the bottom Cathode edge a tendency to dendrite growth noticeable. A positive side effect, especially for the production of Zn powder for batteries, that was increasing the brittleness of the deposited Zn sheets. From one In addition of 100 mg / l, the sheets broke immediately first bending test. For experiments with increasing Current density, the In content of 265 mg / l was chosen, which in the 1st series of tests gave the best results scored.

Die Stromdichten wurden zwischen 400 und 1000 A/m² vari iert. Der leichte Abfall der Kurve zwischen 400 und 600 A/m² betrug weniger als 0,2% und lag somit im Bereich der Ungenauigkeiten. In diesem Bereich kann die Stromausbeute trotz steigendem spezifischem Energieverbrauch als kon stant angesehen werden. Ab 400 A/m² stieg die Stromaus beute stetig an und überschritt bei 1000 A/m² erstmals 99%. Da der spezifische Energieverbrauch gleichzeitig linear von 2,55 auf 2,76 kWh/kg Zn anstieg, muß in der Praxis jeder Betrieb einen Kompromiß für die Wahl der geeigneten Prozeßparameter finden. Eine Veränderung der Oberfläche war mit freiem Auge nicht feststellbar.The current densities varied between 400 and 1000 A / m² iert. The slight slope of the curve between 400 and 600 A / m² was less than 0.2% and was therefore in the range of Inaccuracies. In this area, the current yield despite increasing specific energy consumption as a con be viewed constantly. The current rose from 400 A / m² prey steadily and exceeded for the first time at 1000 A / m² 99%. Because the specific energy consumption at the same time linear increase from 2.55 to 2.76 kWh / kg Zn must be in the Every company practice a compromise on the choice of find suitable process parameters. A change in The surface could not be seen with the naked eye.

C) The influence of Bi as a single impurity ( Fig. 5, measurement curve: i = const; Fig. 6, measurement curve: conz = const)

Die Zugabe von Bi brachte wohl die überraschendsten Ergeb nisse. Bei Zugabe von Bi bis zu Gehalten von 100 mg/l konnte eine stetige Verbesserung der Stromausbeute, als auch des spezifischen Energieverbrauches festgestellt werden. Bei 50 mg/Bi/l betrug die Stromausbeute 99% und der spezifische Energieverbrauch 2,43 kWh/kg Zn. Ab 100 mg Bi/l kam es zu einer deutlichen Verschlechterung beider Ergebnisse und ab 150 mg/l zu einem Steilabfall bis auf 20% Stromausbeute und einer raschen Zunahme des spezifi schen Energieverbrauches auf 12 kWh/kg bei 200 mg Bi/l. Bei diesen Gehalten löste sich fast der gesamte Zn-Nieder schlag wieder auf. Es kam zu einer starken Wasserstoffent wicklung, was durch heftiges Aufschäumen des Bades im Kathodenbereich bemerkbar war. Ab 100 mg Bi/l war ein starkes Dendritenwachstum feststellbar, welches sich mit steigender Bi-Zugabe von den Kanten her über die gesamte Oberfläche ausweitete.The addition of Bi gave the most surprising results nits. When adding Bi up to a content of 100 mg / l could see a steady improvement in electricity yield as also determined the specific energy consumption will. At 50 mg / Bi / l the current efficiency was 99% and the specific energy consumption 2.43 kWh / kg Zn. From 100 mg Bi / l there was a significant deterioration in both Results and from 150 mg / l to a steep drop down to 20% electricity yield and a rapid increase in the spec energy consumption to 12 kWh / kg at 200 mg Bi / l. At these levels, almost the entire Zn-low dissolved open again. There was a strong hydrogen ent winding, which is caused by violent foaming of the bathroom in the Cathode area was noticeable. From 100 mg Bi / l was a strong dendrite growth noticeable, which is associated with increasing Bi addition from the edges over the entire Surface expanded.

Auch bei der 2. Versuchsreihe mit Bi über veränderliche Stromdichten zeigten sich hier die größten Auswirkungen. Die Konzentration wurde auf 50 mg/Bi/l festgelegt. Mit steigender Stromdichte stieg die Stromausbeute enorm an und erreichte bei 1000 A/m² das absolute Maximum von 100%. Der spezifische Energieverbrauch betrug hier 2,7 kWh/kg. Hier waren anscheinend optimale Elektrolysebe dingungen geschaffen worden. Die einzig auffallende Erscheinung an der Oberfläche war eine Vergrößerung der Poren. Ab 600 A/m² setzte ein leichtes Dendritenwachstum an der unteren Kathodenkante ein. Die restliche Fläche blieb jedoch dendritenfrei. Erst ab 1000 A/m² waren über die gesamte Fläche einige wenige vereinzelte Dendriten bemerkbar, jedoch nicht in kritischem Ausmaß.Also in the 2nd series of experiments with Bi on variable Current densities showed the greatest effects here. The concentration was set at 50 mg / Bi / l. With increasing current density, the current yield increased enormously and reached the absolute maximum of 1000 A / m² 100%. The specific energy consumption was here 2.7 kWh / kg. Apparently there were optimal electrolysis here conditions have been created. The only striking one Appearance on the surface was an enlargement of the Pores. Slight dendrite growth started at 600 A / m² on the lower edge of the cathode. The rest of the area remained dendrite free, however. Only from 1000 A / m² were over the entire surface a few isolated dendrites noticeable, but not to a critical extent.

D) Battery suitability

Die Versuche betreffend die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Zink, das in Batterien verwendet wird, hat im Vergleich zu Reinzink und im Vergleich zu "Batteriezink", das aus einer Batterie erhalten wurde, zu folgenden Ergebnissen geführt:
Durch Zinngehalt war die Wasserstoffüberspannung um 0,7 V gegenüber dem Batteriezink herabgesetzt, die Brauchbarkeit daher detto.The tests regarding the suitability of the method according to the invention for the production of zinc, which is used in batteries, have led to the following results in comparison with pure zinc and in comparison with "battery zinc", which was obtained from a battery:
Due to the tin content, the hydrogen overvoltage was reduced by 0.7 V compared to the battery zinc, so the usability was negligible.

Demgegenüber hatte die Indiumzugabe einen positiven Einfluß mit deutlich gehemmter Wasserstoffbildung auch gegenüber dem Batteriezink.In contrast, the indium addition had a positive one Influence with clearly inhibited hydrogen formation too compared to the battery zinc.

Erstaunlicherweise, im Hinblick auf die Elektrolyseversu che, hatte die Zugabe von Bismut keinen derartigen positi ven Effekt, die Werte lagen, je nachdem bei welcher Strom dichte das Zink gewonnen wurde, unter oder knapp über denen des Batteriezinks.Amazingly, in terms of electrolysis versu che, the addition of bismuth had no such positive ven effect, the values were, depending on which current density the zinc was obtained below or just above those of the battery zinc.

Es ist somit bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Zink, das in Batterien verwendet werden soll, darauf zu achten, daß Indium als Zusatz gewählt wird. Bei anderen Verwendungen kommt auch und besonders Bismut wegen der Vorteile bei der Herstellung in Frage.It is thus in the production of Zinc, which is to be used in batteries, is heading towards it make sure that indium is chosen as an additive. With others Uses also come and especially bismuth because of that Manufacturing advantages in question.

Claims

1. Electrolytic process for the production of zinc from an electrolyte which is essentially free of copper, cobalt, germanium and antimony, characterized in that indium and / or bismuth are added to the electrolyte.

2. The method according to claim 1, characterized in that between 225 mg / l and 325 mg / l indium in the electrolyte are holding.

3. The method according to claim 2, characterized in that about 270 mg / l indium are contained in the electrolyte.

4. The method according to claim 1, characterized in that in the electrolyte below 100 mg / l, preferably about 50 mg / l, Bismuth are included.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the current densities between 600 A / m² and 900 A / m².